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title: "Teoria de perturbações"
book: "Física universitária — 3.º ano"
subject: physics
language: pt
chapter: 13
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/13-teoria-de-perturbacoes
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# Capítulo 13 — Teoria de perturbações

Apenas um punhado de problemas quânticos se dissolve exatamente: a caixa, o oscilador, o hidrogênio, o sistema de dois níveis. Todo o resto — um átomo num campo, a ligação enrijecida de uma molécula, um nível empurrado por um vizinho — é um desses esqueletos solúveis vestindo um pequeno termo a mais. A [teoria de perturbações](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) é a arte de tratar o termo extra pelo que ele é: uma correção, calculada ordem a ordem na sua pequenez. Sua regra de primeira ordem é uma média de uma linha; sua regra de segunda ordem explica por que os níveis *se repelem*, por que todo átomo é polarizável e por que a atração de van der Waals é universal; sua variante degenerada trata os casos delicados em que níveis quase iguais se reorganizam por completo; e sua forma dependente do tempo — a regra de ouro de Fermi — é a equação por trás de toda linha de absorção, taxa de decaimento e seção de choque medidas num laboratório. Como recompensa de percurso, o capítulo termina calculando a cor do céu.

## 13.1 Pequenos deslocamentos: a teoria não degenerada

**Teorema 13.1 (Correções perturbativas).**

Seja $\hat H = \hat H_0 + \hat V$ com $\hat H_0$ resolvido ($\hat H_0\ket n = E_n\ket n$, espectro não degenerado) e $\hat V$ pequeno. Então, ordem a ordem em $\hat V$,

$$
E_n' = E_n + \bra n\hat V\ket n
 + \sum_{m \neq n}\frac{|\bra m\hat V\ket n|^2}{E_n - E_m}
 + \cdots
$$

e o estado adquire as misturas $\ket{n'} = \ket n + \sum_{m\neq
n}\dfrac{\bra m\hat V\ket n}{E_n - E_m}\,\ket m + \cdots$ *Primeira ordem*: o deslocamento é apenas a média da perturbação no estado não perturbado. *Segunda ordem*: os acoplamentos com os outros níveis empurram $E_n$ para *longe* deles — cada $m$ acima empurra para baixo, e cada um abaixo empurra para cima — de modo que o deslocamento de segunda ordem do estado fundamental é sempre negativo. Validade: as frações de mistura $|\bra m\hat V\ket n/(E_n - E_m)|$ precisam ser pequenas.

**Demonstração parcial.** Expanda $E' = E + \epsilon_1 + \epsilon_2 + \cdots$ e $\ket{\psi} =
\ket n + \ket{\psi_1} + \cdots$ em potências de $\hat V$, insira em $(\hat H_0 + \hat V)\ket\psi = E'\ket\psi$ e iguale as ordens. Projetar a equação de primeira ordem sobre $\bra n$ dá $\epsilon_1 =
\bra n\hat V\ket n$; projetar sobre $\bra m$ ($m \neq n$) dá os coeficientes de mistura; levar esses coeficientes à equação de segunda ordem e projetar de novo sobre $\bra n$ dá $\epsilon_2$. Quanto ao enunciado sobre o sinal para o estado fundamental: todo denominador $E_0 - E_m$ é negativo, e os numeradores são quadrados. ∎

**Proposição 13.2 (Uma perturbação com resposta exata).**

Um oscilador de carga $q$ num campo uniforme $\mathcal E$ tem $\hat V = -q\mathcal E\hat x$. Completar o quadrado o resolve exatamente: o potencial é a mesma parábola, deslocada, com todos os níveis rebaixados de $q^2\mathcal E^2/2m\omega^2$. A [teoria de perturbações](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) tem de concordar — e concorda: a primeira ordem se anula ($\langle\hat
x\rangle_n = 0$) e a soma de segunda ordem, na qual $\hat x$ acopla $n$ apenas a $n \pm 1$, dá exatamente $-q^2\mathcal E^2/2m\omega^2$ para todo nível ([Exercício 13.2](#exo-b3-perturbation-theory-2)). Um caso solúvel, conferido dos dois modos, é a melhor calibração que um método pode ter.

**Demonstração.** Os dois elementos de matriz e seus denominadores dão

$$
\frac{|\bra{n+1}\hat x\ket{n}|^2}{-\hbar\omega}
 + \frac{|\bra{n-1}\hat x\ket n|^2}{+\hbar\omega}
 = \frac{\hbar}{2m\omega}\,\frac{-(n+1) + n}{\hbar\omega}
 = -\frac{1}{2m\omega^2} ;
$$

multiplique por $q^2\mathcal E^2$. ∎

![Repulsão de níveis: dois níveis acoplados jamais se cruzam — à medida que o acoplamento (ou um parâmetro que varre as energias nuas) varia, as energias exatas ±√ 2 + v2 se evitam. A fórmula de segunda ordem é a asa distante dessa hipérbole; o “cruzamento evitado” do centro é onde a teoria de perturbações passa o bastão à diagonalização exata.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-perturbation-theory/fig-116ec4117c17.svg)

