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title: "Les particules identiques"
book: "Physique universitaire — 3e année"
subject: physics
language: fr
chapter: 14
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/14-les-particules-identiques
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# Chapitre 14 — Les particules identiques

Chaque électron de l’univers est rigoureusement, parfaitement identique à tous les autres — non pas semblable comme le sont deux pièces d’un même atelier monétaire, mais indiscernable par principe : aucune étiquette, aucune rayure, aucune histoire ne peut en marquer un. La mécanique quantique prend cela au sérieux, et les conséquences gouvernent le monde. Échanger deux [particules identiques](#def-b3-identical-particles-exchange) ne doit rien changer d’observable, ce qui ne laisse que deux options à la fonction d’onde à plusieurs particules : rester la même (les *bosons*) ou changer de signe (les *fermions*). Du seul signe moins découlent le [principe d’exclusion de Pauli](#cor-b3-identical-particles-pauli), la structure en couches et tout le [tableau périodique](#prop-b3-identical-particles-periodic), la rigidité de la matière sous nos pieds et la pression qui soutient les étoiles mortes ; du signe plus découlent la grégarité des photons — donc le laser — et, trois chapitres plus loin, la condensation de Bose–Einstein. Rarement en physique un seul signe aura porté autant.

## 14.1 Le postulat de symétrisation

**Définition 14.1 (L’échange).**

Pour deux particules identiques dont l’espace des états est engendré par les produits $\ket{a}\otimes\ket{b}$ (la particule 1 dans $\ket a$, la particule 2 dans $\ket b$ — positions, spins et tout le reste), l’*opérateur d’échange* $\hat P_{12}$ intervertit les rôles : $\hat P_{12}\ket a\otimes\ket b =
\ket b\otimes\ket a$. Il est hermitien, de carré l’identité, et commute avec tout [hamiltonien](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/2-mecanique-hamiltonienne#def-b3-hamiltonian-mechanics-hamiltonian) qui traite les particules de la même façon : ses [valeurs propres](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/8-le-formalisme-de-la-mecanique-quantique#def-b3-quantum-formalism-observable) $\pm1$ sont des étiquettes conservées du monde.

**Théorème 14.2 (Bosons et fermions).**

Les états de [particules identiques](#def-b3-identical-particles-exchange) ne sont pas seulement autorisés mais *tenus* d’être états propres de tout échange : totalement *symétriques* pour une classe de particules — les *bosons* — et totalement *antisymétriques* (changement de signe à chaque interversion) pour l’autre — les *fermions*. La classe d’une espèce est fixée par son spin (le *[théorème spin–statistique](#thm-b3-identical-particles-postulate)*, démontré seulement en théorie quantique des champs relativiste et admis ici) :

$$
\text{spin entier} \Rightarrow \text{boson} , \qquad
\text{spin demi-entier} \Rightarrow \text{fermion} .
$$

Les photons, les pions et les atomes de $^4$He sont des bosons ; les électrons, les protons, les neutrons et $^3$He sont des fermions. Un composite se comporte comme la somme de ses parties : un nombre pair de fermions liés est un boson ($^4$He : 2p + 2n + 2e), un nombre impair un fermion ($^3$He) — avec des conséquences aussi visibles que deux héliums liquides différents.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Corollaire 14.3 (Le principe d’exclusion de Pauli).**

Deux fermions ne peuvent jamais occuper le même état à une particule : poser $\ket a = \ket b$ dans la combinaison antisymétrique $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$ donne le vecteur nul — un tel état n’existe pas. Pour les électrons (spin $\tfrac12$), chaque orbitale en admet au plus deux, de projections de spin opposées.

**Exemple 14.4 (Compter autrement).**

Deux particules parmi deux états $a, b$ : le comptage classique (discernable) donne quatre configurations ; les bosons en ont trois ($aa$, $bb$ et *un* état mixte) ; les fermions exactement une (l’état mixte antisymétrique). La physique statistique héritera de ces comptes en bloc ([Chapitre 19](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/19-statistique-quantique#ch-b3-quantum-statistics)) ; ils dissolvent déjà ici une gêne du dix-neuvième siècle — l’entropie du « mélange » de deux échantillons d’un même gaz ([Exercice 14.10](#exo-b3-identical-particles-10)).

## 14.2 Le tableau périodique

**Proposition 14.5 (Les couches, et pourquoi la chimie existe).**

Remplissons les orbitales hydrogénoïdes $(n, l, m, m_s)$ d’un électron chacune, par énergies croissantes, dans l’ordre de niveaux fixé par la pénétration et l’écrantage ($1s$, $2s$, $2p$, $3s$, $3p$, $4s$, $3d$, …— [Exercice 11.8](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/11-latome-dhydrogene#exo-b3-hydrogen-atom-8)). Le principe de Pauli fait *saturer* le remplissage : $2$ électrons ferment la première couche, $8$ les deuxième et troisième lignes, et le tableau des éléments acquiert ses périodes. La chimie est la physique des électrons que le principe d’exclusion a laissés les plus à l’extérieur : les couches pleines (gaz nobles) sont inertes ; un électron au-delà d’une couche pleine (alcalins) ou un trou avant d’en fermer une (halogènes) est réactif en sens contraires. Sans le signe moins, tout électron sombrerait dans $1s$, tout atome serait une bille rétrécie de type hélium, et il n’y aurait ni liaisons, ni molécules, ni chimistes pour le regretter.

