---
title: "Storingsrekening"
book: "Universitaire natuurkunde — jaar 3"
subject: physics
language: nl
chapter: 13
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/13-storingsrekening
---

# Hoofdstuk 13 — Storingsrekening

Slechts een handvol kwantumvraagstukken lost exact op: de doos, de oscillator, waterstof en het stelsel met twee niveaus. Al het overige — een atom in een veld, een molecuulbinding die verstijft, een niveau dat door een buur wordt aangeduwd — is een van die oplosbare skeletten met een kleine extra term aan. De [storingsrekening](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) is de kunst die extra term te behandelen voor wat hij is: een correctie, orde voor orde in zijn kleinheid berekend. Haar regel van eerste orde is een gemiddelde van één regel; haar regel van tweede orde verklaart waarom niveaus elkaar *afstoten*, waarom elk atoom polariseerbaar is en waarom de vanderwaalsaantrekking universeel is; haar ontaarde variant behandelt de kiese gevallen waarin bijna gelijke niveaus zich volledig herordenen; en haar tijdafhankelijke vorm — de [gouden regel van Fermi](#thm-b3-perturbation-theory-golden) — is de vergelijking achter elke absorptielijn, elk vervaltempo en elke werkzame doorsnede die ooit in een laboratorium is gemeten. Als beloning onderweg berekent het hoofdstuk aan het slot de kleur van de hemel.

## 13.1 Kleine verschuivingen: de niet-ontaarde theorie

**Stelling 13.1 (Correcties uit de storingsrekening).**

Zij $\hat H = \hat H_0 + \hat V$ met $\hat H_0$ opgelost ($\hat H_0\ket n = E_n\ket n$, met een niet-ontaard spectrum) en $\hat V$ klein. Dan geldt, orde voor orde in $\hat V$,

$$
E_n' = E_n + \bra n\hat V\ket n
 + \sum_{m \neq n}\frac{|\bra m\hat V\ket n|^2}{E_n - E_m}
 + \cdots
$$

en krijgt de toestand bijmengingen $\ket{n'} = \ket n + \sum_{m\neq
n}\dfrac{\bra m\hat V\ket n}{E_n - E_m}\,\ket m + \cdots$ *Eerste orde*: de verschuiving is gewoon het gemiddelde van de storing in de ongestoorde toestand. *Tweede orde*: koppelingen aan andere niveaus duwen $E_n$ van hen *weg* — elke $m$ erboven duwt omlaag, elke eronder omhoog — zodat de verschuiving van tweede orde van de grondtoestand altijd negatief is. Geldigheid: de mengfracties $|\bra m\hat V\ket n/(E_n - E_m)|$ moeten klein zijn.

**Gedeeltelijk bewijs.** Ontwikkel $E' = E + \epsilon_1 + \epsilon_2 + \cdots$ en $\ket{\psi} =
\ket n + \ket{\psi_1} + \cdots$ in machten van $\hat V$, vul in $(\hat H_0 + \hat V)\ket\psi = E'\ket\psi$ in en stel de ordes gelijk. De vergelijking van eerste orde op $\bra n$ projecteren geeft $\epsilon_1 =
\bra n\hat V\ket n$; op $\bra m$ ($m \neq n$) projecteren geeft de mengcoëfficiënten; die in de vergelijking van tweede orde meenemen en opnieuw op $\bra n$ projecteren geeft $\epsilon_2$. De uitspraak over het teken voor de grondtoestand: elke noemer $E_0 - E_m$ is negatief terwijl de tellers kwadraten zijn. ∎

**Propositie 13.2 (Een storing met een exact antwoord).**

Een oscillator met lading $q$ in een uniform veld $\mathcal E$ heeft $\hat V = -q\mathcal E\hat x$. Kwadraatafsplitsing lost hem exact op: de potentiaal is dezelfde parabool, verschoven, met alle niveaus verlaagd met $q^2\mathcal E^2/2m\omega^2$. De [storingsrekening](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) moet daarmee overeenstemmen — en doet dat: de eerste orde verdwijnt ($\langle\hat
x\rangle_n = 0$), en de som van tweede orde, waarin $\hat x$ de $n$ alleen aan $n \pm 1$ koppelt, geeft voor elk niveau precies $-q^2\mathcal E^2/2m\omega^2$ ([Oefening 13.2](#exo-b3-perturbation-theory-2)). Eén oplosbaar geval, langs beide wegen nagegaan, is de beste ijking die een methode kan krijgen.

**Bewijs.** De twee matrixelementen en hun noemers geven

$$
\frac{|\bra{n+1}\hat x\ket{n}|^2}{-\hbar\omega}
 + \frac{|\bra{n-1}\hat x\ket n|^2}{+\hbar\omega}
 = \frac{\hbar}{2m\omega}\,\frac{-(n+1) + n}{\hbar\omega}
 = -\frac{1}{2m\omega^2} ;
$$

vermenigvuldig met $q^2\mathcal E^2$. ∎

![Niveauafstoting: twee gekoppelde niveaus kruisen elkaar nooit — verandert de koppeling (of een parameter die de kale energieën doorloopt), dan wijken de exacte energieën ±√ 2 + v2 voor elkaar uit. De formule van tweede orde is de verre flank van deze hyperbool; de “vermeden kruising” in het midden is waar de storingsrekening het aan de exacte diagonalisatie overdraagt.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-perturbation-theory/fig-d77715a5e445.svg)

*Niveauafstoting: twee gekoppelde niveaus kruisen elkaar nooit — verandert de koppeling (of een parameter die de kale energieën doorloopt), dan wijken de exacte energieën $\pm\sqrt{\Delta^2 + v^2}$ voor elkaar uit. De formule van tweede orde is de verre flank van deze hyperbool; de “vermeden kruising” in het midden is waar de [storingsrekening](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) het aan de exacte diagonalisatie overdraagt.*

## 13.2 Wanneer niveaus ontaard zijn

**Stelling 13.3 (Storingsrekening bij ontaarding).**

Is $E_n$ ontaard, dan deelt de bovenstaande formule door nul — de storing mag de ontaarde toestanden volledig herordenen, en de remedie is haar dat te laten doen: *diagonaliseer $\hat V$ beperkt tot de ontaarde deelruimte*. Haar [eigenwaarden](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/8-het-formalisme-van-de-kwantummechanica#def-b3-quantum-formalism-observable) zijn de verschuivingen van eerste orde; haar eigenvectoren zijn de juiste toestanden van nulde orde, de combinaties die de storing zelf uitkiest.

