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title: "L’ensemble grand-canonique"
book: "Physique universitaire — 3e année"
subject: physics
language: fr
chapter: 18
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/18-lensemble-grand-canonique
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# Chapitre 18 — L’ensemble grand-canonique

Une gouttelette d’eau dans un air humide ne grossit ni ne rétrécit ; l’oxygène se fixe à l’hémoglobine dans les poumons et s’en détache dans les muscles ; une pile pousse des électrons à travers un téléphone parce qu’ils y sont « plus chers » dans une électrode que dans l’autre. Dans chaque cas, la monnaie que l’on équilibre n’est pas la température mais le *[potentiel chimique](#thm-b3-grand-canonical-distribution)* $\mu$ : le coût en [énergie libre](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/17-lensemble-canonique#prop-b3-canonical-ensemble-machine) d’une particule de plus. Ce chapitre ouvre la seconde vanne du réservoir — les particules autant que l’énergie — et bâtit l’[ensemble grand-canonique](#thm-b3-grand-canonical-distribution), dont la récompense est une efficacité stupéfiante : l’occupation d’un unique niveau quantique, fermion ou boson, s’obtient en deux lignes, et avec elle les formules maîtresses du chapitre suivant. Ses applications vont des isothermes d’adsorption des masques à gaz et des pots catalytiques à l’[équation de Saha](#prop-b3-grand-canonical-saha), avec laquelle une doctorante de Harvard a lu, en 1925, les températures des étoiles et découvert, contre toute attente, que l’univers est fait d’hydrogène.

## 18.1 Les particules entrent dans la négociation

**Théorème 18.1 (Distribution grand-canonique).**

Un système qui échange de l’énergie *et des particules* avec un réservoir à la température $T$ et au [potentiel chimique](#thm-b3-grand-canonical-distribution) $\mu$ occupe son état $s$ (d’énergie $E_s$, de nombre de particules $N_s$) avec la probabilité

$$
\mathcal P_s = \frac{\eu^{-\beta(E_s - \mu N_s)}}{\Xi} , \qquad
\Xi = \sum_s\eu^{-\beta(E_s - \mu N_s)} ,
$$

la *grande [fonction de partition](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/17-lensemble-canonique#thm-b3-canonical-ensemble-boltzmann)*. À partir de $\Xi$ : $\langle N\rangle
= k_{\text{B}}T\,\partial\ln\Xi/\partial\mu$, et le *grand potentiel* $\Phi = -k_{\text{B}}T\ln\Xi$ vérifie $\Phi = -PV$.

**Démonstration partielle.** Comme dans [Théorème 17.1](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/17-lensemble-canonique#thm-b3-canonical-ensemble-boltzmann), développons l’entropie du réservoir pour les deux prélèvements : $S_{\text{res}}(E - E_s, N - N_s) \approx S_{\text{res}} - E_s/T +
\mu N_s/T$, avec $\partial S/\partial N = -\mu/T$ ([Théorème 16.6](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/16-lensemble-microcanonique#thm-b3-microcanonical-ensemble-temperature)). Les moyennes suivent par dérivation ; $\Phi = -PV$ est admis (il découle de l’extensivité). ∎

**Définition 18.2 (Ce que signifie μ\muμ).**

$\mu$ est le coût, en [énergie libre](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/17-lensemble-canonique#prop-b3-canonical-ensemble-machine), de l’ajout d’une particule à $T$ et $V$ fixés. Les particules s’écoulent spontanément du $\mu$ élevé vers le $\mu$ bas — diffusion, osmose, évaporation, réactions chimiques et courants électriques sont autant de gradients de $\mu$ qui se relâchent. À l’équilibre entre deux phases ou deux lieux quelconques, $\mu$ est égal des deux côtés — la troisième égalité (avec $T$ et $P$) qui régit la coexistence. Pour un gaz parfait classique,

$$
\mu = k_{\text{B}}T\,\ln\!\big(n\lambda_T^3\big) < 0
\quad\text{(gaz dilué)} :
$$

ajouter une particule à un gaz dilué *abaisse* l’[énergie libre](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/17-lensemble-canonique#prop-b3-canonical-ensemble-machine), parce que le gain d’entropie l’emporte sur tout coût énergétique — le signe qui pousse l’évaporation dans un air sec. Et une pile est une machine à $\mu$ : sa tension est la chute de [potentiel chimique](#thm-b3-grand-canonical-distribution) par électron entre ses électrodes, $U = \Delta\mu/e$ — les volts sont le taux de change de la chimie des électrons, et c’est pourquoi les éléments délivrent des tensions à un chiffre.

## 18.2 Un niveau à la fois : l’astuce maîtresse

**Théorème 18.3 (Occupation d’un unique niveau quantique).**

Prenons pour « système » un unique niveau à une particule d’énergie $\epsilon$, en contact grand-canonique avec le gaz de tous les autres. *Fermions* (occupation $0$ ou $1$) :

$$
\Xi = 1 + \eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}
\;\Longrightarrow\;
\bar n_{\text{FD}} = \frac{1}{\eu^{\beta(\epsilon - \mu)} + 1} .
$$

*Bosons* (occupation $0, 1, 2, \dots$) :

$$
\Xi = \frac{1}{1 - \eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}}
\;\Longrightarrow\;
\bar n_{\text{BE}} = \frac{1}{\eu^{\beta(\epsilon - \mu)} - 1} ,
$$

ce qui exige $\mu < \epsilon_{\min}$. Les deux se réduisent au facteur de Boltzmann $\eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}$ quand les occupations sont rares. Ces deux formules, obtenues en deux lignes chacune, sont toute la donnée de la statistique quantique : le chapitre suivant en est la récolte.