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

![Le remplissage des orbitales deux par deux : le principe d’exclusion bâtit les périodes du tableau. Les quatre électrons 2p de l’oxygène illustrent la règle de Hund — les spins s’alignent et s’étalent sur les orbitales avant de s’apparier, un pur effet d’échange ().](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-identical-particles/fig-68fdc3df6e69.svg)

*Le remplissage des orbitales deux par deux : le principe d’exclusion bâtit les périodes du tableau. Les quatre électrons $2p$ de l’oxygène illustrent la règle de Hund — les spins s’alignent et s’étalent sur les orbitales avant de s’apparier, un pur effet d’échange ([Proposition 14.6](#prop-b3-identical-particles-exchange-force)).*

## 14.3 L’interaction d’échange

**Proposition 14.6 (Symétrie de l’état spatial de la paire).**

Pour deux électrons, l’état total (espace $\times$ spin) doit être antisymétrique : un *singulet* (spin antisymétrique, [Exercice 12.11](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/12-le-spin-et-les-systemes-a-deux-niveaux#exo-b3-spin-two-level-11)) force une fonction d’onde spatiale *symétrique*, un *triplet* une antisymétrique. Les deux diffèrent physiquement : dans l’état spatial antisymétrique les électrons ne peuvent jamais coïncider ($\psi(\vect r, \vect r) = 0$) et se tiennent à distance, tandis que l’état symétrique les laisse se grouper. La proximité coûtant de l’énergie coulombienne, la disposition des spins acquiert une différence d’énergie — l’*énergie d’échange* — de taille électrostatique (des électronvolts !), alors qu’aucune force magnétique de cette intensité n’existe : les spins s’alignent ou s’anti-alignent par géométrie plus répulsion. C’est le moteur de la règle de Hund, des deux spectres de l’hélium, de la liaison covalente et — porté à l’échelle d’un cristal — du ferromagnétisme lui-même ([Chapitre 22](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/22-electromagnetisme-dans-la-matiere#ch-b3-electromagnetism-in-matter)).

**Démonstration partielle.** La comptabilité des symétries est [Théorème 14.2](#thm-b3-identical-particles-postulate) augmentée des combinaisons de spin ; l’annulation en cas de coïncidence est l’antisymétrie lue en $\vect r_1 = \vect r_2$. La conséquence énergétique relève de la [théorie des perturbations](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/13-la-theorie-des-perturbations#thm-b3-perturbation-theory-corrections) au premier ordre appliquée à la répulsion : le terme direct est commun aux deux symétries et l’intégrale croisée (dite « d’échange ») entre avec des signes opposés ([Exercice 14.6](#exo-b3-identical-particles-6)). ∎

![Probabilité de trouver la paire à la séparation x_1 - x_2 : l’état spatial symétrique se groupe au contact, l’antisymétrique porte un « trou d’échange » — un zéro exact à la coïncidence. Faites subir cette géométrie à la répulsion coulombienne et les dispositions de spin acquièrent des écarts d’énergie de l’ordre de l’électronvolt.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-identical-particles/fig-f64748765d03.svg)

*Probabilité de trouver la paire à la séparation $x_1 - x_2$ : l’état spatial symétrique se groupe au contact, l’antisymétrique porte un « trou d’échange » — un zéro exact à la coïncidence. Faites subir cette géométrie à la répulsion coulombienne et les dispositions de spin acquièrent des écarts d’énergie de l’ordre de l’électronvolt.*

**Exemple 14.7 (Les deux héliums d’un même atome).**

Les états excités $1s\,2s$ de l’hélium viennent en deux familles qui se combinent à peine : le *para*hélium (singulet, espace symétrique) et l’*ortho*hélium (triplet, espace antisymétrique), le triplet se plaçant $\approx0.8\,\mathrm{eV}$ *plus bas* — son trou d’échange épargne de la répulsion coulombienne. L’état fondamental est nécessairement para ($1s^2$ force l’état spatial symétrique) ; et le plus bas état ortho, sans triplet plus bas où se désexciter et les basculements de spin étant interdits, vit des heures — un atome métastable devenu bête de somme des jets atomiques. Les spectroscopistes du dix-neuvième siècle cataloguaient « deux héliums » ; la résolution tient en un signe moins.

**Exemple 14.8 (La liaison covalente).**

Rapprochons deux [atomes d’hydrogène](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/11-latome-dhydrogene#thm-b3-hydrogen-atom-levels) : les deux électrons peuvent occuper la combinaison spatiale symétrique des deux orbitales atomiques (spins en singulet) ou l’antisymétrique (triplet). L’état symétrique entasse de la charge *entre* les protons, où elle les attire tous deux : c’est la liaison — la liaison covalente de H$_2$, profonde de $4.5\,\mathrm{eV}$. L’état antisymétrique évacue le plan médian : purement répulsif. Toute ligne de chimie organique est une comptabilité d’électrons appariés en spin et partagés symétriquement — le principe d’exclusion, joué à l’envers, est la colle des molécules.