*Repulsão de níveis: dois níveis acoplados jamais se cruzam — à medida que o acoplamento (ou um parâmetro que varre as energias nuas) varia, as energias exatas $\pm\sqrt{\Delta^2 + v^2}$ se evitam. A fórmula de segunda ordem é a asa distante dessa hipérbole; o “cruzamento evitado” do centro é onde a [teoria de perturbações](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) passa o bastão à diagonalização exata.*

## 13.2 Quando os níveis são degenerados

**Teorema 13.3 (Teoria de perturbações degenerada).**

Se $E_n$ é degenerado, a fórmula acima divide por zero — a perturbação pode reorganizar por completo os estados degenerados, e o remédio é deixá-la fazer isso: *diagonalize $\hat V$ restrito ao subespaço degenerado*. Seus [autovalores](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/8-o-formalismo-da-mecanica-quantica#def-b3-quantum-formalism-observable) são os deslocamentos de primeira ordem; seus autovetores são os estados corretos de ordem zero, as combinações que a própria perturbação seleciona.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Exemplo 13.4 (O efeito Stark linear).**

O nível $n = 2$ do hidrogênio contém os estados degenerados $2s$ e $2p$. Num campo $\mathcal E\vect e_z$, $\hat V = e\mathcal E\hat z$ acopla $2s$ a $2p_0$ com $\bra{2s}\hat z\ket{2p_0} = -3a_0$: diagonalizar o bloco $2\times2$ dá os deslocamentos

$$
\Delta E = \pm\,3e a_0\mathcal E ,
$$

*lineares* no campo — ao passo que o estado fundamental, não degenerado, se desloca apenas quadraticamente. Em $\mathcal E = 10^{7}\,\mathrm{V}/\mathrm{m}$: $\pm
1.6\,\mathrm{meV}$, um desdobramento facilmente resolvido. Os estados que fazem o desdobramento são $(\ket{2s} \mp \ket{2p_0})/\sqrt2$ — híbridos com dipolo elétrico permanente, possíveis apenas porque a degenerescência deixou o átomo livre para se polarizar em ordem zero. (A mesma hibridização $s$–$p$, movida por vizinhos em vez de por um campo, é a química do carbono de toda molécula orgânica.)

![O efeito Stark linear na camada n = 2 do hidrogênio: o campo hibridiza os degenerados 2s e 2p_0 em estados de dipolo permanente deslocados de ±3ea_0 E, deixando o 2p_±1 intacto em primeira ordem.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-perturbation-theory/fig-76478dbefcee.svg)

*O [efeito Stark](#ex-b3-perturbation-theory-stark) linear na camada $n = 2$ do hidrogênio: o campo hibridiza os degenerados $2s$ e $2p_0$ em estados de dipolo permanente deslocados de $\pm3ea_0\mathcal E$, deixando o $2p_{\pm1}$ intacto em primeira ordem.*

## 13.3 Transições: a regra de ouro

**Teorema 13.5 (Perturbações dependentes do tempo).**

Ligue $\hat V(t) = \hat V\cos\omega t$ em $t = 0$. Em primeira ordem, a probabilidade de encontrar o sistema em $\ket f$ no instante $t$, tendo começado em $\ket i$, vale

$$
\mathcal P_{i\to f}(t) = \frac{|\bra f\hat V\ket i|^2}{4\hbar^2}\;
\frac{\sin^2\!\big[(\omega_{fi} - \omega)\,t/2\big]}
{\big[(\omega_{fi} - \omega)/2\big]^2} ,
\qquad \omega_{fi} = \frac{E_f - E_i}{\hbar} :
$$

uma ressonância agudamente centrada em $\hbar\omega = E_f - E_i$ — absorção quando $E_f > E_i$, *emissão estimulada* para o termo companheiro com $E_f < E_i$. Quando os estados finais formam um contínuo de densidade $\rho(E)$, o crescimento do pico se torna uma *taxa* constante:

$$
\Gamma_{i\to f} = \frac{2\pi}{\hbar}\,
|\bra f\hat V\ket i|^2\,\rho(E_f)
$$

— a *regra de ouro de Fermi*, a fórmula mestra das taxas de decaimento, dos coeficientes de absorção e das seções de choque.

**Demonstração parcial.** Amplitude de primeira ordem: $c_f(t) = -\tfrac{\iu}{\hbar}\int_0^t\bra
f\hat V(t')\ket i\,\eu^{\iu\omega_{fi}t'}\dd t'$; guardar a exponencial quase ressonante e integrar dá a forma em $\sin^2$ enunciada. Para o contínuo: como função da dessintonia $x$, o fator de ressonância tem altura $t^2$ e largura $\sim 2\pi/t$ — área $2\pi t$ — de modo que somar sobre um contínuo suave o substitui por $2\pi t\,\rho$: probabilidade linear em $t$, isto é, uma taxa. ∎