**Démonstration.** Fermions : deux termes. Bosons : une série géométrique, convergente seulement pour $\mu < \epsilon$. Dans les deux cas $\bar n = k_{\text{B}}T\,
\partial\ln\Xi/\partial\mu$ donne les formes annoncées. ∎

![Les trois lois d’occupation en fonction de ( - )/k_ BT : les fermions saturent à un par état (une marche adoucie en =), les bosons s’entassent sans borne quand , et les deux rejoignent la queue diluée de Boltzmann à droite — le régime classique est celui où un état n’est que rarement visité.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-grand-canonical/fig-727f00cf22b1.svg)

*Les trois lois d’occupation en fonction de $(\epsilon -
\mu)/k_{\text{B}}T$ : les fermions saturent à un par état (une marche adoucie en $\epsilon = \mu$), les bosons s’entassent sans borne quand $\epsilon \to \mu$, et les deux rejoignent la queue diluée de Boltzmann à droite — le régime classique est celui où un état n’est que rarement visité.*

## 18.3 Adsorption : des sites à louer

**Proposition 18.4 (L’isotherme de Langmuir).**

Une surface offre des sites indépendants, chacun vide ou occupé par une molécule de gaz d’énergie de liaison $-\epsilon_0$ ; le gaz au-dessus, à la pression $P$, est le réservoir. Chaque site est un système grand-canonique à deux états, et son occupation vaut

$$
\theta = \frac{1}{\eu^{\beta(-\epsilon_0 - \mu)} + 1}
 = \frac{P}{P + P_0(T)} , \qquad
P_0(T) = \frac{k_{\text{B}}T}{\lambda_T^3}\,
\eu^{-\epsilon_0/k_{\text{B}}T} ,
$$

en utilisant le $\mu$ du gaz parfait. Le taux de recouvrement croît linéairement à basse pression et sature à une monocouche — l’*[isotherme de Langmuir](#prop-b3-grand-canonical-langmuir)*, la courbe de travail des pots catalytiques, du charbon actif, des masques à gaz et de la fixation de l’oxygène par le sang ([Exercice 18.6](#exo-b3-grand-canonical-6)). La pression de transition $P_0$ décroît *exponentiellement* avec l’énergie de liaison et croît fortement avec la température : chauffer une surface en déloge les hôtes — et c’est pourquoi cuire la verrerie sous vide est la seule façon de la nettoyer vraiment.

**Démonstration.** L’occupation du site est celle de [Théorème 18.3](#thm-b3-grand-canonical-occupation) (forme fermionique : un site en tient au plus un) avec $\epsilon = -\epsilon_0$ ; substituer $\eu^{\beta\mu} = n\lambda_T^3 = P\lambda_T^3/k_{\text{B}}T$. ∎

![Isothermes de Langmuir : le recouvrement en fonction de la pression, saturant à une monocouche. Chauffez la surface et le même recouvrement exige bien plus de pression — l’adsorption est une négociation en que la surface chaude ne cesse de perdre.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-grand-canonical/fig-a2be6d431813.svg)

*[Isothermes de Langmuir](#prop-b3-grand-canonical-langmuir) : le recouvrement en fonction de la pression, saturant à une monocouche. Chauffez la surface et le même recouvrement exige bien plus de pression — l’adsorption est une négociation en $\mu$ que la surface chaude ne cesse de perdre.*

## 18.4 Équilibres d’ionisation : l’équation de Saha

**Proposition 18.5 (L’équation de Saha).**

Dans un gaz chaud, la réaction $\text{H} \rightleftharpoons \text{p} +
\text{e}$ s’équilibre quand $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} +
\mu_{\text{e}}$. En écrivant chaque $\mu$ sous la forme du gaz parfait (l’atome se voyant créditer sa liaison $-E_{\text{I}}$) on obtient

$$
\frac{n_{\text{e}}\,n_{\text{p}}}{n_{\text{H}}}
 = \frac{1}{\lambda_{T,\text{e}}^3}\,
\eu^{-E_{\text{I}}/k_{\text{B}}T}
\qquad\Big(\lambda_{T,\text{e}} =
h/\sqrt{2\pi m_{\text{e}}k_{\text{B}}T}\Big)
$$

(aux facteurs de dégénérescence de spin d’ordre un près). Deux monnaies rivales, encore : le facteur de Boltzmann taxe l’ionisation de $E_{\text{I}} = 13.6\,\mathrm{eV}$, tandis que le préfacteur — l’*entropie de l’électron libéré*, avec ses $\lambda_T^{-3}$ états accessibles — la subventionne. La subvention est si forte aux densités stellaires que l’hydrogène s’ionise sensiblement dès $10\,000\,\mathrm{K}$, où $k_{\text{B}}T$ ne vaut que $0.9\,\mathrm{eV}$ : les équilibres se disputent en [énergie libre](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/17-lensemble-canonique#prop-b3-canonical-ensemble-machine), non en énergie — et les spectres des étoiles en sont le grand livre ([Problème 18.1](#pb-b3-grand-canonical-1)).