## 14.4 Les bosons : plus on est de fous…

**Proposition 14.9 (Amplification bosonique).**

Les transitions qui ajoutent un boson à un état en contenant déjà $n$ ont des amplitudes multipliées par $\sqrt{n + 1}$ — des taux par $n + 1$ (l’algèbre d’échelle du [Chapitre 9](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/9-loscillateur-harmonique-quantique#ch-b3-harmonic-oscillator), puisqu’un mode bosonique *est* un oscillateur). Le « $1$ » est l’émission spontanée ; le « $n$ » est l’émission *stimulée*, proportionnelle à la foule déjà présente : l’avalanche derrière tout laser (volume de deuxième année), révélée ici comme pure symétrie d’échange. La même statistique, appliquée à des atomes refroidis jusqu’à recouvrement de leurs paquets d’ondes, prédit une ruée dans un unique état quantique — la condensation de Bose–Einstein, réservée au [Chapitre 19](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/19-statistique-quantique#ch-b3-quantum-statistics).

**Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎

**Méthode 14.10 (Manier les particules identiques).**

(1) Décider la statistique d’après le spin (pour les composites : additionner le nombre de fermions). (2) Pour deux électrons, factoriser espace $\times$ spin et apparier le singulet à un espace symétrique, le triplet à un espace antisymétrique. (3) Compter des états, jamais des particules nommées : dresser la liste des occupations. (4) Questions d’énergie avec répulsion : intégrale directe une fois, intégrale d’échange avec le signe de la symétrie. (5) Retenir les deux devises — fermions : au plus un par état, un trou d’échange autour de chacun ; bosons : des taux amplifiés par l’occupation.

![De l’hélium liquide, bouillant doucement près de 4\, K : un fluide de bosons parfaitement identiques. Quelques degrés plus bas il cesse brusquement de bouillir et s’écoule sans frottement — l’indiscernabilité, promue à l’hydraulique.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-identical-particles/img-a741e0bac3a7.jpg)

*De l’hélium liquide, bouillant doucement près de $4\,\mathrm{K}$ : un fluide de bosons parfaitement identiques. Quelques degrés plus bas il cesse brusquement de bouillir et s’écoule sans frottement — l’indiscernabilité, promue à l’hydraulique.*

## 14.5 Exercices

**Exercice 14.1 ★.**

(a) Montrer que $\hat P_{12}$ est hermitien et que $\hat P_{12}^2 = \mathbb 1$ : quelles sont ses [valeurs propres](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/8-le-formalisme-de-la-mecanique-quantique#def-b3-quantum-formalism-observable) possibles ? (b) Montrer que $[\hat P_{12}, \hat H] =
0$ pour des [particules identiques](#def-b3-identical-particles-exchange) et conclure que la classe de symétrie est conservée. (c) Pourquoi un état de deux [particules identiques](#def-b3-identical-particles-exchange) ne peut-il pas simplement « être » $\ket a\otimes\ket b$ sans symétrie ? (d) Classer : $^1$H, $^2$H (le deutérium), $^4$He, $^3$He, une molécule d’hydrogène, un photon.

**Solution de Exercice 14.1.**

(a) Échanger deux fois, c’est ne rien faire : [valeurs propres](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/8-le-formalisme-de-la-mecanique-quantique#def-b3-quantum-formalism-observable) $\pm1$. (b) Les [particules identiques](#def-b3-identical-particles-exchange) entrent symétriquement dans $\hat H$, donc $\hat H\hat
P_{12} = \hat P_{12}\hat H$ : la classe de symétrie ne change jamais. (c) $\ket a\otimes\ket b$ et $\ket b\otimes\ket a$ seraient des états *différents* décrivant la même situation physique — une distinction inobservable que le formalisme ne doit pas porter. (d) $^1$H (2 fermions) : boson ; le deutérium (3) : fermion ; $^4$He : boson ; $^3$He : fermion ; H$_2$ (4) : boson ; le photon : boson.

**Exercice 14.2 ★.**

(a) Écrire l’état antisymétrique normé construit sur les orbitales orthogonales $\ket a, \ket b$. (b) Montrer qu’il s’annule quand $a = b$. (c) Pour trois fermions dans $a, b, c$ : écrire la combinaison totalement antisymétrique (six termes, de signes alternés — un déterminant $3\times3$) et vérifier qu’une interversion en change le signe. (d) Pourquoi la forme déterminant rend-elle le principe de Pauli automatique ?

**Solution de Exercice 14.2.**

(a) $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$. (b) Identiquement nul. (c) La somme alternée sur les six permutations — le déterminant $3\times3$ des orbitales contre les particules ; échanger deux lignes change le signe d’un déterminant. (d) Un déterminant à deux colonnes égales s’annule : deux fermions dans une même orbitale, c’est une colonne répétée.

**Exercice 14.3 ★.**

Deux particules se partagent trois états orthogonaux. Compter les états à deux particules pour (a) des particules discernables ; (b) des bosons ; (c) des fermions (sans spin). (d) Reprendre (c) pour des électrons avec spin : combien d’états maintenant ?

**Solution de Exercice 14.3.**

(a) $3^2 = 9$. (b) $3$ doublons $+$ $3$ paires $= 6$. (c) $3$ paires. (d) Six états à une particule (trois orbitales $\times$ deux spins) : $\binom62 = 15$.