![À esquerda: a probabilidade de transição em primeira ordem contra a dessintonia — uma ressonância cada vez mais estreita e mais alta, cuja área cresce linearmente no tempo. À direita: para um contínuo, esse crescimento linear é uma taxa de decaimento constante: a regra de ouro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-perturbation-theory/fig-9bfab03a5ac9.svg)

*À esquerda: a probabilidade de transição em primeira ordem contra a dessintonia — uma ressonância cada vez mais estreita e mais alta, cuja área cresce linearmente no tempo. À direita: para um contínuo, esse crescimento linear é uma taxa de decaimento constante: a regra de ouro.*

**Exemplo 13.6 (O que a regra de ouro governa).**

Regras de seleção: uma transição só acontece se o elemento de matriz $\bra f\hat V\ket i$ sobrevive — para a luz, $\hat V \propto \hat
z$, cuja paridade e cujo momento angular matam tudo, exceto $\Delta l = \pm1$ e $\Delta m = 0, \pm1$: as regras invocadas desde o [Capítulo 10](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/10-momento-angular-quantico#ch-b3-quantum-angular-momentum), agora teoremas. Taxas: o decaimento espontâneo do estado $2p$ do hidrogênio dá $1.6\,\mathrm{ns}$ ([Exercício 13.8](#exo-b3-perturbation-theory-8)); a transição de maser da amônia, com seu $\omega^3$ de micro-ondas, leva meses — o $\omega^3$ das taxas de radiação é a razão de as linhas de rádio ([Exemplo 12.7](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/12-spin-e-sistemas-de-dois-niveis#ex-b3-spin-two-level-hyperfine)) viverem megaanos, enquanto as linhas ultravioletas relampejam em nanossegundos. Espectros de absorção, fotoionização, decaimento beta nuclear ([Capítulo 25](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/25-fisica-nuclear#ch-b3-nuclear-physics)), seções de choque de espalhamento ([Capítulo 15](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/15-teoria-do-espalhamento#ch-b3-scattering-theory)): tudo é esta única fórmula, com elementos de matriz e contagens de estados diferentes.

**Método 13.7 (Escolher a ferramenta perturbativa certa).**

(1) Questão estática, nível não degenerado: tome a média de $\hat V$ (primeira ordem); se ela se anular por simetria, vá à segunda ordem — espere repulsão de níveis. (2) Nível degenerado: diagonalize primeiro $\hat V$ no bloco degenerado; são as combinações adaptadas à simetria que fazem o desdobramento. (3) Taxas de transição: regra de ouro — um elemento de matriz, uma [densidade de estados](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/7-a-equacao-de-schrodinger-em-tres-dimensoes#prop-b3-schrodinger-three-dimensions-counting); confira as regras de seleção antes de calcular qualquer coisa. (4) Teste sempre a expansão: a fração de mistura $|V_{mn}/(E_n - E_m)| \ll 1$; do contrário, diagonalize exatamente (fórmula de dois níveis). (5) Os limites solúveis exatos (oscilador num campo) são calibrações gratuitas: use-os.

![O pôr do sol como teoria de perturbações: as moléculas do ar espalham a luz azul muito mais prontamente que a vermelha (o 4 da parenta da regra de ouro deste capítulo), de modo que o longo caminho no horizonte coa o azul e o remete ao meio-dia de outra pessoa.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-perturbation-theory/img-e8ce01ebd30d.jpg)

*O pôr do sol como [teoria de perturbações](#thm-b3-perturbation-theory-corrections): as moléculas do ar espalham a luz azul muito mais prontamente que a vermelha (o $\omega^4$ da parenta da regra de ouro deste capítulo), de modo que o longo caminho no horizonte coa o azul e o remete ao meio-dia de outra pessoa.*

## 13.4 Exercícios

**Exercício 13.1 ★.**

Uma partícula numa caixa $[0, a]$ sente o potencial adicional $V(x) =
\lambda x/a$. (a) Calcule o deslocamento de primeira ordem de todo nível (use $\langle x\rangle = a/2$ em qualquer estado da caixa — justifique). (b) Por que o deslocamento é aqui o mesmo para todos os níveis? (c) Qual é a variação de primeira ordem dos *espaçamentos*, e por que uma medida de frequências de transição poderia perder inteiramente esta perturbação? (d) Quando a primeira ordem deixa de ser confiável?

**Solução de Exercício 13.1.**

(a) Todo $|\varphi_n|^2$ é simétrico em torno de $a/2$, logo $\langle
x\rangle = a/2$ e $\Delta E_n = \lambda/2$ para todo $n$. (b) A simetria, não a dinâmica. (c) Um deslocamento comum se cancela em toda diferença: a espectroscopia, que mede espaçamentos, nada vê em primeira ordem. (d) Quando $\lambda$ rivaliza com os espaçamentos entre níveis, a mistura de estados desprezada (segunda ordem) passa a importar.

**Exercício 13.2 ★.**

Faça por inteiro o cálculo de segunda ordem da [Proposição 13.2](#prop-b3-perturbation-theory-oscillator-field): os elementos de matriz de $\hat x$, os dois termos, o cancelamento de $n$ e o acordo exato com a técnica de completar o quadrado. Por que a correção de primeira ordem do *estado* não se anula, embora a da energia se anule?