**Bewijs.** *Op dit niveau zonder bewijs aangenomen.* ∎

**Voorbeeld 13.4 (Het lineaire starkeffect).**

Het niveau $n = 2$ van waterstof bevat de ontaarde toestanden $2s$ en $2p$. In een veld $\mathcal E\vect e_z$ koppelt $\hat V = e\mathcal E\hat z$ de $2s$ aan de $2p_0$ met $\bra{2s}\hat z\ket{2p_0} = -3a_0$: het diagonaliseren van het $2\times2$-blok geeft de verschuivingen

$$
\Delta E = \pm\,3e a_0\mathcal E ,
$$

*lineair* in het veld — terwijl de niet-ontaarde grondtoestand alleen kwadratisch verschuift. Bij $\mathcal E = 10^{7}\,\mathrm{V}/\mathrm{m}$: $\pm
1.6\,\mathrm{meV}$, een moeiteloos op te lossen splitsing. De toestanden die de splitsing doen zijn $(\ket{2s} \mp \ket{2p_0})/\sqrt2$ — hybriden met een permanent elektrisch dipoolmoment, alleen mogelijk omdat de ontaarding het atoom in nulde orde vrijliet om te polariseren. (Dezelfde hybridisering van $s$ en $p$, aangedreven door buren in plaats van door een veld, is de koolstofchemie van elk organisch molecuul.)

![Het lineaire starkeffect in de schil n = 2 van waterstof: het veld hybridiseert de ontaarde 2s en 2p_0 tot toestanden met een permanent dipoolmoment die met ±3ea_0 E verschuiven, terwijl 2p_±1 in eerste orde onberoerd blijft.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-perturbation-theory/fig-d3ca7682edc1.svg)

*Het lineaire [starkeffect](#ex-b3-perturbation-theory-stark) in de schil $n = 2$ van waterstof: het veld hybridiseert de ontaarde $2s$ en $2p_0$ tot toestanden met een permanent dipoolmoment die met $\pm3ea_0\mathcal E$ verschuiven, terwijl $2p_{\pm1}$ in eerste orde onberoerd blijft.*

## 13.3 Overgangen: de gouden regel

**Stelling 13.5 (Tijdafhankelijke storingen).**

Schakel $\hat V(t) = \hat V\cos\omega t$ in op $t = 0$. In eerste orde is de kans om het stelsel in $\ket f$ aan te treffen op tijdstip $t$, na vanuit $\ket i$ te zijn gestart,

$$
\mathcal P_{i\to f}(t) = \frac{|\bra f\hat V\ket i|^2}{4\hbar^2}\;
\frac{\sin^2\!\big[(\omega_{fi} - \omega)\,t/2\big]}
{\big[(\omega_{fi} - \omega)/2\big]^2} ,
\qquad \omega_{fi} = \frac{E_f - E_i}{\hbar} :
$$

een resonantie scherp gepiekt op $\hbar\omega = E_f - E_i$ — absorptie wanneer $E_f > E_i$, *gestimuleerde emissie* voor de begeleidende term met $E_f < E_i$. Vormen de eindtoestanden een continuüm met dichtheid $\rho(E)$, dan wordt de groei van de piek een constant *tempo*:

$$
\Gamma_{i\to f} = \frac{2\pi}{\hbar}\,
|\bra f\hat V\ket i|^2\,\rho(E_f)
$$

— de *[gouden regel van Fermi](#thm-b3-perturbation-theory-golden)*, de moederformule van vervaltempo’s, absorptiecoëfficiënten en werkzame doorsneden.

**Gedeeltelijk bewijs.** Amplitude in eerste orde: $c_f(t) = -\tfrac{\iu}{\hbar}\int_0^t\bra
f\hat V(t')\ket i\,\eu^{\iu\omega_{fi}t'}\dd t'$; de bijna-resonante exponentiële behouden en integreren geeft de aangegeven vorm in $\sin^2$. Voor het continuüm: als functie van de ontstemming $x$ heeft de resonantiefactor hoogte $t^2$ en breedte $\sim 2\pi/t$ — oppervlakte $2\pi t$ — zodat sommeren over een glad continuüm haar door $2\pi t\,\rho$ vervangt: de kans is lineair in $t$, dus een tempo. ∎

![Links: de overgangskans in eerste orde tegen de ontstemming — een steeds smallere, steeds hogere resonantie waarvan de oppervlakte lineair in de tijd groeit. Rechts: naar een continuüm toe is die lineaire groei een constant vervaltempo: de gouden regel.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-perturbation-theory/fig-da0092289b2a.svg)

*Links: de overgangskans in eerste orde tegen de ontstemming — een steeds smallere, steeds hogere resonantie waarvan de oppervlakte lineair in de tijd groeit. Rechts: naar een continuüm toe is die lineaire groei een constant vervaltempo: de gouden regel.*

**Voorbeeld 13.6 (Wat de gouden regel aandrijft).**

Selectieregels: een overgang vindt alleen plaats als het matrixelement $\bra f\hat V\ket i$ overleeft — voor licht is $\hat V \propto \hat
z$, en diens pariteit en impulsmoment doden alles behalve $\Delta l = \pm1$, $\Delta m = 0, \pm1$: de regels die sinds [Hoofdstuk 10](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/10-kwantummechanisch-impulsmoment#ch-b3-quantum-angular-momentum) zijn ingeroepen, nu stellingen. Tempo’s: het spontane verval van de toestand $2p$ van waterstof rekent uit op $1.6\,\mathrm{ns}$ ([Oefening 13.8](#exo-b3-perturbation-theory-8)); de maserovergang van ammoniak, met haar $\omega^3$ op microgolven, duurt maanden — de $\omega^3$ in stralingstempo’s is de reden dat radiolijnen ([Voorbeeld 12.7](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/12-spin-en-stelsels-met-twee-niveaus#ex-b3-spin-two-level-hyperfine)) miljoenen jaren leven terwijl ultraviolette lijnen in nanoseconden opflitsen. Absorptiespectra, foto-ionisatie, het bètaverval van kernen ([Hoofdstuk 25](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/25-kernfysica#ch-b3-nuclear-physics)) en werkzame doorsneden bij verstrooiing ([Hoofdstuk 15](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/15-verstrooiingstheorie#ch-b3-scattering-theory)): alle zijn deze ene formule met andere matrixelementen en andere toestandstellingen.