**Exercice 14.4 ★.**

(a) Donner les configurations fondamentales du carbone, de l’azote, de l’oxygène et du néon. (b) Énoncer la règle de Hund et l’appliquer aux trois électrons $2p$ de l’azote. (c) Justifier la règle de Hund en une phrase à partir de [Proposition 14.6](#prop-b3-identical-particles-exchange-force). (d) Quel élément doit à ses couches pleines d’être la substance la moins réactive connue, et quel unique électron manquant fait du fluor le plus avide ?

**Solution de Exercice 14.4.**

(a) C : $1s^22s^22p^2$ ; N : $2p^3$ ; O : $2p^4$ ; Ne : $2p^6$. (b) Les trois électrons $2p$ de l’azote occupent seuls les trois orbitales, spins parallèles. (c) Des spins parallèles forcent un état spatial antisymétrique, dont le trou d’échange épargne de la répulsion coulombienne — l’alignement s’achète en économies électrostatiques. (d) L’hélium (avec ses cousins nobles) ; le fluor, à un électron de la fermeture du néon, en arrache un à presque tout.

**Exercice 14.5 ★★.**

Deux particules sans interaction dans une boîte de niveaux $E_n = n^2E_1$. (a) Énergie fondamentale pour deux bosons ; pour deux fermions sans spin ; pour deux électrons. (b) Premier niveau excité dans chaque cas. (c) L’état fondamental fermionique coûte plus cher : cette « promotion de Fermi » est une pression en germe — expliquer en une phrase comment elle empêche la matière de s’effondrer. (d) Généraliser : $N$ fermions sans spin dans la boîte — montrer que l’énergie fondamentale croît comme $N^3$, non comme $N$.

**Solution de Exercice 14.5.**

(a) Bosons : $2E_1$ ; fermions sans spin : $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; électrons : $2E_1$ (des spins opposés partagent $n = 1$). (b) Bosons et électrons : $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; fermions sans spin : $E_1 + 9E_1 =
10E_1$. (c) Comprimer des fermions force l’occupation de niveaux toujours plus hauts : le coût en énergie de chaque compression est une pression vers l’extérieur qu’aucun refroidissement ne supprime — l’incompressibilité de la matière en germe. (d) $\sum_{n=1}^N n^2 \approx N^3/3$ : le total de la mer de Fermi croît comme $N^3$.

**Exercice 14.6 ★★.**

Avec des orbitales réelles orthogonales $\varphi_a, \varphi_b$ et les états de paire $\psi_\pm \propto \varphi_a(1)\varphi_b(2) \pm
\varphi_b(1)\varphi_a(2)$ : (a) montrer que $\psi_-(\vect r, \vect r) = 0$ ; (b) obtenir $\langle(\vect r_1 - \vect r_2)^2\rangle_\pm =
(\text{termes communs}) \mp 2\,|\bra{a}\hat{\vect r}\ket{b}|^2$, et dites quelle symétrie tient les particules le plus à distance ; (c) pour une interaction répulsive $V(|\vect r_1 - \vect r_2|)$, donner avec argument le signe de $E_+ - E_-$ ; (d) relier à l’ordre ortho–para de l’hélium.

**Solution de Exercice 14.6.**

(a) Les deux termes se compensent en $\vect r_1 = \vect r_2$. (b) En développant, les termes croisés contribuent $\mp2|\bra a\hat{\vect r}\ket b|^2$ : l’état antisymétrique a la *plus grande* séparation quadratique moyenne. (c) Plus éloignés, moins d’énergie de répulsion : $E_- <
E_+$. (d) Le triplet de l’hélium (espace antisymétrique) se place sous le singulet de même configuration — l’orthohélium sous le parahélium, de $0.8\,\mathrm{eV}$ de répulsion épargnée.

**Exercice 14.7 ★★.**

L’échelle de l’hélium. (a) Pourquoi l’état fondamental doit-il être un singulet de spin ? (b) Le triplet $1s2s$ se place $0.80\,\mathrm{eV}$ sous le singulet $1s2s$ : exprimer cela comme une intégrale d’échange et comparer sa taille aux énergies magnétiques ($\sim\mu_{\text{B}}^2\mu_0/4\pi
a_0^3$, l’évaluer). (c) Pourquoi l’état $2\,^3S$ est-il métastable (quelles deux règles de sélection faut-il violer à la fois) ? (d) Sa vie mesurée est $\approx8000\,\mathrm{s}$ : comparer aux $1.6\,\mathrm{ns}$ du $2p$ de l’hydrogène et émerveiller-vous raisonnablement.

**Solution de Exercice 14.7.**

(a) $1s^2$ est un état spatial symétrique : les spins doivent former le singulet antisymétrique. (b) Séparation $= 2J$ : $J \approx
0.4\,\mathrm{eV}$. L’énergie magnétique dipôle–dipôle véritable à $a_0$ : $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a_0^3 \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ — mille fois plus petite : la « force de spin » est de l’électrostatique aux couleurs du spin. (c) Se désexciter vers $1\,^1S$ exige un basculement de spin (singulet–triplet) *et* une transition $s \to s$ ($\Delta l =
0$) : doublement interdit. (d) $8000$ s contre $1.6\,\mathrm{ns}$ : douze ordres de grandeur, pour deux règles de sélection — la métastabilité, ce sont des règles empilées, non des forces affaiblies.