**Démonstration partielle.** Posons $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ avec $\mu_i
= k_{\text{B}}T\ln(n_i\lambda_{T,i}^3) + \varepsilon_i$ ($\varepsilon_{\text{H}} = -E_{\text{I}}$, les autres nuls) ; exponentions. Les longueurs d’onde thermiques du proton et de l’atome se compensent presque (masses égales) ; les facteurs de dégénérescence sont admis. ∎

![L’ionisation de Saha de l’hydrogène à la densité photosphérique (schéma) : une transition nette vers 10\,000\, K, bien au-dessous du naïf E_ I/k_ B 160\,000\, K — l’entropie de l’électron libéré paie l’essentiel de la note.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-grand-canonical/fig-b0068a80e92c.svg)

*L’ionisation de Saha de l’hydrogène à la densité photosphérique (schéma) : une transition nette vers $10\,000\,\mathrm{K}$, bien au-dessous du naïf $E_{\text{I}}/k_{\text{B}} \approx 160\,000\,\mathrm{K}$ — l’entropie de l’électron libéré paie l’essentiel de la note.*

**Méthode 18.6 (L’art du grand-canonique).**

(1) Tout ce qui échange des particules avec un grand partenaire : donner au partenaire un $\mu$ et pondérer les états par $\eu^{-\beta(E - \mu N)}$. (2) Des sites ou des niveaux indépendants se factorisent : en résoudre *un*, multiplier. (3) Pour un réservoir de gaz classique, $\eu^{\beta\mu} =
n\lambda_T^3$ convertit $\mu$ en une pression mesurable. (4) Réactions et changements de phase : équilibrer les $\mu$, un par espèce, énergies de liaison comprises — s’attendre à ce que les préfacteurs entropiques déplacent les équilibres loin des estimations naïves de Boltzmann. (5) Électrons dans les solides : leur $\mu$ est le niveau de Fermi, et les différences de $\mu$ sont des tensions — le pont vers le [Chapitre 24](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/24-les-electrons-dans-les-solides#ch-b3-electrons-in-solids).

## 18.5 Exercices

**Exercice 18.1 ★.**

(a) Deux boîtes du même gaz à la même $T$ mais de densités différentes sont mises en communication : dans quel sens les particules s’écoulent-elles, en langage de $\mu$ ? (b) Montrer, à partir du $\mu$ du gaz parfait, que l’écoulement s’arrête à densités égales. (c) De l’eau sous un air humide : énoncer la condition d’équilibre en $\mu$. (d) Pourquoi le linge sèche-t-il même au-dessous de $100\,^\circ$C quand l’air est sec (comparer les $\mu$, non les températures) ?

**Solution de Exercice 18.1.**

(a) De la boîte la plus dense vers la plus diluée : du $\mu =
k_{\text{B}}T\ln(n\lambda_T^3)$ élevé vers le bas. (b) À $T$ égale, $\lambda_T$ est commun : $\mu$ égaux signifie $n$ égaux. (c) $\mu_{\text{liquide}} = \mu_{\text{vapeur}}$ — c’est la définition de l’humidité saturante. (d) Dans un air sec, le $\mu$ de la vapeur ($n$ faible) est sous celui du liquide : l’eau s’évapore en descendant la colline de $\mu$, sans jamais bouillir.

**Exercice 18.2 ★.**

Le [potentiel chimique](#thm-b3-grand-canonical-distribution) de l’air. (a) Calculer $\lambda_T$ pour N$_2$ à $300\,\mathrm{K}$. (b) Calculer $n\lambda_T^3$ à $1\,\mathrm{bar}$ et le $\mu$ qui en résulte, en eV. (c) Pourquoi $\mu < 0$ n’est-il pas un paradoxe (quel terme de $F = E - TS$ domine lorsqu’on ajoute une molécule) ? (d) À quelle densité $\mu$ atteindrait-il zéro, et qu’annonce $n\lambda_T^3 \sim 1$ ([Exercice 18.11](#exo-b3-grand-canonical-11)) ?

**Solution de Exercice 18.2.**

(a) $\lambda_T = 1.9 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$. (b) $n\lambda_T^3 =
1.7 \times 10^{-7}$ : $\mu = k_{\text{B}}T\ln(1.7 \times 10^{-7}) =
-0.40\,\mathrm{eV}$. (c) Le terme d’entropie : une molécule de plus ouvre $\sim1/n\lambda_T^3$ états, et $-TS$ l’emporte sur tout coût cinétique. (d) $n = \lambda_T^{-3} \approx 1.5 \times 10^{32}\,\mathrm{m}^{-3}$ — des milliers de fois la densité liquide pour l’air ; $n\lambda_T^3 \sim 1$ est la frontière de la dégénérescence quantique ([Exercice 18.11](#exo-b3-grand-canonical-11)).

**Exercice 18.3 ★.**

Obtenir l’occupation de Fermi–Dirac à partir de son $\Xi$ à deux termes, pas à pas ; vérifier les limites $\epsilon \ll \mu$, $\epsilon \gg
\mu$, et la valeur en $\epsilon = \mu$. Où cette fonction est-elle déjà apparue dans ce livre ([Exercice 16.8](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/16-lensemble-microcanonique#exo-b3-microcanonical-ensemble-8)) ?

**Solution de Exercice 18.3.**

$\Xi = 1 + \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}$ ; $\bar n = k_{\text{B}}T\,
\partial_\mu\ln\Xi = \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}/(1 +
\eu^{-\beta(\epsilon-\mu)})$, la forme annoncée. Limites : $1$ loin sous $\mu$, queue de Boltzmann loin au-dessus, exactement $\tfrac12$ en $\epsilon = \mu$. C’est l’occupation thermique à deux niveaux du solide de Schottky — la même courbe, réétiquetée.

**Exercice 18.4 ★.**

Les volts sont de la chimie. (a) Un élément au lithium tient $3.0\,\mathrm{V}$ : exprimer la différence de [potentiel chimique](#thm-b3-grand-canonical-distribution) par électron en eV et par mole en kJ. (b) Pourquoi toutes les piles du quotidien font-elles quelques volts (qu’est-ce qui fixe l’échelle des différences de $\mu$ chimiques) ? (c) Une batterie de voiture au plomb empile six éléments : pourquoi empiler plutôt que chercher une réaction à $12\,\mathrm{eV}$ ? (d) En langage de $\mu$, que fait une pile quand elle est « à plat » ?