**Solução de Exercício 13.2.**

$\bra{n\pm1}\hat x\ket n = \sqrt{\hbar/2m\omega}\,\sqrt{n + \tfrac12
\pm \tfrac12}$; os dois termos de segunda ordem dão

$$
\frac{q^2\mathcal E^2\hbar}{2m\omega}\Big[\frac{n+1}{-\hbar\omega}
+ \frac{n}{\hbar\omega}\Big] = -\frac{q^2\mathcal E^2}{2m\omega^2} ,
$$

independente de $n$ — a resposta exata. O estado *é* corrigido em primeira ordem (as misturas de $n \pm 1$ deslocam a função de onda para o lado); só a parcela de primeira ordem da energia se anula, por paridade.

**Exercício 13.3 ★.**

A [hamiltoniana](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/2-mecanica-hamiltoniana#def-b3-hamiltonian-mechanics-hamiltonian) de dois níveis $\begin{pmatrix}E_1 & v\\ v &
E_2\end{pmatrix}$, com $E_1 < E_2$ e $v$ real. (a) Encontre os [autovalores](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/8-o-formalismo-da-mecanica-quantica#def-b3-quantum-formalism-observable) exatos. (b) Expanda para $|v| \ll E_2 - E_1$ e identifique a fórmula de segunda ordem. (c) Mostre que os níveis se repelem: a separação sempre excede $E_2 - E_1$. (d) Em $E_1 = E_2$: o que a [teoria de perturbações](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) dá, o que a resposta exata dá, e qual teorema do capítulo os reconcilia?

**Solução de Exercício 13.3.**

(a) $E_\pm = \bar E \pm \sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2}$ com $\Delta =
E_2 - E_1$. (b) $E_- \approx E_1 - v^2/\Delta$, $E_+ \approx E_2 +
v^2/\Delta$: a fórmula de segunda ordem, termo a termo. (c) A separação $2\sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2} \ge \Delta$, com igualdade só em $v =
0$. (d) A expansão diverge; a resposta exata dá $\pm|v|$ — que é precisamente o que diagonalizar $\hat V$ no bloco degenerado ([Teorema 13.3](#thm-b3-perturbation-theory-degenerate)) prescreve.

**Exercício 13.4 ★.**

Para o [Teorema 13.1](#thm-b3-perturbation-theory-corrections): (a) mostre que a correção de primeira ordem do estado é ortogonal a $\ket n$; (b) mostre que o coeficiente de mistura de $\ket m$ vale $V_{mn}/(E_n - E_m)$ e enuncie o critério de validade; (c) um nível a $1\,\mathrm{eV}$ do vizinho mais próximo está acoplado a ele por $0.1\,\mathrm{eV}$: estime a probabilidade de mistura; (d) o mesmo com uma separação de $10\,\mathrm{meV}$ — que ferramenta deve substituir a expansão?

**Solução de Exercício 13.4.**

(a) A expansão atribui a $\ket n$ o coeficiente $1$; a normalização em primeira ordem empurra a correção para o complemento ortogonal. (b) Da projeção sobre $\bra m$; a mistura pequena exige $|V_{mn}| \ll |E_n - E_m|$. (c) $(0.1)^2 = 1\%$. (d) $(0.1/0.01)^2 = 100$: absurdo — diagonalize exatamente o bloco de dois níveis.

**Exercício 13.5 ★★.**

Ligações anarmônicas. Acrescente $\hat V = \beta\hat x^3 + \gamma\hat x^4$ ao oscilador. (a) Mostre que o termo em $x^3$ não desloca nível algum em primeira ordem (paridade). (b) Mostre que o termo em $x^4$ dá $\Delta E_n =
3\gamma(\hbar/2m\omega)^2(2n^2 + 2n + 1)$ (expanda $\hat x^4$ em [operadores de escada](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/9-o-oscilador-harmonico-quantico#def-b3-harmonic-oscillator-ladder); só os termos “equilibrados” sobrevivem). (c) Para uma ligação real, o $\gamma$ efetivo é negativo (o poço amolece para fora): mostre que o espaçamento entre níveis então *encolhe* com $n$. (d) Que característica observada dos espectros moleculares ([Exercício 9.4](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/9-o-oscilador-harmonico-quantico#exo-b3-harmonic-oscillator-4)) isso reproduz?

**Solução de Exercício 13.5.**

(a) $\hat x^3$ é ímpar: sua média em qualquer autoestado de paridade se anula. (b) Escrevendo $\hat x^4 \propto (\hat a + \hat
a^\dagger)^4$ e guardando os seis termos com iguais números de subidas e descidas, obtém-se $\langle(\hat a + \hat a^\dagger)^4\rangle_n = 6n^2
+ 6n + 3$: o deslocamento enunciado. (c) Com $\gamma < 0$, o deslocamento fica mais negativo como $n^2$: os espaçamentos sucessivos $E_{n+1} - E_n$ decrescem linearmente em $n$. (d) Os degraus convergentes das escadas vibracionais reais — sobretons ligeiramente menores que múltiplos do fundamental, e um limite de dissociação finito.