**Methode 13.7 (Het juiste gereedschap uit de storingsrekening kiezen).**

(1) Statische vraag, niet-ontaard niveau: middel $\hat V$ (eerste orde); verdwijnt dat door symmetrie, dan de tweede orde — verwacht niveauafstoting. (2) Ontaard niveau: diagonaliseer $\hat V$ eerst in het ontaarde blok; de aan de symmetrie aangepaste combinaties doen de splitsing. (3) Overgangstempo’s: de gouden regel — één matrixelement, één [toestandsdichtheid](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/7-de-schrodingervergelijking-in-drie-dimensies#prop-b3-schrodinger-three-dimensions-counting); toets de selectieregels voordat u iets berekent. (4) Toets de ontwikkeling altijd: de mengfractie $|V_{mn}/(E_n - E_m)| \ll 1$, anders exact diagonaliseren (de formule met twee niveaus). (5) Exact oplosbare grensgevallen (de oscillator in een veld) zijn gratis ijkingen: gebruik ze.

![Zonsondergang als storingsrekening: de moleculen van de lucht verstrooien blauw licht veel gretiger dan rood (de 4 van de verwant van de gouden regel uit dit hoofdstuk), zodat de lange weg aan de horizon het blauw eruit zeeft en het naar iemand anders’ middaghemel stuurt.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-perturbation-theory/img-e8ce01ebd30d.jpg)

*Zonsondergang als [storingsrekening](#thm-b3-perturbation-theory-corrections): de moleculen van de lucht verstrooien blauw licht veel gretiger dan rood (de $\omega^4$ van de verwant van de gouden regel uit dit hoofdstuk), zodat de lange weg aan de horizon het blauw eruit zeeft en het naar iemand anders’ middaghemel stuurt.*

## 13.4 Opgaven

**Oefening 13.1 ★.**

Een deeltje in een doos $[0, a]$ ondervindt de extra potentiaal $V(x) =
\lambda x/a$. (a) Bereken de verschuiving van eerste orde van elk niveau (gebruik $\langle x\rangle = a/2$ in elke doostoestand — rechtvaardig dat). (b) Waarom is de verschuiving hier voor alle niveaus dezelfde? (c) Wat is de verandering van eerste orde van de *afstanden*, en waarom zou een meting van overgangsfrequenties deze storing volledig kunnen missen? (d) Wanneer houdt de eerste orde op betrouwbaar te zijn?

**Oplossing van Oefening 13.1.**

(a) Elke $|\varphi_n|^2$ is symmetrisch om $a/2$, dus $\langle
x\rangle = a/2$ en $\Delta E_n = \lambda/2$ voor alle $n$. (b) De symmetrie, niet de dynamica. (c) Een gemeenschappelijke verschuiving valt in elk verschil weg: de spectroscopie, die afstanden meet, ziet in eerste orde niets. (d) Zodra $\lambda$ de niveauafstanden evenaart, doet de verwaarloosde toestandsmenging (tweede orde) ertoe.

**Oefening 13.2 ★.**

Voer de berekening van tweede orde uit [Propositie 13.2](#prop-b3-perturbation-theory-oscillator-field) volledig uit: de matrixelementen van $\hat x$, de twee termen, het wegvallen van $n$, en de exacte overeenstemming met de kwadraatafsplitsing. Waarom verdwijnt de correctie van eerste orde op de *toestand* niet, terwijl die op de energie dat wel doet?

**Oplossing van Oefening 13.2.**

$\bra{n\pm1}\hat x\ket n = \sqrt{\hbar/2m\omega}\,\sqrt{n + \tfrac12
\pm \tfrac12}$; de twee termen van tweede orde geven

$$
\frac{q^2\mathcal E^2\hbar}{2m\omega}\Big[\frac{n+1}{-\hbar\omega}
+ \frac{n}{\hbar\omega}\Big] = -\frac{q^2\mathcal E^2}{2m\omega^2} ,
$$

onafhankelijk van $n$ — het exacte antwoord. De toestand *wordt* in eerste orde gecorrigeerd (bijmengingen van $n \pm 1$ verschuiven de golffunctie zijwaarts); alleen het stuk van eerste orde van de energie verdwijnt, door de pariteit.

**Oefening 13.3 ★.**

De [hamiltoniaan](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/2-hamiltoniaanse-mechanica#def-b3-hamiltonian-mechanics-hamiltonian) met twee niveaus $\begin{pmatrix}E_1 & v\\ v &
E_2\end{pmatrix}$, met $E_1 < E_2$ en reële $v$. (a) Bepaal de exacte [eigenwaarden](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/8-het-formalisme-van-de-kwantummechanica#def-b3-quantum-formalism-observable). (b) Ontwikkel voor $|v| \ll E_2 - E_1$ en herken de formule van tweede orde. (c) Toon aan dat de niveaus elkaar afstoten: de kloof overtreft altijd $E_2 - E_1$. (d) Bij $E_1 = E_2$: wat geeft de [storingsrekening](#thm-b3-perturbation-theory-corrections), wat geeft het exacte antwoord, en welke stelling uit het hoofdstuk verzoent ze?

**Oplossing van Oefening 13.3.**

(a) $E_\pm = \bar E \pm \sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2}$ met $\Delta =
E_2 - E_1$. (b) $E_- \approx E_1 - v^2/\Delta$, $E_+ \approx E_2 +
v^2/\Delta$: term voor term de formule van tweede orde. (c) De kloof $2\sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2} \ge \Delta$, met gelijkheid alleen bij $v =
0$. (d) De ontwikkeling divergeert; het exacte antwoord geeft $\pm|v|$ — precies wat het diagonaliseren van $\hat V$ in het ontaarde blok ([Stelling 13.3](#thm-b3-perturbation-theory-degenerate)) voorschrijft.