**Solution de Exercice 18.4.**

(a) $3.0\,\mathrm{eV}$ par électron ; $\times N_{\text{A}}e$ : $\approx290\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. (b) Les [potentiels chimiques](#thm-b3-grand-canonical-distribution) diffèrent d’énergies de liaison — des électronvolts : les piles héritent de l’échelle d’énergie de la chimie. (c) Aucun couple chimique n’offre un saut de $12\,\mathrm{eV}$ (il déchirerait l’électrolyte) ; l’empilage en série additionne les chutes de $\mu$ sans danger. (d) Les [potentiels chimiques](#thm-b3-grand-canonical-distribution) électroniques de ses électrodes se sont égalisés : pas de gradient, pas de poussée, quelle que soit la matière restante.

**Exercice 18.5 ★★.**

Des bosons sur un niveau. (a) Sommer la série géométrique pour $\Xi$ et obtenir $\bar n_{\text{BE}}$. (b) Pourquoi $\mu$ doit-il rester sous le niveau le plus bas — qu’est-ce qui diverge sinon, et qu’annonce cette divergence ([Chapitre 19](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/19-statistique-quantique#ch-b3-quantum-statistics)) ? (c) Calculer $\bar n$ pour $(\epsilon - \mu)/k_{\text{B}}T = 0.1$, $1$, $3$ et comparer à Boltzmann. (d) Les photons ont $\mu = 0$ : donner la raison physique (leur nombre n’est pas conservé — les parois en absorbent et en émettent librement).

**Solution de Exercice 18.5.**

(a) Série géométrique de raison $\eu^{-\beta(\epsilon-\mu)} < 1$ ; dériver. (b) Quand $\mu \to \epsilon_{\min}$ la série diverge : le niveau peut absorber une population sans borne — l’entassement macroscopique qui devient la condensation de Bose–Einstein. (c) $\bar n = 9.51$, $0.58$, $0.052$ contre les $0.90$, $0.37$, $0.050$ de Boltzmann : identiques dans la queue diluée, follement amplifiés près de $\mu$. (d) Puisque les parois créent et détruisent les photons à volonté, l’équilibre ne peut dépendre de leur nombre : le coût en [énergie libre](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/17-lensemble-canonique#prop-b3-canonical-ensemble-machine) d’un photon de plus est nul, $\mu = 0$.

**Exercice 18.6 ★★.**

Langmuir à l’œuvre. (a) D’après l’isotherme, quelle pression atteint $\theta = 0.5$ ? $0.9$ ? (b) La myoglobine fixe O$_2$ sur un seul site : la saturation suit Langmuir en pression partielle d’oxygène — pourquoi observe-t-on une courbe *hyperbolique* (et non sigmoïde) pour la myoglobine, mais une courbe en S coopérative pour l’hémoglobine à quatre sites ? (c) Le monoxyde de carbone se fixe sur les mêmes sites avec un $\epsilon_0$ supérieur de $\approx0.13\,\mathrm{eV}$ : à pressions partielles égales et $310\,\mathrm{K}$, calculer le rapport d’occupation CO:O$_2$ et expliquer l’intoxication au CO. (d) Pourquoi l’oxygénothérapie hyperbare fonctionne-t-elle, en langage d’isotherme ?

**Solution de Exercice 18.6.**

(a) $P = P_0$ ; $P = 9P_0$. (b) Un site indépendant donne l’hyperbole $P/(P + P_0)$ — la myoglobine ; les quatre sites en interaction de l’hémoglobine se chargent coopérativement, ce qui raidit la courbe en ce S qui charge à plein dans les poumons *et* décharge dans les tissus. (c) $\eu^{0.13/0.0267} \approx 130$ : à pressions partielles égales, le CO rafle les sites cent fois plus — une trace de CO chasse l’oxygène du sang. (d) Élever la pression partielle d’O$_2$ élève son $\mu$ et rééquilibre la compétition : l’isotherme se dispute en $\mu$, et l’oxygène hyperbare surenchérit simplement.

**Exercice 18.7 ★★.**

Fluctuations du nombre. (a) Montrer que $\operatorname{Var}N =
k_{\text{B}}T\,\partial\langle N\rangle/\partial\mu$. (b) Pour le gaz parfait classique, déduire $\operatorname{Var}N = \langle
N\rangle$ : du Poisson. (c) Réconcilier avec les fluctuations de densité de [Exercice 16.12](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/16-lensemble-microcanonique#exo-b3-microcanonical-ensemble-12). (d) Pour un unique niveau fermionique, calculer $\operatorname{Var}n = \bar n(1 - \bar
n)$ : où les nombres de fermions sont-ils les plus calmes, et pourquoi ?

**Solution de Exercice 18.7.**

(a) Dériver $\langle N\rangle = k_{\text{B}}T\,\partial_\mu
\ln\Xi$ une fois de plus. (b) $\langle N\rangle \propto
\eu^{\beta\mu}$ : $\partial_\mu\langle N\rangle = \beta\langle
N\rangle$, donc $\operatorname{Var}N = \langle N\rangle$. (c) La gaussienne de variance $\bar n$ de cet exercice est cet énoncé de Poisson, vu dans un sous-volume. (d) $\operatorname{Var}n =
\bar n(1 - \bar n)$ : nulle quand le niveau est sûrement vide ou sûrement plein — le blocage de Pauli fait taire les fluctuations au fond d’une mer de Fermi.