**Exercício 13.6 ★★.**

Na caixa quadrada bidimensional, o par degenerado $\ket{1,2},
\ket{2,1}$ é perturbado por $\hat V = \lambda\,xy$. (a) Explique por que a teoria não degenerada falha. (b) Calcule a matriz $2\times2$ de $\hat V$ no par (as integrais se fatoram; $\int_0^a
x\sin(\pi x/a)\sin(2\pi x/a)\dd x = -8a^2/9\pi^2$). (c) Encontre os desdobramentos e os estados corretos de ordem zero. (d) Compare com a análise de simetria do [Exercício 8.9](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/8-o-formalismo-da-mecanica-quantica#exo-b3-quantum-formalism-9): que resposta a simetria deu de graça?

**Solução de Exercício 13.6.**

(a) O par é degenerado: os denominadores se anulam. (b) Elementos diagonais $\lambda(a/2)^2$; fora da diagonal, $\lambda c^2$ com $c =
-8a^2/9\pi^2$ — as integrais se fatoram nas duas peças unidimensionais. (c) Deslocamentos $\lambda[(a/2)^2 \pm
(8a^2/9\pi^2)^2/a^2\cdot a^2]$ — isto é, $\lambda a^2(\tfrac14 \pm
64/81\pi^4)$ — com autoestados $(\ket{1,2} \pm \ket{2,1})/
\sqrt2$. (d) A simetria já havia nomeado os autoestados (as combinações par e ímpar pela troca); a perturbação só podia escolher aquelas, e escolheu.

**Exercício 13.7 ★★.**

[Efeitos Stark](#ex-b3-perturbation-theory-stark), linear e quadrático. (a) Usando o [Exemplo 13.4](#ex-b3-perturbation-theory-stark), calcule o desdobramento de $n = 2$ em $\mathcal E = 2.5 \times 10^{6}\,\mathrm{V}/\mathrm{m}$. (b) Por que o estado fundamental *não* mostra deslocamento linear (duas razões: a paridade e a ausência de parceiro degenerado)? (c) Seu deslocamento quadrático define a polarizabilidade, $\Delta E = -\tfrac12\alpha\mathcal E^2$: estime $\alpha \sim e^2a_0^2/E_{\text{I}}$ e avalie em unidades de $a_0^3$ (a resposta exata é $4.5\,a_0^3 \times
4\pi\varepsilon_0$). (d) De que propriedade cotidiana da matéria — a resposta dielétrica dela — você acabou de calcular a semente atômica?

**Solução de Exercício 13.7.**

(a) $3ea_0\mathcal E = 3 \times 5.29 \times 10^{-11} \times 2.5 \times 10^{6}
= 0.40\,\mathrm{meV}$ para cada lado. (b) $\bra{100}\hat z\ket{100} = 0$ por paridade, e não existe parceiro degenerado com quem hibridizar. (c) $\alpha \sim 2e^2a_0^2/E_{\text{I}} \to \alpha/4\pi\varepsilon_0
\sim 2a_0^3$, a ordem certa ao lado do valor exato $4.5\,a_0^3$. (d) A constante dielétrica: o $\varepsilon_{\text{r}}$ de todo capacitor são átomos respondendo a campos exatamente por essa cedência de segunda ordem.

**Exercício 13.8 ★★.**

Emissão espontânea (com um dado admitido): um estado excitado decai a $A = \omega^3|d_{fi}|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3$, em que elementos de matriz do tipo $d_{fi} = e\bra f\hat z\ket i$ fixam o dipolo. (a) Para o $2p \to 1s$ do hidrogênio: com $|d| \approx 0.74\,
ea_0$ e $\lambda = 121.6\,\mathrm{nm}$, calcule $A$ e a vida média. (b) Reescale para a linha D do sódio. (c) Reescale para a transição hiperfina de 21 cm ($|d| \to$ um momento magnético, com a taxa baixando mais um fator da ordem de $\alpha^2$; aceite $A \approx
2.9 \times 10^{-15}\,\mathrm{s}^{-1}$): confira os “dez milhões de anos”. (d) A partir do $\omega^3$: por que as linhas ultravioletas são rápidas, as de rádio são eternas, e por que isso tornou a [linha de 21 cm](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/12-spin-e-sistemas-de-dois-niveis#ex-b3-spin-two-level-hyperfine) *previsível*, mas quase indetectável num laboratório?

**Solução de Exercício 13.8.**

(a) $A = \omega^3|d|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3 \approx
6 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$: $\tau = 1.6\,\mathrm{ns}$. (b) $\omega$ menor por $4.8$: $\omega^3$ por $110$; com seu dipolo um pouco maior, a linha D sai em $\sim16\,\mathrm{ns}$ — como se mede. (c) $1/A = 3.4 \times 10^{14}\,\mathrm{s} \approx 11$ milhões de anos. (d) O $\omega^3$ cobre $10^{20}$ entre o ultravioleta e o rádio: relâmpagos ultravioleta rápidos, paciência geológica no rádio — e por isso a [linha de 21 cm](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/12-spin-e-sistemas-de-dois-niveis#ex-b3-spin-two-level-hyperfine) foi prevista (van de Hulst, 1944) a partir da teoria e procurada no céu, onde $10^{66}$ átomos compensam a paciência.