**Oefening 13.4 ★.**

Voor [Stelling 13.1](#thm-b3-perturbation-theory-corrections): (a) toon aan dat de correctie van eerste orde op de toestand loodrecht op $\ket n$ staat; (b) toon aan dat de mengcoëfficiënt van $\ket m$ gelijk is aan $V_{mn}/(E_n - E_m)$ en formuleer het geldigheidscriterium; (c) een niveau dat $1\,\mathrm{eV}$ van zijn naaste buur ligt is er met $0.1\,\mathrm{eV}$ aan gekoppeld: schat de bijmengkans; (d) hetzelfde met een kloof van $10\,\mathrm{meV}$ — welk gereedschap moet de ontwikkeling dan vervangen?

**Oplossing van Oefening 13.4.**

(a) De ontwikkeling geeft $\ket n$ de coëfficiënt $1$; normering tot op eerste orde dwingt de correctie het orthogonale complement in. (b) Uit de projectie op $\bra m$; kleine menging vergt $|V_{mn}| \ll |E_n - E_m|$. (c) $(0.1)^2 = 1\%$. (d) $(0.1/0.01)^2 = 100$: onzin — diagonaliseer het blok met twee niveaus exact.

**Oefening 13.5 ★★.**

Anharmonische bindingen. Voeg $\hat V = \beta\hat x^3 + \gamma\hat x^4$ aan de oscillator toe. (a) Toon aan dat de term in $x^3$ in eerste orde geen enkel niveau verschuift (pariteit). (b) Toon aan dat de term in $x^4$ $\Delta E_n =
3\gamma(\hbar/2m\omega)^2(2n^2 + 2n + 1)$ geeft (ontwikkel $\hat x^4$ in [ladderoperatoren](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/9-de-kwantummechanische-harmonische-oscillator#def-b3-harmonic-oscillator-ladder); alleen de “uitgebalanceerde” termen overleven). (c) Voor een echte binding is de effectieve $\gamma$ negatief (de put wordt naar buiten toe zachter): toon aan dat de niveauafstand dan met $n$ *krimpt*. (d) Welk waargenomen kenmerk van moleculaire spectra ([Oefening 9.4](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/9-de-kwantummechanische-harmonische-oscillator#exo-b3-harmonic-oscillator-4)) geeft dit weer?

**Oplossing van Oefening 13.5.**

(a) $\hat x^3$ is oneven: zijn gemiddelde in elke pariteitseigentoestand verdwijnt. (b) Schrijven we $\hat x^4 \propto (\hat a + \hat
a^\dagger)^4$ en houden we de zes termen met evenveel op- als neerklimmingen, dan is $\langle(\hat a + \hat a^\dagger)^4\rangle_n = 6n^2
+ 6n + 3$: de aangegeven verschuiving. (c) Met $\gamma < 0$ wordt de verschuiving negatiever als $n^2$: opeenvolgende afstanden $E_{n+1} - E_n$ nemen lineair in $n$ af. (d) De naar elkaar toe lopende treden van echte trillingsladders — boventonen iets onder veelvouden van de grondtoon, en een eindige dissociatiegrens.

**Oefening 13.6 ★★.**

In de vierkante tweedimensionale doos wordt het ontaarde paar $\ket{1,2},
\ket{2,1}$ gestoord door $\hat V = \lambda\,xy$. (a) Leg uit waarom de niet-ontaarde theorie faalt. (b) Bereken de $2\times2$-matrix van $\hat V$ in het paar (de integralen splitsen in factoren; $\int_0^a
x\sin(\pi x/a)\sin(2\pi x/a)\dd x = -8a^2/9\pi^2$). (c) Bepaal de splitsingen en de juiste toestanden van nulde orde. (d) Vergelijk met de symmetrieanalyse van [Oefening 8.9](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/8-het-formalisme-van-de-kwantummechanica#exo-b3-quantum-formalism-9): welk antwoord gaf de symmetrie gratis?

**Oplossing van Oefening 13.6.**

(a) Het paar is ontaard: de noemers verdwijnen. (b) De diagonaalelementen zijn $\lambda(a/2)^2$; de niet-diagonale $\lambda c^2$ met $c =
-8a^2/9\pi^2$ — de integralen splitsen in de twee eendimensionale stukken. (c) Verschuivingen $\lambda[(a/2)^2 \pm
(8a^2/9\pi^2)^2/a^2\cdot a^2]$ — dus $\lambda a^2(\tfrac14 \pm
64/81\pi^4)$ — met eigentoestanden $(\ket{1,2} \pm \ket{2,1})/
\sqrt2$. (d) De symmetrie had de eigentoestanden al benoemd (de combinaties die even en oneven zijn onder verwisseling); de storing kon alleen die kiezen, en dat deed zij.

**Oefening 13.7 ★★.**

[Starkeffecten](#ex-b3-perturbation-theory-stark), lineair en kwadratisch. (a) Bereken met [Voorbeeld 13.4](#ex-b3-perturbation-theory-stark) de splitsing van $n = 2$ bij $\mathcal E = 2.5 \times 10^{6}\,\mathrm{V}/\mathrm{m}$. (b) Waarom vertoont de grondtoestand *geen* lineaire verschuiving (twee redenen: pariteit, en geen ontaarde partner)? (c) Haar kwadratische verschuiving definieert de polariseerbaarheid, $\Delta E = -\tfrac12\alpha\mathcal E^2$: schat $\alpha \sim e^2a_0^2/E_{\text{I}}$ en reken haar uit in eenheden $a_0^3$ (het exacte antwoord is $4.5\,a_0^3 \times
4\pi\varepsilon_0$). (d) Van welke alledaagse eigenschap van materie — haar diëlektrische respons — hebt u zojuist de atomaire kiem berekend?