**Exercice 14.8 ★★.**

Ortho- et parahydrogène. Les deux protons de H$_2$ sont des fermions : l’état *total* spin nucléaire $\times$ rotation doit être antisymétrique sous leur échange ; échanger les protons retourne aussi l’axe moléculaire, ce qui multiplie l’état de rotation par $(-1)^J$. (a) Montrer que le triplet nucléaire (ortho) s’apparie aux $J$ impairs, le singulet (para) aux $J$ pairs. (b) À haute température, quel rapport ortho:para les multiplicités de spin dictent-elles ? (c) Le plus bas état ortho ($J = 1$) se situe $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ au-dessus du $J = 0$ du para, et la conversion de spin prend des jours : qu’arrive-t-il dans un réservoir d’hydrogène fraîchement liquéfié à mesure que la fraction ortho se convertit lentement, et pourquoi les usines de liquéfaction doivent-elles catalyser la conversion *avant* le stockage ? (d) Quel programme quotidien de carburant cryogénique (les fusées !) rencontre exactement ce problème ?

**Solution de Exercice 14.8.**

(a) Le signe total d’échange $=$ (partie de spin) $\times (-1)^J$ doit valoir $-1$ : le triplet (spin symétrique) prend les $J$ impairs, le singulet les $J$ pairs. (b) $3:1$ d’après les multiplicités. (c) La fraction ortho des 3/4 se relaxe vers para ($J = 0$), en libérant $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ par molécule — *plus* que la chaleur latente du liquide : un réservoir non catalysé se vaporise lentement tout seul. Les usines convertissent ortho $\to$ para sur un catalyseur pendant la liquéfaction. (d) La propulsion à hydrogène liquide — chaque pas de tir hérite d’un problème de statistique de spins nucléaires.

**Exercice 14.9 ★★.**

Ruée bosonique. Un mode contient $n$ photons ; les éléments de matrice pour en ajouter un varient comme $\sqrt{n+1}$. (a) Montrer que les taux d’émission dans le mode varient comme $n + 1$ et l’absorption comme $n$. (b) Dans une cavité où un mode contient $10^{10}$ photons et ses voisins aucun, comparer les taux d’émission d’un atome excité vers chacun. (c) Expliquer en deux phrases comment cela fait *croître* la lumière laser dans un seul mode. (d) Où le $\sqrt{n+1}$ était-il déjà apparu dans [Proposition 9.7](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/9-loscillateur-harmonique-quantique#prop-b3-harmonic-oscillator-coherent-motion) ?

**Solution de Exercice 14.9.**

(a) Les taux varient comme le carré de l’amplitude : $n + 1$ vers un mode occupé, $n$ pour l’inverse. (b) $10^{10} + 1$ contre $1$ : le mode encombré l’emporte de dix milliards. (c) Un photon spontané dans le mode favorisé fait pencher la balance ; chaque photon stimulé augmente $n$ et accentue la pente : une avalanche de photons identiques, un gain qui se resserre sur un seul mode. (d) Dans $\hat a^\dagger\ket n =
\sqrt{n+1}\,\ket{n+1}$ : le mode bosonique est l’oscillateur, et l’amplification est son coefficient d’échelle.

**Exercice 14.10 ★★★.**

Le paradoxe de Gibbs, résolu par l’identité. On réunit deux volumes égaux $V$ de gaz parfait, de $N$ molécules chacun, à la même température. (a) Si les gaz sont *différents* (disons argon et néon), l’entropie croît de $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — rappeler pourquoi (chaque gaz double son volume). (b) S’il s’agit du *même* gaz, ouvrir le robinet ne change rien de macroscopique : quelle absurdité suivrait si l’entropie de mélange apparaissait quand même (penser à refermer puis rouvrir) ? (c) Montrer que traiter les molécules comme discernables *produit* bien cette entropie parasite, et que diviser le compte d’états par $N!$ — légitime seulement parce que les molécules sont identiques — la supprime. (d) Morale, en une phrase : la physique statistique classique emprunte en silence un fait quantique ; les chapitres suivants l’emprunteront à voix haute.

**Solution de Exercice 14.10.**

(a) Chaque gaz se détend dans un volume double : $\Delta S =
Nk_{\text{B}}\ln2$ par gaz. (b) Fermer puis rouvrir le robinet fabriquerait de l’entropie sans aucun changement d’état — une fraude comptable perpétuelle. (c) Avec des molécules nommées, le gaz réuni possède $\binom{2N}{N}$ attributions supplémentaires « de quel côté » valant $2Nk_{\text{B}}\ln2$ ; diviser tous les comptes d’états par $N!$ — le compte honnête pour des [particules identiques](#def-b3-identical-particles-exchange) — retire exactement cela. (d) Le $N!$ dont la physique classique avait besoin sans pouvoir le justifier est le postulat de symétrisation vu de loin.

**Exercice 14.11 ★★★.**

Pauli soutient les morts. Une naine blanche empile environ $10^{9}\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$, soit une densité électronique $n_{\text{e}} \approx
3 \times 10^{35}\,\mathrm{m}^{-3}$ (un électron pour deux masses de nucléon). (a) Calculer l’énergie de Fermi d’après [Exercice 7.8](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/7-lequation-de-schrodinger-a-trois-dimensions#exo-b3-schrodinger-three-dimensions-8) — et remarquer que la formule non relativiste force. (b) Comparer $E_{\text{F}}$ à $k_{\text{B}}T$ pour $T = 10^{7}\,\mathrm{K}$ : en quel sens cette étoile chauffée à blanc est-elle *froide* ? (c) Expliquer en deux phrases comment l’exclusion, et non la chaleur, fournit la pression qui équilibre la gravitation. (d) Que doit-il arriver quand on ajoute de la masse et que $E_{\text{F}}$ devient relativiste — quelle limite célèbre cela annonce-t-il ([Chapitre 27](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/27-astrophysique#ch-b3-astrophysics)) ?