**Exercício 13.9 ★★.**

Regras de seleção como integrais. (a) Mostre que $\bra{100}\hat z\ket{200} =
0$ por paridade. (b) Mostre que $\bra{100}\hat z\ket{21m} = 0$ a menos que $m =
0$ (a integral em $\varphi$). (c) Enuncie as regras resultantes $\Delta
l = \pm1$, $\Delta m = 0, \pm1$ e sua leitura física (o spin do fóton). (d) O estado $2s$ não alcança o $1s$ por rota dipolar alguma: o que isso prevê para a vida média dele, e que caminho “proibido” de dois fótons a natureza de fato toma?

**Solução de Exercício 13.9.**

(a) Os dois estados pares vezes o $\hat z$ ímpar: integrando ímpar. (b) A integral em $\varphi$, $\int_0^{2\pi}\eu^{\iu m\varphi}\dd\varphi$, se anula a menos que $m = 0$. (c) O fóton carrega um $\hbar$ e paridade ímpar: $l$ tem de mudar de um, e $m$ de no máximo um. (d) Com toda porta de um fóton fechada, o $2s$ vive $\sim0.12\,\mathrm{s}$ — oito ordens além do $2p$ — decaindo pela emissão simultânea de *dois* fótons, um contínuo tênue efetivamente observado em nebulosas planetárias.

**Exercício 13.10 ★★★.**

Polarizabilidade, honestamente. O deslocamento de segunda ordem do estado fundamental do hidrogênio num campo vale $\Delta E = -e^2\mathcal E^2\sum_{m\neq
0}|\bra m\hat z\ket 0|^2/(E_m - E_0)$. (a) Limite a soma substituindo todo denominador pela menor separação $E_2 - E_1 =
\tfrac34 E_{\text{I}}$ e usando a relação de fechamento $\sum_m|\bra
m\hat z\ket0|^2 = \langle z^2\rangle_0 = a_0^2$: obtenha $\alpha
\le \tfrac{16}3\,a_0^3$ (em unidades ao estilo gaussiano de $4\pi\varepsilon_0$). (b) Compare com o valor exato $\tfrac92 a_0^3$. (c) A partir de $\alpha$, estime o índice de refração do gás hidrogênio à densidade atmosférica ($n - 1 \approx N\alpha/2\varepsilon_0
\cdot e^2\dots$ — use $n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2
\varepsilon_0$) e compare com o valor medido $1.3 \times 10^{-4}$. (d) Enuncie numa frase a cadeia átomo $\to$ polarizabilidade $\to$ refração que a Parte II do problema de fim de semana vai percorrer.

**Solução de Exercício 13.10.**

(a) Substituindo os denominadores pelo menor deles, $\tfrac34
E_{\text{I}}$, e usando o fechamento: $\alpha/4\pi\varepsilon_0 \le
2\,a_0^2\,(2E_{\text{I}})\,/\,(\tfrac34 E_{\text{I}})\cdot\tfrac12
= \tfrac{16}3\,a_0^3$. (b) O valor exato $4.5\,a_0^3$ fica abaixo do limite, como deve. (c) $n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2\varepsilon_0
\approx 10^{-4}$ contra o valor medido $1.3 \times 10^{-4}$: a maciez de segunda ordem do átomo *é* a refração do gás. (d) Uma soma de elementos de matriz fixa o quanto um átomo cede a um campo, e a cedência coletiva de $10^{25}$ átomos por metro cúbico encurva a luz: [teoria de perturbações](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) $\to$ polarizabilidade $\to$ óptica.

**Exercício 13.11 ★★★.**

Cruzamentos evitados e varreduras lentas. Um sistema de dois níveis tem energias nuas $\pm\lambda t$ que se cruzam em $t = 0$, acopladas por $v$. (a) Esboce os níveis exatos contra $t$: um cruzamento evitado de separação $2|v|$. (b) Se a varredura for *lenta*, o sistema segue a curva inferior (teorema adiabático, admitido): em que estado ele termina? (c) O critério de Landau–Zener compara o tempo de varredura na região da separação, $\sim v/\lambda$, com o relógio interno $\hbar/v$: dê a condição para o seguimento adiabático. (d) Dois usos: o estado de um qubit transferido por uma varredura lenta de frequência; uma colisão atômica que salta carga entre núcleos — explique um deles em duas frases.