**Oplossing van Oefening 13.7.**

(a) $3ea_0\mathcal E = 3 \times 5.29 \times 10^{-11} \times 2.5 \times 10^{6}
= 0.40\,\mathrm{meV}$ elke kant op. (b) $\bra{100}\hat z\ket{100} = 0$ door de pariteit, en er bestaat geen ontaarde partner om mee te hybridiseren. (c) $\alpha \sim 2e^2a_0^2/E_{\text{I}} \to \alpha/4\pi\varepsilon_0
\sim 2a_0^3$, de juiste orde naast de exacte $4.5\,a_0^3$. (d) De diëlektrische constante: de $\varepsilon_{\text{r}}$ van elke condensator is de wereld van atomen die met precies dit toegeven van tweede orde op velden antwoordt.

**Oefening 13.8 ★★.**

Spontane emissie (met één aangenomen gegeven): een aangeslagen toestand vervalt met $A = \omega^3|d_{fi}|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3$, waarin matrixelementen van het type $d_{fi} = e\bra f\hat z\ket i$ het dipoolmoment bepalen. (a) Voor waterstof $2p \to 1s$: bereken met $|d| \approx 0.74\,
ea_0$ en $\lambda = 121.6\,\mathrm{nm}$ de waarde van $A$ en de levensduur. (b) Schaal naar de D-lijn van natrium. (c) Schaal naar de hyperfijnovergang op 21 cm ($|d| \to$ een magnetisch moment, met een tempo dat nog eens met een factor van de orde $\alpha^2$ omlaag gaat; neem $A \approx
2.9 \times 10^{-15}\,\mathrm{s}^{-1}$ aan): ga de “tien miljoen jaar” na. (d) Uit de $\omega^3$: waarom zijn ultraviolette lijnen snel en radiolijnen eeuwig, en waarom maakte dat de [21 cm-lijn](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/12-spin-en-stelsels-met-twee-niveaus#ex-b3-spin-two-level-hyperfine) *voorspelbaar* maar in een laboratorium vrijwel niet waarneembaar?

**Oplossing van Oefening 13.8.**

(a) $A = \omega^3|d|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3 \approx
6 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$: $\tau = 1.6\,\mathrm{ns}$. (b) $\omega$ is $4.8$ keer kleiner: $\omega^3$ dus $110$ keer; met haar wat grotere dipoolmoment komt de D-lijn op $\sim16\,\mathrm{ns}$ uit — zoals gemeten. (c) $1/A = 3.4 \times 10^{14}\,\mathrm{s} \approx 11$ miljoen jaar. (d) De $\omega^3$ overspant $10^{20}$ tussen ultraviolet en radio: snelle UV-flitsen, geologisch radiogeduld — en daarom werd de [21 cm-lijn](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/12-spin-en-stelsels-met-twee-niveaus#ex-b3-spin-two-level-hyperfine) uit de theorie voorspeld (Van de Hulst, 1944) en aan de hemel gezocht, waar $10^{66}$ atomen het geduld goedmaken.

**Oefening 13.9 ★★.**

Selectieregels als integralen. (a) Toon met pariteit aan dat $\bra{100}\hat z\ket{200} =
0$. (b) Toon aan dat $\bra{100}\hat z\ket{21m} = 0$ tenzij $m =
0$ (de integraal over $\varphi$). (c) Formuleer de resulterende regels $\Delta
l = \pm1$, $\Delta m = 0, \pm1$ en hun natuurkundige lezing (de spin van het foton). (d) De toestand $2s$ kan $1s$ langs geen enkele dipoolroute bereiken: wat voorspelt dat voor haar levensduur, en welke “verboden” route met twee fotonen neemt de natuur werkelijk?

**Oplossing van Oefening 13.9.**

(a) Beide toestanden even maal de oneven $\hat z$: een oneven integrand. (b) De integraal over $\varphi$, $\int_0^{2\pi}\eu^{\iu m\varphi}\dd\varphi$, verdwijnt tenzij $m = 0$. (c) Het foton draagt één $\hbar$ en oneven pariteit: $l$ moet met één veranderen, $m$ met hoogstens één. (d) Met elke deur voor één foton gesloten leeft $2s$ $\sim0.12\,\mathrm{s}$ — acht ordes langer dan $2p$ — en vervalt zij door het gelijktijdig uitzenden van *twee* fotonen, een zwak continuüm dat in planetaire nevels daadwerkelijk is waargenomen.

**Oefening 13.10 ★★★.**

Polariseerbaarheid, eerlijk. De verschuiving van tweede orde van de grondtoestand van waterstof in een veld is $\Delta E = -e^2\mathcal E^2\sum_{m\neq
0}|\bra m\hat z\ket 0|^2/(E_m - E_0)$. (a) Begrens de som door elke noemer door de kleinste kloof $E_2 - E_1 =
\tfrac34 E_{\text{I}}$ te vervangen en de volledigheidsbetrekking $\sum_m|\bra
m\hat z\ket0|^2 = \langle z^2\rangle_0 = a_0^2$ te gebruiken: verkrijg $\alpha
\le \tfrac{16}3\,a_0^3$ (in eenheden $4\pi\varepsilon_0$ naar gaussiaans model). (b) Vergelijk met de exacte $\tfrac92 a_0^3$. (c) Schat uit $\alpha$ de brekingsindex van waterstofgas bij atmosferische dichtheid ($n - 1 \approx N\alpha/2\varepsilon_0
\cdot e^2\dots$ — gebruik $n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2
\varepsilon_0$) en vergelijk met de gemeten $1.3 \times 10^{-4}$. (d) Formuleer in één zin de keten atoom $\to$ polariseerbaarheid $\to$ breking waarop deel II van het weekendvraagstuk zal meeliften.

**Oplossing van Oefening 13.10.**

(a) Vervangen we de noemers door de kleinste, $\tfrac34
E_{\text{I}}$, en gebruiken we de volledigheid: $\alpha/4\pi\varepsilon_0 \le
2\,a_0^2\,(2E_{\text{I}})\,/\,(\tfrac34 E_{\text{I}})\cdot\tfrac12
= \tfrac{16}3\,a_0^3$. (b) De exacte $4.5\,a_0^3$ ligt onder de grens, zoals het hoort. (c) $n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2\varepsilon_0
\approx 10^{-4}$ tegen de gemeten $1.3 \times 10^{-4}$: het toegeven van tweede orde van het atoom *is* de breking van het gas. (d) Eén som van matrixelementen legt vast hoe een atoom voor een veld wijkt, en het gezamenlijke wijken van $10^{25}$ atomen per kubieke meter buigt het licht: [storingsrekening](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) $\to$ polariseerbaarheid $\to$ optica.