**Exercice 18.8 ★★.**

L’osmose à partir de $\mu$. Une membrane laisse passer l’eau mais non le soluté (concentration $c$ par unité de volume, dilué). (a) En égalant le $\mu$ de l’eau de part et d’autre, montrer que le côté d’eau pure doit être surpressé de $\Pi = ck_{\text{B}}T$ (van ’t Hoff) — admettre qu’un soluté dissous abaisse le $\mu$ de l’eau de $-k_{\text{B}}T\,c/n_{\text{w}}$ par molécule d’eau. (b) Calculer $\Pi$ pour un sérum physiologique ($c \approx 3 \times 10^{26}\,\mathrm{m}^{-3}$ particules au total). (c) Des globules rouges dans de l’eau pure : dans quel sens l’eau s’écoule-t-elle, et avec quel résultat ? (d) Pourquoi les arbres n’ont-ils besoin ni de pompes ni de miracles pour élever la sève de plusieurs dizaines de mètres (gradients osmotiques et capillaires de $\mu$) ?

**Solution de Exercice 18.8.**

(a) Le soluté dilue l’entropie de l’eau et abaisse son $\mu$ ; la pression relève $\mu$ : l’équilibre fixe $\Pi = ck_{\text{B}}T$. (b) $\Pi =
3 \times 10^{26} \times 1.38 \times 10^{-23} \times 310 \approx
1.3\,\mathrm{MPa}$ — treize atmosphères dans vos veines, équilibrées de routine. (c) Le $\mu$ de l’eau pure dépasse celui de l’intérieur cellulaire : l’eau afflue et les cellules éclatent (hémolyse) — d’où des perfusions salines, jamais d’eau pure. (d) Les gradients de $\mu$ de la racine à la feuille (solutés, évaporation à la feuille) tirent l’eau vers le haut comme des différences de pression osmotique et capillaire : des dizaines de mètres sans une seule pièce mobile.

**Exercice 18.9 ★★.**

Équilibre dans un champ. Dans la pesanteur, l’équilibre d’une colonne de gaz exige que le [potentiel chimique](#thm-b3-grand-canonical-distribution) *total* $\mu(h) =
k_{\text{B}}T\ln(n\lambda_T^3) + mgh$ soit uniforme. (a) En obtenir la loi barométrique en une ligne. (b) Généraliser à une centrifugeuse de vitesse angulaire $\omega$ (potentiel $-\tfrac12 m\omega^2r^2$) et obtenir le profil radial. (c) Les centrifugeuses d’enrichissement de l’uranium tournent à $\omega r \sim
600\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ : calculer l’enrichissement d’équilibre par étage de $^{238}$UF$_6$ contre $^{235}$UF$_6$, $\exp[\Delta m\,\omega^2
r^2/2k_{\text{B}}T]$ avec $\Delta m = 5 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$, $T =
320\,\mathrm{K}$. (d) Pourquoi cascade-t-on de nombreux étages ?

**Solution de Exercice 18.9.**

(a) $\mu$ uniforme : $k_{\text{B}}T\ln n(h) + mgh =$ const, soit l’exponentielle barométrique. (b) $n(r) \propto
\eu^{+m\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T}$ : les espèces lourdes s’entassent au bord. (c) $\exp[\Delta m\,\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T] =
\exp[5 \times 10^{-27} \times 3.6 \times 10^{5}/(2 \times 4.4 \times 10^{-21})]
\approx \eu^{0.2} \approx 1.2$ par étage. (d) Passer de $0.7\%$ naturels à la qualité réacteur ou militaire exige de nombreux facteurs $1.2$ composés : d’où des cascades de milliers de centrifugeuses — et pourquoi compter les cascades, c’est de la diplomatie nucléaire.

**Exercice 18.10 ★★★.**

Saha, à la main. (a) Mener la démonstration par équilibre des $\mu$ de [Proposition 18.5](#prop-b3-grand-canonical-saha). (b) Définir la fraction ionisée $x$ à densité totale d’hydrogène $n$ et montrer que $x^2/(1 - x)
= \eu^{-E_{\text{I}}/k_{\text{B}}T}/n\lambda_{T,\text{e}}^3$. (c) Photosphère solaire : $T = 5800\,\mathrm{K}$, $n \approx
10^{23}\,\mathrm{m}^{-3}$ : montrer que la fraction ionisée de l’hydrogène n’est que $\sim10^{-4}$ — la surface du Soleil est neutre. (d) À $T =
10\,000\,\mathrm{K}$ (même $n$) : recalculer et commenter la raideur.

**Solution de Exercice 18.10.**

(a) Comme dans le texte : exponentier l’équilibre des $\mu$ avec les [potentiels chimiques](#thm-b3-grand-canonical-distribution) de gaz parfait et le décalage $-E_{\text{I}}$ de l’atome. (b) Avec $n_{\text{e}} = n_{\text{p}} = xn$ et $n_{\text{H}} =
(1-x)n$ : le quotient annoncé. (c) À $5800\,\mathrm{K}$ : $\lambda_{T,\text{e}} \approx 1.0\,\mathrm{nm}$, $\eu^{-27.2} = 1.5 \times 10^{-12}$, $1/n\lambda^3 \approx 1.1 \times 10^{4}$ : $x^2/(1-x) \approx 1.6 \times 10^{-8}$, $x \approx 1.3 \times 10^{-4}$ — la photosphère solaire est à $99.99\%$ de l’hydrogène neutre. (d) À $10\,000\,\mathrm{K}$ (même $n$) : $x \approx 6\%$ — deux ordres et demi pour un facteur $1.7$ en température ; aux densités électroniques plus faibles de la photosphère la montée vient plus tôt encore. Les transitions de Saha sont des falaises.