**Solução de Exercício 13.11.**

(a) Dois ramos de hipérbole, com aproximação mínima $2|v|$ em $t = 0$. (b) No estado que segue continuamente a curva inferior — o estado “diabático” inicial trocou de caráter: transferência completa. (c) Tempo de travessia $\sim v/\lambda$ longo em relação a $\hbar/v$: adiabático quando $v^2/\hbar\lambda \gg 1$. (d) Qubit: varra lentamente um campo de controle através do cruzamento evitado e a população cavalga o ramo inferior de um estado da base ao outro — uma transferência robusta a erros de temporização, usada todo dia na preparação adiabática de estados.

**Exercício 13.12 ★★★.**

A segunda ordem é pessimista, e outros teoremas. (a) Demonstre que a correção de segunda ordem ao estado *fundamental* é sempre negativa. (b) Conclua (com o [Exercício 9.10](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/9-o-oscilador-harmonico-quantico#exo-b3-harmonic-oscillator-10)) por que as forças de van der Waals entre átomos no estado fundamental são sempre atrativas. (c) Mostre que a teoria de primeira ordem *superestima* toda energia de estado fundamental: ela é um limite variacional (avalie $\bra{\psi_0}\hat
H\ket{\psi_0}$ com o estado não perturbado como função de teste). (d) Uma verificação de coerência sobre o [Exemplo 13.4](#ex-b3-perturbation-theory-stark): por que o [efeito Stark](#ex-b3-perturbation-theory-stark) *linear* não viola (a)?

**Solução de Exercício 13.12.**

(a) Todo termo da soma tem um quadrado sobre um denominador negativo. (b) O efeito interatômico dominante entre dois átomos no estado fundamental é de segunda ordem no acoplamento dipolo–dipolo deles: negativo — sempre atração, para qualquer par de espécies. (c) $\bra{\psi_0}\hat H\ket{
\psi_0} = E_0 + \bra{\psi_0}\hat V\ket{\psi_0}$ é a energia de um estado de teste e, portanto, $\ge$ a verdadeira energia fundamental: a primeira ordem só pode passar do ponto. (d) Os estados $n = 2$ desdobrados por Stark são estados excitados; o teorema trata do verdadeiro estado fundamental, cujo deslocamento linear se anula — sem conflito.

## 13.5 Problema: A cor do céu

**Problema 13.1.**

Problema de fim de semana — espalhamento Rayleigh por átomos perturbados

Por que o céu do dia é azul, o pôr do sol é vermelho e a nuvem é branca? A resposta completa é uma cadeia que atravessa este capítulo: uma onda de luz perturba cada molécula do ar; o dipolo induzido reirradia (a radiação de dipolo do volume do segundo ano); e a interferência decide o que sobrevive. Dados: polarizabilidade molecular do ar $\alpha/4\pi\varepsilon_0 \approx 2.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}$; densidade numérica $N = 2.5 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}$; faixa visível de $450$ a $700\,\mathrm{nm}$.

**Parte I — A molécula perturbada.**

1. Um campo estático $\mathcal E$ desloca o estado fundamental de uma molécula de $-\tfrac12\alpha\mathcal E^2$ : relacione esse enunciado à [teoria de perturbações](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) de segunda ordem (que fórmula, e por que negativa?).
2. O mesmo $\alpha$ dá o dipolo induzido $p =  \alpha\mathcal E$ : para o campo da luz solar, $\mathcal E \sim  800\,\mathrm{V}/\mathrm{m}$ , calcule o dipolo induzido de uma molécula de nitrogênio e compare-o com $ea_0$ .
3. Por que o campo óptico (de frequência $5 \times 10^{14}$ Hz) pode ser tratado com a polarizabilidade *estática* no caso de moléculas cujas transições eletrônicas ficam no ultravioleta? (Compare $\hbar\omega$ com a separação; este é o limite de forte fora de ressonância do denominador da regra de ouro.)
4. Um dipolo oscilante $p_0\cos\omega t$ irradia a potência média $P = p_0^2\omega^4/12\pi\varepsilon_0c^3$ (volume do segundo ano). Combinando com $p_0 = \alpha\mathcal  E_0$ : como a potência espalhada depende de $\omega$ a iluminação fixa?
5. Calcule a razão entre as potências espalhadas em $450\,\mathrm{nm}$ e em $700\,\mathrm{nm}$ .
6. Numa frase: por que o céu é azul e não violeta (dois ingredientes: o espectro do Sol, que cai rumo ao violeta, e a sensibilidade do olho)?

**Parte II — De uma molécula ao céu inteiro.**

7. A seção de choque de espalhamento resulta em $\sigma =  \dfrac{8\pi}{3}\Big(\dfrac{\alpha}{4\pi\varepsilon_0}  \Big)^2\dfrac{\omega^4}{c^4}$ : verifique as dimensões dela e avalie-a em $550\,\mathrm{nm}$ .
8. O comprimento de atenuação é $\ell = 1/N\sigma$ : avalie-o em $550\,\mathrm{nm}$ e compare com a espessura da atmosfera ( $\sim8\,\mathrm{km}$ equivalentes à densidade do nível do mar).
9. Em $450\,\mathrm{nm}$ contra $700\,\mathrm{nm}$ , que fração de um raio de sol vertical é espalhada para fora? (Use $1 -  \eu^{-L/\ell}$ com $L = 8\,\mathrm{km}$ .)
10. No pôr do sol o caminho é trinta vezes mais longo: refaça o cálculo da sobrevivência do azul e explique a cor do Sol baixo — e a da luz que avermelha a Lua num eclipse lunar.
11. Por que a luz do céu é *polarizada* a $90^\circ$ do Sol (lembre o padrão de radiação de um dipolo: não há emissão ao longo do eixo do dipolo)?
12. Diz-se que abelhas e vikings navegavam por essa polarização: o que um dia encoberto faz com ela, e por quê?