**Oefening 13.11 ★★★.**

Vermeden kruisingen en trage sweeps. Een stelsel met twee niveaus heeft kale energieën $\pm\lambda t$ die op $t = 0$ kruisen, gekoppeld door $v$. (a) Schets de exacte niveaus tegen $t$: een vermeden kruising met kloof $2|v|$. (b) Is de sweep *traag*, dan volgt het stelsel de onderste kromme (adiabatische stelling, aangenomen): in welke toestand eindigt het? (c) Het criterium van Landau en Zener vergelijkt de tijd om de klofzone te doorlopen, $\sim v/\lambda$, met de inwendige klok $\hbar/v$: geef de voorwaarde voor adiabatisch volgen. (d) Twee toepassingen: de toestand van een qubit die door een trage chirp wordt overgedragen; een atomaire botsing die lading tussen kernen laat hoppen — leg er één in twee zinnen uit.

**Oplossing van Oefening 13.11.**

(a) Twee takken van een hyperbool, met kleinste afstand $2|v|$ bij $t = 0$. (b) In de toestand die de onderste kromme onafgebroken volgt — de aanvankelijke “diabatische” toestand heeft van karakter gewisseld: volledige overdracht. (c) De kruistijd $\sim v/\lambda$ moet lang zijn tegen $\hbar/v$: adiabatisch zodra $v^2/\hbar\lambda \gg 1$. (d) Qubit: laat een stuurveld traag door de vermeden kruising lopen en de bezetting rijdt op de onderste tak van de ene basistoestand naar de andere — een overdracht die tegen timingfouten bestand is en dagelijks bij adiabatische toestandsbereiding wordt gebruikt.

**Oefening 13.12 ★★★.**

De tweede orde is een pessimist, en andere stellingen. (a) Bewijs dat de correctie van tweede orde op de *grond*toestand altijd negatief is. (b) Concludeer (met [Oefening 9.10](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/9-de-kwantummechanische-harmonische-oscillator#exo-b3-harmonic-oscillator-10)) waarom vanderwaalskrachten tussen atomen in hun grondtoestand altijd aantrekkend zijn. (c) Toon aan dat de theorie van eerste orde elke grondtoestandsenergie *overschat*: het is een variatiegrens (evalueer $\bra{\psi_0}\hat
H\ket{\psi_0}$ met de ongestoorde toestand als proeffunctie). (d) Een consistentietoets op [Voorbeeld 13.4](#ex-b3-perturbation-theory-stark): waarom is het *lineaire* [starkeffect](#ex-b3-perturbation-theory-stark) geen schending van (a)?

**Oplossing van Oefening 13.12.**

(a) Elke term van de som heeft een kwadraat boven een negatieve noemer. (b) Het leidende interatomaire effect van twee atomen in hun grondtoestand is van tweede orde in hun dipool-dipoolkoppeling: negatief — dus altijd aantrekking, voor elk paar soorten. (c) $\bra{\psi_0}\hat H\ket{
\psi_0} = E_0 + \bra{\psi_0}\hat V\ket{\psi_0}$ is de energie van een proeftoestand, dus $\ge$ de ware grondenergie: de eerste orde kan alleen te hoog uitkomen. (d) De door Stark gesplitste toestanden bij $n = 2$ zijn aangeslagen toestanden; de stelling gaat over de ware grondtoestand, wier lineaire verschuiving verdwijnt — geen conflict.

## 13.5 Vraagstuk: De kleur van de hemel

**Probleem 13.1.**

Weekendvraagstuk — rayleighverstrooiing aan gestoorde atomen

Waarom is de daghemel blauw, de zonsondergang rood en de wolk wit? Het volledige antwoord is een keten door dit hoofdstuk: een lichtgolf stoort elk luchtmolecuul; het geïnduceerde dipoolmoment straalt opnieuw uit (de dipoolstraling van het volume van jaar 2); en de interferentie beslist wat er overleeft. Gegevens: de moleculaire polariseerbaarheid van lucht $\alpha/4\pi\varepsilon_0 \approx 2.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}$; aantalsdichtheid $N = 2.5 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}$; zichtbaar bereik $450$–$700\,\mathrm{nm}$.

**Deel I — Het gestoorde molecuul.**

1. Een statisch veld $\mathcal E$ verschuift de grondtoestand van een molecuul met $-\tfrac12\alpha\mathcal E^2$ : breng deze uitspraak in verband met de [storingsrekening](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) van tweede orde (welke formule, en waarom negatief?).
2. Dezelfde $\alpha$ geeft het geïnduceerde dipoolmoment $p =  \alpha\mathcal E$ : bereken voor het veld van het zonlicht, $\mathcal E \sim  800\,\mathrm{V}/\mathrm{m}$ , het geïnduceerde dipoolmoment van één stikstofmolecuul en vergelijk het met $ea_0$ .
3. Waarom mag het optische veld (frequentie $5 \times 10^{14}$ Hz) met de *statische* polariseerbaarheid worden behandeld voor moleculen waarvan de elektronische overgangen in het ultraviolet liggen? (Vergelijk $\hbar\omega$ met de kloof; dit is de limiet ver van resonantie van de noemer in de gouden regel.)
4. Een trillend dipoolmoment $p_0\cos\omega t$ straalt het gemiddelde vermogen $P = p_0^2\omega^4/12\pi\varepsilon_0c^3$ uit (volume van jaar 2). Hoe hangt het verstrooide vermogen, samen met $p_0 = \alpha\mathcal  E_0$ , bij gelijke belichting van $\omega$ af?
5. Bereken de verhouding van de verstrooide vermogens bij $450\,\mathrm{nm}$ en $700\,\mathrm{nm}$ .
6. In één zin: waarom is de hemel blauw en niet violet (twee ingrediënten: het spectrum van de zon dat naar het violet toe afneemt, en de gevoeligheid van het oog)?