**Exercice 18.11 ★★★.**

Quand les gaz deviennent quantiques. La dégénérescence s’installe vers $n\lambda_T^3 \sim
1$. (a) Pour l’air à $300\,\mathrm{K}$ : à quelle distance du seuil ([Exercice 18.2](#exo-b3-grand-canonical-2)) ? (b) Pour les électrons de conduction du cuivre ($n = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$) : trouver la température au-dessous de laquelle $n\lambda_T^3 > 1$ — et conclure que les électrons d’un métal sont dégénérés à *toute* température de laboratoire. (c) Pour des atomes de rubidium à $n = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ : la température seuil quantique (l’échelle du condensat de [Chapitre 19](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/19-statistique-quantique#ch-b3-quantum-statistics)). (d) Classer les trois et énoncer la règle : particules légères et fortes densités passent au quantique les premières.

**Solution de Exercice 18.11.**

(a) $1.7 \times 10^{-7}$ : sept ordres sous le seuil — l’air est tranquillement classique. (b) Poser $n\lambda_T^3 = 1$ : $T_{\text{deg}} =
h^2n^{2/3}/2\pi mk_{\text{B}} \approx 6 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ pour les électrons du cuivre — tout métal que vous avez jamais touché porte un gaz d’électrons profondément quantique. (c) Pour le rubidium à $10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ : $T_{\text{deg}} \sim 10^{-7}\,\mathrm{K}$ — la frontière des cent nanokelvins du [Chapitre 19](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/19-statistique-quantique#ch-b3-quantum-statistics). (d) Les électrons des métaux : toujours quantiques ; les atomes de laboratoire : seulement aux nanokelvins ; l’air : jamais — la dégénérescence va comme $n^{2/3}/m$.

**Exercice 18.12 ★★★.**

L’univers perd ses positons. Dans l’univers primordial chaud, $\eu^+ + \eu^- \rightleftharpoons 2\gamma$ maintenait les paires en équilibre avec $\mu_{e^+} + \mu_{e^-} = 0$ (photons : $\mu = 0$). (a) Pour un plasma symétrique cela donne $\mu_{e^\pm} \approx 0$ : montrer que la densité de paires vaut alors $n_\pm \approx
\lambda_T^{-3}\eu^{-m_{\text{e}}c^2/k_{\text{B}}T}$ dès que $k_{\text{B}}T \ll m_{\text{e}}c^2$. (b) Calculer la température à laquelle $m_{\text{e}}c^2 = k_{\text{B}}T$ et l’échelle de temps cosmique correspondante (admettre $t \sim 1\,\mathrm{s}$ à $10^{10}\,\mathrm{K}$). (c) Montrer qu’un modeste refroidissement supplémentaire (un facteur de quelques unités) effondre la densité de paires de nombreux ordres de grandeur : les positons s’annihilent, ne laissant que le minuscule excès primordial d’électrons. (d) Les photons libérés réchauffent le bain de rayonnement : quel rayonnement fossile en porte le reçu ([Chapitre 27](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/27-astrophysique#ch-b3-astrophysics)) ?

**Solution de Exercice 18.12.**

(a) Avec $\mu = 0$, la densité de paires est le $\lambda_T^{-3}\eu^{-\beta m_{\text{e}}c^2}$ supprimé par Boltzmann dès que les paires sont non relativistes. (b) $m_{\text{e}}c^2/k_{\text{B}} =
5.9 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$, atteint une seconde environ après le début. (c) Refroidir de $6 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ à $2 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ multiplie l’exposant par trois : la densité s’effondre de $\eu^{-2} \to$ $\eu^{-6}$ dans la seule exponentielle, et de bien plus avec le préfacteur — en quelques secondes les positons ont disparu, annihilés contre tous les électrons sauf une part par milliard. (d) Les photons d’annihilation ont rejoint et légèrement réchauffé le bain de rayonnement dont le vestige étiré est le fond diffus cosmologique — le reçu à $2.7\,\mathrm{K}$ de l’événement.

## 18.6 Problème : lire les températures des étoiles

**Problème 18.1.**

Problème du week-end — Saha, Payne et ce dont l’univers est fait

Les spectres stellaires furent catalogués au fil des années 1890 en classes O, B, A, F, G, K, M selon l’intensité de leurs raies d’absorption — les raies de Balmer de l’hydrogène étant les plus fortes en classe A et mystérieusement faibles chez les étoiles plus chaudes comme plus froides. En 1925, Cecilia Payne appliqua la toute nouvelle [équation de Saha](#prop-b3-grand-canonical-saha) et montra que tout ce zoo n’était qu’une seule substance à des températures différentes — et que les étoiles sont massivement de l’hydrogène, conclusion si hérétique qu’on la lui fit adoucir dans sa thèse. Ce problème refait son raisonnement. Données : l’absorption de Balmer part de $n = 2$, à $E_2 - E_1 =
10.2\,\mathrm{eV}$ au-dessus du fondamental ; $E_{\text{I}} =
13.6\,\mathrm{eV}$ ; densités électroniques photosphériques $n_{\text{e}}
\sim 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$.