**Solution de Exercice 14.11.**

(a) $E_{\text{F}} = \hbar^2(3\pi^2n_{\text{e}})^{2/3}/2m_{\text{e}}
\approx 0.16\,\mathrm{MeV}$ — un tiers de l’[énergie de masse](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/5-dynamique-relativiste#def-b3-relativistic-dynamics-momentum-energy) de l’électron : l’étoile siège au bord du régime relativiste. (b) $k_{\text{B}}T \approx 0.9\,\mathrm{keV} \ll E_{\text{F}}$ : à l’échelle de Fermi, l’étoile chauffée à blanc est profondément dégénérée — « froide ». (c) Les électrons s’empilent à la manière de Pauli jusqu’à $0.16\,\mathrm{MeV}$ ; comprimer l’étoile élève chaque niveau occupé, et ce gradient d’énergie est une pression indépendante de la température — c’est l’exclusion, non la chaleur, qui porte le poids. (d) La dégénérescence relativiste assouplit la loi de pression jusqu’à ce que la gravitation l’emporte à masse finie : la limite de Chandrasekhar, réservée au [Chapitre 27](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/27-astrophysique#ch-b3-astrophysics).

**Exercice 14.12 ★★★.**

De l’échange aux aimants. Modélisons deux électrons voisins dans un solide par [Proposition 14.6](#prop-b3-identical-particles-exchange-force) : leur énergie vaut $E_{\text{singlet}}$ ou $E_{\text{triplet}} =
E_{\text{singlet}} - 2J$ avec une constante d’échange $J$. (a) Montrer que cela est reproduit par le [hamiltonien](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/2-mecanique-hamiltonienne#def-b3-hamiltonian-mechanics-hamiltonian) de spin effectif $\hat H =
-2J\,\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2/\hbar^2$ (utiliser $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12[\hat S^2 - \hat
S_1^2 - \hat S_2^2]$). (b) Pour $J > 0$ les spins voisins s’alignent : quel phénomène macroscopique un réseau de telles paires produit-il ? (c) Estimer la température d’ordre $k_{\text{B}}T_{\text{C}}
\sim J$ pour $J \approx 0.1\,\mathrm{eV}$ et comparer aux $1043\,\mathrm{K}$ du fer. (d) Pourquoi aucune interaction *magnétique* dipôle–dipôle (rappeler sa taille dans [Exercice 14.7](#exo-b3-identical-particles-7)b) ne saurait expliquer un aimant à mille kelvins — et qu’est-ce qui l’explique, en une phrase ?

**Solution de Exercice 14.12.**

(a) $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12(\hat S^2 -
\tfrac32\hbar^2)$ : $-\tfrac34\hbar^2$ sur le singulet, $+\tfrac14\hbar^2$ sur le triplet — le [hamiltonien](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/2-mecanique-hamiltonienne#def-b3-hamiltonian-mechanics-hamiltonian) annoncé reproduit bien la séparation $2J$. (b) Un réseau de voisins alignés : une aimantation spontanée — le ferromagnétisme. (c) $J/k_{\text{B}}
\approx 1200\,\mathrm{K}$ : les $1043\,\mathrm{K}$ du fer sont exactement à cette échelle. (d) Le magnétisme dipôle–dipôle vaut $10^{-4}$ eV : il ordonnerait au millikelvin. Le ferromagnétisme, c’est la répulsion coulombienne choisissant des dispositions de spin par la géométrie d’échange.

## 14.6 Problème : la logique du tableau périodique

**Problème 14.1.**

Problème du week-end — trois règles quantiques bâtissent toute la chimie

Donner à un physicien les orbitales de l’hydrogène $(n, l, m)$, le spin de l’électron et le principe de Pauli, et le [tableau périodique](#prop-b3-identical-particles-periodic) s’ensuit — périodes, familles, tailles, le zigzag des énergies d’ionisation, jusqu’à la couleur de l’or. Ce problème le bâtit. Données : niveaux hydrogénoïdes $-13.6\,Z_{\text{eff}}^2/n^2$ eV ; premières énergies d’ionisation mesurées (eV) : H $13.6$, He $24.6$, Li $5.4$, Be $9.3$, B $8.3$, C $11.3$, N $14.5$, O $13.6$, F $17.4$, Ne $21.6$, Na $5.1$.