**Deel II — Van één molecuul naar de hemel.**

7. De werkzame doorsnede voor verstrooiing komt uit op $\sigma =  \dfrac{8\pi}{3}\Big(\dfrac{\alpha}{4\pi\varepsilon_0}  \Big)^2\dfrac{\omega^4}{c^4}$ : ga haar dimensies na en reken haar uit bij $550\,\mathrm{nm}$ .
8. De verzwakkingslengte is $\ell = 1/N\sigma$ : reken haar uit bij $550\,\mathrm{nm}$ en vergelijk met de dikte van de atmosfeer ( $\sim8\,\mathrm{km}$ equivalent bij de dichtheid op zeeniveau).
9. Welk deel van een verticale zonnestraal wordt bij $450\,\mathrm{nm}$ weggestrooid, en welk bij $700\,\mathrm{nm}$ ? (Gebruik $1 -  \eu^{-L/\ell}$ met $L = 8\,\mathrm{km}$ .)
10. Bij zonsondergang is de weg dertig keer langer: bereken de overleving van het blauw opnieuw en verklaar de kleur van de lage zon — en van het licht dat de maan bij een maansverduistering rood kleurt.
11. Waarom is het licht van de hemel op $90^\circ$ van de zon *gepolariseerd* (denk aan het stralingspatroon van een dipool: geen emissie langs de as van de dipool)?
12. Bijen en Vikingen navigeerden naar verluidt op deze polarisatie: wat doet een bewolkte dag ermee, en waarom?

**Deel III — Waarom de hemel niet helderder is.**

13. Een paradox: in een volmaakt uniform medium interfereren de golfjes van naburige volume-elementen zijwaarts destructief, en zou er *geen* licht worden verstrooid (alleen de breking overleeft). Wat doorbreekt de uniformiteit van lucht in werkelijkheid — wat is er willekeurig verdeeld?
14. Dichtheidsfluctuaties van een ideaal gas maken dat de verstrooide intensiteiten van onafhankelijke moleculen *optellen* : zeg waarom die onafhankelijkheid (willekeurige posities, afstanden op de schaal van de golflengte) de destructieve interferentie doodt.
15. Welk deel van het zonlicht verstrooit één atmosfeer op een heldere dag, volgens uw $\ell$ bij $550\,\mathrm{nm}$ — komt het getal overeen met de alledaagse helderheid van de hemel naast de zon?
16. Een wolkendruppel ( $10\,\text{µ}\mathrm{m}$ ) bevat $\sim10^{12}$ moleculen binnen één golflengte: hun golfjes tellen *coherent* op. Hoe schaalt het verstrooide vermogen dan met het aantal moleculen, en waarom verdwijnt de kleurselectie door $\omega^4$ (alle golflengten verstrooien sterk): welke kleur heeft de wolk?
17. Melk, mist en witte verf zijn om dezelfde reden wit: formuleer de algemene regel — verstrooiers die klein zijn tegen $\lambda$ kleuren het licht, verstrooiers die groot zijn tegen $\lambda$ maken het wit.
18. Kritische opalescentie: nabij het kritische punt van een vloeistof (de hoofdstukken over faseovergangen van het volume van jaar 1, en [Hoofdstuk 21](https://one-course.com/books/physics/5/nl/chapter/21-faseovergangen#ch-b3-phase-transitions) verderop) groeien de dichtheidsfluctuaties tot optische schalen en wordt de vloeistof melkachtig: leg het verband met punt 13.

**Deel IV — De keten, voltooid.**

19. De voorwaarts verstrooide golfjes heffen elkaar *niet* op: zij interfereren met de bundel en vertragen haar fase — de brekingsindex. Reken met $n - 1 = N\alpha/2\varepsilon_0$ (met $\alpha$ in SI) de waarde $n - 1$ voor lucht uit en vergelijk met de gemeten $2.9 \times 10^{-4}$ .
20. Eén constante $\alpha$ , door de [storingsrekening](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) van tweede orde berekend, legt zo drie verschijnselen tegelijk vast: noem ze (de verschuiving in een statisch veld; het blauw van de hemel; het buigen van licht in lucht).
21. Ozonabsorptie, aerosolen en meervoudige verstrooiing maken echte hemels ingewikkelder: noem bij elk één waarneembaar verschijnsel (de kleuren van de schemering; een melkachtige horizon; de resterende helderheid van de hemel in het zenit na zonsondergang).
22. Waarom heeft de maan, zonder lucht, een *zwarte* daghemel — en wat bevestigde elke foto van haar oppervlak daarmee over de oorsprong van de onze?
23. De daghemel van Mars is karamelkleurig en haar zonsondergangen zijn *blauw* : haar ijle lucht verstrooit weinig, en zwevende stofkorrels van een micrometer doen in plaats daarvan het werk. Leg met de regel uit punt 18 uit hoe stof de kleurlogica omkeert.
24. Voor röntgenstraling overtreft $\hbar\omega$ elke moleculaire overgang ruimschoots: de elektronen reageren alsof zij vrij zijn en de verstrooiing (Thomson) verliest haar $\omega^4$ . Wat gebeurt er in dat regime met het mechanisme van het “hemelsblauw” — en waarom is die vlakke respons precies wat röntgenstralen tot zuivere sondes van de elektronendichtheid maakt?
25. Vat het genoemde resultaat samen: een polariseerbaarheid van $2.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}$ , gekwadrateerd en met $\omega^4$ vermenigvuldigd, geeft in het groen een verstrooiingslengte op de schaal van $60\,\mathrm{km}$ — lang genoeg opdat de middaghemel zachtaardig is, kort genoeg opdat zonsondergangen roden en het firmament blauw is, met het polarisatiepatroon van een woud aangedreven dipolen.