**Partie I — Deux facteurs rivaux.**

1. L’absorption de Balmer exige de l’hydrogène neutre *dans* $n =  2$ : écrire le facteur de Boltzmann de la population de $n = 2$ (dégénérescences : $g_2/g_1 = 4$ ).
2. L’évaluer à $5000$ , $10000$ et $20\,000\,\mathrm{K}$ : dans quel sens ce facteur pousse-t-il l’intensité de raie quand $T$ monte ?
3. Maintenant le facteur de Saha : quand $T$ monte, qu’advient-il de la fraction *neutre* , et donc des raies de Balmer ?
4. Expliquer qualitativement pourquoi le produit — excité *et* encore neutre — doit passer par un maximum à une température intermédiaire.
5. À l’aide de l’ [équation de Saha](#prop-b3-grand-canonical-saha) avec $n_{\text{e}} =  10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ , estimer la température de demi-ionisation de l’hydrogène.
6. Rassembler le maximum : vers quelle température les raies de Balmer devraient-elles être les plus fortes, et quelle classe spectrale (les étoiles A, $\sim10\,000\,\mathrm{K}$ ) cela désigne-t-il ?

**Partie II — La séquence spectrale décodée.**

7. Les étoiles M ( $3000\,\mathrm{K}$ ) montrent de fortes bandes moléculaires (TiO) et un hydrogène faible : expliquer les deux par les deux facteurs.
8. Les étoiles O ( $40\,000\,\mathrm{K}$ ) montrent des raies d’hélium et de nouveau un hydrogène faible : expliquer (qu’est-il advenu de l’hydrogène, et pourquoi l’hélium, $E_{\text{I}} = 24.6\,\mathrm{eV}$ , a-t-il maintenant son tour ?).
9. Le Soleil (G, $5800\,\mathrm{K}$ ) montre de fortes raies de *calcium ionisé* ( $E_{\text{I,Ca}} = 6.1\,\mathrm{eV}$ ) et pourtant un hydrogène faible : montrer par la logique de Saha pourquoi le calcium est déjà ionisé quand l’hydrogène est encore neutre et surtout dans $n = 1$ .
10. Avant Payne, les astronomes lisaient l’intensité de raie comme une abondance : qu’ont conclu de la composition du Soleil ses puissantes raies de calcium et ses faibles raies de Balmer ?
11. L’intuition de Payne : corriger l’intensité de chaque raie par son facteur de « visibilité » de Boltzmann–Saha. Quand elle l’a fait, quelle hiérarchie d’abondances vraies a émergé ?
12. Son résultat — l’hydrogène un million de fois plus abondant que le calcium, des étoiles surtout d’hydrogène et d’hélium — pourquoi a-t-il été refusé (que suggérait une chimie centrée sur la Terre), et quand a-t-elle été confirmée ?

**Partie III — Des nombres sur le maximum.**

13. Calculer le facteur de Boltzmann de $n = 2$ exactement à $9600\,\mathrm{K}$ .
14. Avec l’estimation de Saha de la question 5, prendre la fraction neutre à $9600$ , $15000$ et $25\,000\,\mathrm{K}$ égale approximativement à $0.5$ , $10^{-3}$ , $10^{-5}$ : former le produit (fraction excitée $\times$ fraction neutre) à vos trois températures et situer son maximum.
15. Pourquoi le maximum de Balmer est-il *net* du côté chaud (quelle exponentielle l’emporte) et *progressif* du côté froid ?
16. Une photosphère de naine blanche a un $n_{\text{e}}$ mille fois plus grand : dans quel sens la température de demi-ionisation se déplace-t-elle, et pourquoi (Le Chatelier en langage de $\mu$ ) ?
17. Deux étoiles de même température mais de pressions différentes montrent donc des intensités de raie différentes : quelle propriété stellaire (géante contre naine — la gravité de surface) cela permet-il aux spectroscopistes de lire ?
18. Les grands relevés modernes fixent les températures stellaires à $\pm1\%$ à partir de rapports de raies : énoncer la chaîne postulat $\to$ Boltzmann $\to$ Saha $\to$ thermomètre.

**Partie IV — Ce que cela a réglé.**

19. La séquence OBAFGKM était un chaos alphabétique réordonné empiriquement : après Saha, quelle unique variable physique l’ordonne ?
20. Dites pourquoi un *même* élément peut dominer un spectre à une température et disparaître à une autre sans le moindre changement d’abondance — la leçon centrale que Payne a enseignée à l’astronomie.
21. L’hydrogène à trois quarts de toute la masse baryonique : nommer deux autres piliers de ce livre qui reposent sur cette abondance (la fusion stellaire, [Chapitre 27](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/27-astrophysique#ch-b3-astrophysics) ; le ciel à 21 cm, [Chapitre 12](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/12-le-spin-et-les-systemes-a-deux-niveaux#ch-b3-spin-two-level) ).
22. Otto Struve a qualifié la thèse de Payne de « thèse de doctorat la plus brillante jamais écrite en astronomie » : à partir de ce problème, justifier l’éloge en une phrase.
23. La même physique de Saha, jouée à l’envers à l’échelle cosmique, prédit la température à laquelle l’hydrogène de tout l’univers s’est recombiné pour la première fois ( $\sim3000\,\mathrm{K}$ à la densité cosmique bien plus faible) : nommer l’événement et son vestige ( [Chapitre 27](https://one-course.com/books/physics/5/fr/chapter/27-astrophysique#ch-b3-astrophysics) ).
24. Les équilibres d’ionisation font aussi tourner les lampes fluorescentes et les procédés plasma : dites en une phrase pourquoi un état ionisé de type $10\,000\,\mathrm{K}$ peut exister dans un tube dont le verre reste froid (quels deux sous-systèmes ne s’équilibrent pas ?).
25. Résumer le résultat nommé : une seule condition d’équilibre, $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ , change l’alphabet spectral en un thermomètre allant de $3000$ à $40\,000\,\mathrm{K}$ , place le maximum de Balmer sur les étoiles A, et révèle un univers fait d’hydrogène.