**Partie I — Les trois règles.**

1. Énoncer les trois ingrédients : le catalogue d’orbitales $(n, l, m)$ avec ses dégénérescences, le doublement par le spin, et le principe d’exclusion. Combien d’électrons tiennent dans $n = 1$ , $2$ , $3$ ?
2. Pourquoi l’ *ordre en énergie* des sous-couches dans un atome polyélectronique diffère-t-il de l’ordre en $n$ pur de l’hydrogène (rappeler pénétration et écrantage, [Exercice 11.8](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/11-latome-dhydrogene#exo-b3-hydrogen-atom-8) ) ?
3. Écrire l’ordre de remplissage jusqu’à $4s$ et $3d$ , et donner les configurations de Na ( $Z = 11$ ), Cl ( $17$ ), K ( $19$ ), Fe ( $26$ ).
4. Longueurs des lignes : expliquer les $2, 8, 8, 18$ observés des quatre premières périodes du tableau à partir de l’ordre de remplissage (pourquoi la troisième ligne fait-elle 8 et non 18 ?).
5. Quel trait unique rend les gaz nobles chimiquement muets ?
6. Définir la charge effective $Z_{\text{eff}}$ que voit un électron de valence, et expliquer pourquoi elle vaut à peu près $1$ pour l’électron externe du sodium tandis que les électrons de l’hélium voient chacun presque tout le $Z = 2$ diminué d’une fraction de l’écrantage de l’autre.

**Partie II — Lire la deuxième ligne.**

7. D’après les données, l’énergie d’ionisation monte de Li à Ne mais fléchit à B et à O : situer les deux creux.
8. Expliquer le creux du bore (quelle sous-couche s’ouvre à B, et pourquoi $2p$ est-il plus coûteux à retenir que $2s$ ?).
9. Expliquer le creux de l’oxygène (que doivent faire pour la première fois deux des électrons $2p$ de l’oxygène, et de quelle règle perd-on le confort ?).
10. Estimer naïvement l’énergie d’ionisation de l’hélium à $13.6 \times Z^2 = 54.4\,\mathrm{eV}$ : pourquoi la valeur mesurée $24.6\,\mathrm{eV}$ est-elle si inférieure, et quel nombre $Z_{\text{eff}} \approx 1.34$ l’ajustement vous dit-il ?
11. Les $5.4\,\mathrm{eV}$ du lithium face aux $13.6\,\mathrm{eV}$ de l’hydrogène : quel couple d’effets (écrantage ; $n$ plus grand) conspire ?
12. Pourquoi la *taille* atomique diminue-t-elle le long d’une ligne (Li $\to$ Ne) alors qu’on ajoute des électrons ?

**Partie III — Familles et liaisons.**

13. Les alcalins : un électron $s$ au-dessus d’un cœur noble — déduire de la configuration leurs traits de famille (faible ionisation, ions $+1$ , chimie violente avec l’eau).
14. Les halogènes : un trou dans une couche $p$ — déduire les leurs (affinité électronique, ions $-1$ , molécules diatomiques).
15. Les quatre du carbone : pourquoi un atome $2s^22p^2$ est-il en pratique tétravalent (quelle quasi-dégénérescence lui permet de promouvoir et d’hybrider — rappeler les hybrides Stark de [Exemple 13.4](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/13-la-theorie-des-perturbations#ex-b3-perturbation-theory-stark) ) ?
16. Utiliser [Exemple 14.8](#ex-b3-identical-particles-bond) : pourquoi deux atomes à couches fermées (deux héliums) ne forment-ils *aucune* liaison covalente ?
17. Métaux de transition : la quasi-dégénérescence $4s$ / $3d$ donne dix colonnes de chimie voisine : pourquoi remplir une couche $d$ *interne* change-t-il si peu la chimie ?
18. Prédiser, à partir des seules configurations, lequel de K, Ca, Sc montre le premier des électrons $d$ non appariés, prêts au magnétisme.

**Partie IV — Au-delà des règles empiriques.**

19. La règle de Hund attribue à l’azote trois spins $2p$ parallèles : quelle propriété atomique mesurable (son moment magnétique) cela fixe-t-il, et quel mécanisme du chapitre 14 paie l’alignement ?
20. L’existence même du tableau exige l’identité stricte des électrons : que feraient des électrons « légèrement discernables » au principe de Pauli et à la fermeture des couches ?
21. Dans les atomes lourds, les électrons internes vont à $Z\alpha c$ : pour l’or ( $Z = 79$ ), estimer $v/c$ pour la paire $1s$ et dites qualitativement ce que la relativité fait à l’énergie de l’orbitale $6s$ — l’explication admise de la couleur de l’or et de la liquidité du mercure.
22. La sous-couche $4s$ se remplit avant $3d$ et pourtant s’ionise la *première* dans les métaux de transition, et le chrome et le cuivre empruntent un électron $s$ pour atteindre $3d^5$ et $3d^{10}$ : que disent ces anomalies sur la proximité des énergies des deux sous-couches ?
23. Deux isotopes d’un élément sont chimiquement presque identiques : à partir des trois règles, pourquoi la chimie ne se soucie-t-elle que de $Z$ et presque pas de la masse du noyau ?
24. La période 7 s’achève vers $Z \approx 118$ et la chimie des superlourds s’écarte de la logique naïve des colonnes du tableau : nommer les deux échelles en compétition (structure en couches contre effets relativistes et coulombiens aux grands $Z$ ).
25. Résumer le résultat nommé : un catalogue d’orbitales, un doublement par le spin, un signe moins — et il en sort la loi périodique : les lignes $2, 8, 8, 18$ , les creux à B et O, les familles des réactifs et des nobles, tous mesurés dans l’échelle d’ionisation qui va de $5.1\,\mathrm{eV}$ (Na) à $24.6\,\mathrm{eV}$ (He).