**Oplossing van Probleem 13.1.**

**1.** $\hat V = e\mathcal E\hat z$ heeft geen gemiddelde in eerste orde (pariteit); de som van tweede orde, met voor de grondtoestand louter negatieve noemers, geeft $-\tfrac12\alpha\mathcal E^2$ met $\alpha$ de polariseerbaarheid — negatief omdat de niveaus van boven af afstoten. **2.** $\alpha_{\text{SI}} = 4\pi\varepsilon_0 \times
2.2 \times 10^{-30} = 2.4 \times 10^{-40}\,\mathrm{F}\,\mathrm{m}^{2}$: $p = 2 \times 10^{-37}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}
\approx 2 \times 10^{-8}\,ea_0$ — een honderdmiljoenste van een atomair dipoolmoment, per molecuul. **3.** $\hbar\omega \approx 2.3\,\mathrm{eV}$ tegen ultraviolette kloven $\gtrsim10\,\mathrm{eV}$: de noemers uit de [storingsrekening](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) voelen de aandrijving nauwelijks, dus voldoet de statische $\alpha$. **4.** $p_0 = \alpha\mathcal E_0$ is vlak in frequentie, dus is $P
\propto \omega^4$: de wet van Rayleigh. **5.** $(700/450)^4 = 5.9$: blauw licht verstrooit zes keer meer dan rood. **6.** De zon zendt minder violet dan blauw uit en het oog is voor violet slecht gevoelig: de verstrooide hemel piekt *voor ons* in het blauw. **7.** $[\alpha/4\pi\varepsilon_0] = \mathrm{m}^{3}$ en $\omega^4/c^4 = \mathrm{m}^{-4}$: een oppervlak. Bij $550\,\mathrm{nm}$: $\sigma \approx 7 \times 10^{-31}\,\mathrm{m}^{2}$. **8.** $\ell = 1/N\sigma \approx 58\,\mathrm{km}$: verscheidene atmosferen dik — lucht is *bijna* doorzichtig. **9.** Blauw ($\ell \approx 26\,\mathrm{km}$): $1 -
\eu^{-8/26} = 26\%$ verstrooid; rood ($\ell \approx 150\,\mathrm{km}$): $5\%$. Uit dat verschil is de hemel opgebouwd. **10.** Over de weg van $\sim240\,\mathrm{km}$ bij lage zon overleeft het blauw $\eu^{-9} \sim 10^{-4}$, terwijl rood $\sim20\%$ houdt: de zon gaat rood onder — en datzelfde rood, door de zonsondergangsring van de aarde gebroken, kleurt de verduisterde maan koperrood. **11.** Een dipool straalt niets langs zijn eigen as: bij verstrooiing onder $90^\circ$ kan de component van de moleculaire trilling langs de gezichtslijn niet bijdragen, en het overblijvende licht is loodrecht op het vlak zon–molecuul–oog gepolariseerd. **12.** Wolken leggen meervoudige verstrooiing op, die de meetkunde door elkaar schudt: het polarisatiekompas sterft bij bewolking — wat het vermeende gebruik door de Vikingen tot een prestatie maakt. **13.** De *posities* van de moleculen: lucht is een willekeurig gas waarvan de dichtheid op elke schaal fluctueert — volmaakt geordende materie (idealiter een kristal) verstrooit alleen in de gebroken bundel. **14.** Willekeurige verstrooiers die op de schaal van de golflengte uit elkaar liggen tellen met willekeurige fasen op: de gemengde termen middelen weg en de intensiteiten tellen op — de destructieve samenzwering heeft orde nodig, en wanorde heft haar op. **15.** $1 - \eu^{-8/58} \approx 13\%$ van het zonlicht voedt de blauwe koepel — in overeenstemming met een hemel die duizenden keren zwakker is dan de zonneschijf en toch helder genoeg om bij te lezen. **16.** Binnen een druppel tellen de golfjes hun *amplitudes* op: vermogen $\propto N^2$, overweldigend en vrijwel golflengteblind (de druppel is veel groter dan $\lambda$): wolken verstrooien alles — wit. **17.** Verstrooiers onder de golflengte selecteren kleur ($\omega^4$); verstrooiers boven de golflengte weerkaatsen meetkundig en maken wit: melk, mist, verf, sneeuw. **18.** Nabij het kritische punt groeien de dichtheidsfluctuaties zelf tot optische afmetingen: de vloeistof wordt haar eigen wolk — kritische opalescentie, het mechanisme van Rayleigh tot ondoorzichtigheid opgevoerd. **19.** $n - 1 = 2.5 \times 10^{25} \times 2.4 \times 10^{-40}/(2 \times
8.85 \times 10^{-12}) \approx 3.4 \times 10^{-4}$, tegen de gemeten $2.9 \times 10^{-4}$: de voorwaartse golfjes, coherent met de bundel, vertragen haar fase. **20.** De starkverschuiving van een niveau; het blauw van de hemel; de breking (en luchtspiegelingen, en luchtlenzen) van licht — één $\alpha$, drie verschijnselen. **21.** De absorptie van ozon kleurt de schemering in het zenit blauw; aerosolen maken de horizon melkachtig; meervoudig verstrooid licht houdt de hemel na zonsondergang zwak lichtend. **22.** Geen lucht, geen dipolen: de zon schittert in een zwarte hemel — wat bij afwezigheid bewijst dat onze blauwe koepel verstrooid zonlicht is en geen gloeiende eigenschap van “de ruimte”. **23.** De Marsstofkorrels zijn groot tegen $\lambda$: zij verstrooien rood licht doeltreffend in alle richtingen (wat de hemel kleurt) terwijl zij blauw het sterkst *voorwaarts* buigen — dus is de hemel karamelkleurig en is de halo rond de ondergaande zon blauw: de korrelgrootte keert de logica van punt 18 om. **24.** De thomsonverstrooiing is vlak in frequentie: geen kleurselectie, geen blauw — maar een respons die eenvoudig evenredig is met de *elektronendichtheid* is precies wat de kristallografie en de radiografie in een sonde willen. **25.** Eén constante van tweede orde, $2.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}$, gekwadrateerd en met $\omega^4$ gewogen, levert voor groen licht een verstrooiingslengte van $\sim60\,\mathrm{km}$: genoeg doorzichtigheid voor de middag, genoeg verstrooiing voor een blauwe koepel, gepolariseerd als een veld aangedreven dipolen, en elke zonsondergang stipt roodkleurend.