**Solution de Problème 18.1.**

**1.** $n_2/n_1 = 4\,\eu^{-10.2\,\text{eV}/k_{\text{B}}T}$. **2.** $2 \times 10^{-10}$, $2.9 \times 10^{-5}$, $1.1 \times 10^{-2}$ : en montée raide — plus chaud vaut mieux pour exciter $n = 2$. **3.** Saha ionise l’hydrogène : au-dessus de $\sim10\,000\,\mathrm{K}$ la fraction *neutre* s’effondre et emporte les raies de Balmer avec elle. **4.** Un facteur croît avec $T$, l’autre décroît : leur produit doit passer par un maximum entre les deux régimes. **5.** Poser $\lambda_{T,\text{e}}^{-3}\eu^{-E_{\text{I}}/
k_{\text{B}}T} = n_{\text{e}} = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ donne $T
\approx 9600\,\mathrm{K}$. **6.** Vers $10\,000\,\mathrm{K}$ — exactement les étoiles A, dont les spectres sont la vitrine de l’hydrogène. **7.** À $3000\,\mathrm{K}$ rien n’atteint $n = 2$ ($\eu^{-39}$), tandis que des molécules fragiles comme TiO survivent et absorbent en bandes : les étoiles froides sont moléculaires, sombres en hydrogène. **8.** L’hydrogène est ionisé jusqu’à l’invisibilité ; l’hélium, avec son échelle à $24.6\,\mathrm{eV}$, n’a que maintenant le $k_{\text{B}}T$ et les conditions de Saha pour peupler et retenir ses états absorbants. **9.** L’ionisation du calcium à $6.1\,\mathrm{eV}$ est bien moins chère que celle de l’hydrogène à $13.6\,\mathrm{eV}$ : à $5800\,\mathrm{K}$ Saha ionise le calcium presque complètement (les raies du Ca$^+$ absorbent alors depuis son fondamental — aucune taxe de Boltzmann), tandis que l’hydrogène neutre reste dans $n = 1$, aveugle à Balmer. **10.** Que le Soleil est surtout de calcium et de fer, à l’image de la croûte terrestre — l’hypothèse régnante dont Payne a hérité. **11.** En divisant chaque intensité par son facteur de visibilité, les écarts sauvages se sont effondrés : la plupart des éléments sont ressortis en proportions voisines — sauf l’hydrogène (et l’hélium), qui a émergé environ un *million* de fois plus abondant. **12.** On supposait la chimie cosmique calquée sur la roche terrestre ; Russell l’a poussée à qualifier le résultat sur l’hydrogène de « presque certainement irréel » — puis a publié lui-même la même conclusion, avec les honneurs, quatre ans plus tard. Payne avait raison. **13.** $4\eu^{-10.2/0.827} = 4\eu^{-12.3} \approx
1.8 \times 10^{-5}$. **14.** Produits $\approx 9 \times 10^{-6}$, $1.5 \times 10^{-6}$, $3.5 \times 10^{-7}$ : le maximum est en $\approx9600\,\mathrm{K}$ — le pic des étoiles A, reproduit avec deux exponentielles. **15.** Du côté chaud l’exponentielle de Saha anéantit d’un coup la population neutre ; du côté froid le facteur de Boltzmann ne fait que décroître : falaise en haut, pente en bas. **16.** Un $n_{\text{e}}$ plus grand pousse la recombinaison (plus de partenaires à capturer) : la demi-ionisation se déplace vers le *chaud* — la réaction est comprimée vers le côté lié, Le Chatelier en langage de $\mu$. **17.** La gravité de surface : naines compactes (haute pression) et géantes gonflées (basse) se séparent à une même température — les classes de luminosité se lisent dans la physique des raies. **18.** États équiprobables a priori $\to$ populations de Boltzmann $\to$ ionisation de Saha $\to$ rapports d’intensité inversés pour donner $T$ : un thermomètre sans pièce mobile, à n’importe quelle distance. **19.** La température — un seul axe, des $3000\,\mathrm{K}$ des M aux $40\,000\,\mathrm{K}$ des O, remplace tout l’alphabet. **20.** La visibilité, ce sont des populations, et les populations sont des exponentielles en $T$ : l’intensité d’une raie mesure d’abord la thermodynamique de l’étoile, et sa chimie seulement après correction. **21.** La fusion de l’hydrogène comme source d’énergie stellaire, et la cartographie à 21 cm des galaxies : toutes deux reposent sur l’abondance de Payne. **22.** Avec deux formules d’ensemble elle a converti quarante ans de taxonomie spectrale en thermométrie et repesé la composition de l’univers — dans une thèse de doctorat. **23.** La recombinaison cosmique : la demi-ionisation de l’univers lui-même vers $\sim3000\,\mathrm{K}$, dont la lumière libérée, étirée d’un facteur mille, est le fond micro-onde à $2.7\,\mathrm{K}$. **24.** Les électrons (chauds, à l’échelle de $10^{4}\,\mathrm{K}$) et le gaz plus les parois (froids) échangent l’énergie trop lentement pour s’équilibrer : deux températures coexistent dans un même tube — un état stationnaire hors d’équilibre, et c’est pourquoi la lampe brille sans fondre. **25.** Une seule condition, $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} +
\mu_{\text{e}}$, ordonne OBAFGKM par la seule température, place le maximum de Balmer sur les étoiles A vers $9600\,\mathrm{K}$, et — une fois les intensités corrigées de la visibilité — révèle un univers d’hydrogène.