**Solution de Problème 14.1.**

**1.** Des orbitales $(n, l, m)$, à raison de $n^2$ par $n$ ; le spin double ; Pauli plafonne à un électron par étiquette complète : $2$, $8$, $18$. **2.** Les électrons internes écrantent le noyau différemment selon $l$ : les orbitales $s$, pénétrantes, s’enfoncent sous les $p$ et $d$ qui le sont moins — l’ordre en énergie suit $(n, l)$ et non $n$ seul. **3.** Ordre $1s\,2s\,2p\,3s\,3p\,4s\,3d$ ; Na : [Ne]$3s^1$ ; Cl : [Ne]$3s^23p^5$ ; K : [Ar]$4s^1$ ; Fe : [Ar]$4s^23d^6$. **4.** Les lignes se ferment à chaque configuration noble : $2$ ($1s$), $8$ ($2s2p$), $8$ de nouveau ($3s3p$ — car $3d$ se place au-dessus de $4s$ et attend), puis $18$ ($4s3d4p$). **5.** Une couche fermée : un grand écart jusqu’à l’orbitale suivante, aucun électron bon marché à céder, aucune place à prendre. **6.** $Z_{\text{eff}}$ est la charge nucléaire diminuée de l’écrantage des électrons internes (et, en partie, de ceux de la même couche) : l’électron de valence du sodium voit $11 - 10 \approx 1$ ; les deux électrons de l’hélium se partagent le $Z = 2$ nu, chacun n’écrantant l’autre que d’un tiers. **7.** Li $\to$ Be monte, puis chute à B ; N $\to$ O chute : les deux creux. **8.** Le bore ouvre $2p$, plus haut et moins pénétrant que $2s$ : son nouvel électron est simplement plus facile à arracher. **9.** L’oxygène doit, pour la première fois, *apparier* deux électrons dans une même orbitale $p$ : répulsion supplémentaire, stabilisation d’échange perdue — le quatrième électron $2p$ est soldé. **10.** Chaque électron écrante l’autre imparfaitement : l’ajustement $24.6 = 13.6\,Z_{\text{eff}}^2$ donne $Z_{\text{eff}} =
1.34$ — deux tiers de charge écrantée. **11.** Un écran de cœur presque complet ($Z_{\text{eff}}
\approx 1.3$) et le $n = 2$ de l’électron externe : les deux diminuent la liaison. **12.** Les électrons ajoutés entrent dans la *même* couche et s’écrantent mal les uns les autres tandis que $Z$ monte : $Z_{\text{eff}}$ croît et toute la couche se contracte — le néon est plus petit que le lithium. **13.** Un électron $s$ bon marché au-dessus d’un cœur noble : ionisation $\sim5\,\mathrm{eV}$, ions $+1$ instantanés, don d’électron violent — les traits de famille tiennent en une configuration. **14.** Un trou dans une fermeture $p^6$ : énorme affinité électronique, ions $-1$, et appariement des trous en molécules X$_2$. **15.** $2s$ et $2p$ sont proches : la promotion $2s^22p^2 \to$ quatre hybrides à demi remplis coûte peu et achète deux liaisons de plus — la tétravalence du carbone est une quasi-dégénérescence exploitée. **16.** Avec quatre électrons, la combinaison liante *et* l’antiliante se remplissent : les gains se compensent, pas de liaison covalente — l’hélium reste solitaire. **17.** Les électrons $d$ s’enfouissent sous la peau $4s$ : la chimie externe, fixée par la couche $s$, change peu sur dix éléments — un plateau chimique. **18.** Le scandium, [Ar]$4s^23d^1$ : le premier électron $d$ non apparié. **19.** Un moment magnétique de trois spins alignés ($\sim3\mu_{\text{B}}$) ; l’alignement est payé par l’échange — des économies coulombiennes, non des forces magnétiques. **20.** Des électrons légèrement discernables pourraient tous se presser vers $1s$ (plus d’annulation exacte des états symétrisés) : les couches fuiraient, les fermetures s’estomperaient, et la loi périodique se dissoudrait. **21.** $v/c \approx Z\alpha = 0.58$ : l’accroissement relativiste de masse contracte et stabilise l’orbitale $6s$ ; l’absorption $5d \to 6s$ de l’or glisse vers le bleu (laissant réfléchir le jaune), et la paire $6s^2$ resserrée du mercure se lie si faiblement que le métal est liquide. **22.** Elles courent presque de niveau : un ordre qui dépend de l’occupation, un $4s$ qui s’ionise le premier, et les emprunts $3d^5$/$3d^{10}$ de Cr et Cu — les sous-couches à demi remplies et remplies achètent à bas prix une stabilité d’échange. **23.** La chimie est l’affaire des électrons, et les électrons ne ressentent que la *charge* nucléaire : la masse n’entre que par de minuscules décalages vibrationnels (isotopiques). **24.** La structure en couches (qui privilégie la logique des gaz nobles) contre les stabilisations relativistes et la pure tension coulombienne quand $Z\alpha \to 1$ : la chimie des superlourds est leur bras de fer. **25.** Un catalogue d’orbitales, un doublement, un signe moins : les lignes $2, 8, 8, 18$, les creux au bore et à l’oxygène, les familles de l’alcalin au noble, l’échelle d’ionisation de $5.1\,\mathrm{eV}$ à $24.6\,\mathrm{eV}$ — la loi périodique obtenue, et non apprise par cœur.