**Parte III — Por que o céu não é mais brilhante.**

13. Um paradoxo: num meio perfeitamente uniforme, as ondículas de elementos de volume vizinhos interferem destrutivamente para os lados, e *nenhuma* luz seria espalhada (só a refração sobreviveria). O que de fato quebra a uniformidade do ar — o que está distribuído ao acaso?
14. As flutuações de densidade de um gás ideal fazem as intensidades espalhadas por moléculas independentes *se somarem* : diga por que a independência (posições ao acaso, separações da escala do comprimento de onda) mata a interferência destrutiva.
15. A partir do seu $\ell$ em $550\,\mathrm{nm}$ : que fração da luz solar uma atmosfera de dia claro espalha — o número bate com o brilho cotidiano do céu comparado ao do Sol?
16. Uma gotícula de nuvem ( $10\,\text{µ}\mathrm{m}$ ) contém $\sim10^{12}$ moléculas dentro de um comprimento de onda: as ondículas delas se somam *coerentemente* . Como a potência espalhada escala então com o número de moléculas, e por que a seleção de cor pelo $\omega^4$ desaparece (todos os comprimentos de onda se espalham fortemente): de que cor é a nuvem?
17. O leite, a névoa e a tinta branca são brancos pela mesma razão: enuncie a regra geral — espalhadores pequenos em relação a $\lambda$ colorem a luz; espalhadores grandes em relação a $\lambda$ a embranquecem.
18. Opalescência crítica: perto do ponto crítico de um líquido (os capítulos de mudança de fase do volume do primeiro ano e o [Capítulo 21](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/21-transicoes-de-fase#ch-b3-phase-transitions) adiante), as flutuações de densidade crescem até escalas ópticas e o fluido fica leitoso: relacione com o item 13.

**Parte IV — A cadeia, completada.**

19. As ondículas espalhadas para a frente *não* se cancelam: elas interferem com o feixe e atrasam sua fase — o índice de refração. Usando $n - 1 = N\alpha/2\varepsilon_0$ (com $\alpha$ no SI), avalie $n - 1$ para o ar e compare com o valor medido $2.9 \times 10^{-4}$ .
20. Uma única constante $\alpha$ , calculada por [teoria de perturbações](#thm-b3-perturbation-theory-corrections) de segunda ordem, fixa assim três fenômenos de uma vez: nomeie-os (o deslocamento num campo estático; o azul do céu; o encurvamento da luz no ar).
21. A absorção pelo ozônio, os aerossóis e o espalhamento múltiplo complicam os céus reais: nomeie um observável de cada (as cores do crepúsculo; o horizonte leitoso; o brilho residual do céu no zênite depois do pôr do sol).
22. Por que a Lua, sem ar, tem um céu diurno *preto* — e o que cada fotografia tirada de sua superfície confirmou, com isso, sobre a origem do nosso?
23. O céu diurno de Marte tem cor de caramelo e seus poentes são *azuis* : seu ar rarefeito espalha pouco, e são os grãos de poeira micrométricos em suspensão que fazem o trabalho. Usando a regra do item 18, explique como a poeira inverte a lógica das cores.
24. Para os raios X, o $\hbar\omega$ excede em muito toda transição molecular: os elétrons respondem como se estivessem livres, e o espalhamento (Thomson) perde o seu $\omega^4$ . O que acontece com o mecanismo do “azul do céu” nesse regime — e por que essa resposta plana é exatamente o que faz dos raios X sondas limpas da densidade eletrônica?
25. Resuma o resultado central: uma polarizabilidade de $2.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}$ , elevada ao quadrado e multiplicada por $\omega^4$ , dá um comprimento de espalhamento da escala de $60\,\mathrm{km}$ no verde — longo o bastante para que o céu do meio-dia seja gentil, curto o bastante para que os poentes avermelhem e os céus sejam azuis, com o padrão de polarização de uma floresta de dipolos excitados.

**Solução de Problema 13.1.**

**1.** $\hat V = e\mathcal E\hat z$ não tem média de primeira ordem (paridade); a soma de segunda ordem, com todos os denominadores negativos para o estado fundamental, dá $-\tfrac12\alpha\mathcal E^2$ com $\alpha$ a polarizabilidade — negativa porque os níveis repelem por cima. **2.** $\alpha_{\text{SI}} = 4\pi\varepsilon_0 \times
2.2 \times 10^{-30} = 2.4 \times 10^{-40}\,\mathrm{F}\,\mathrm{m}^{2}$: $p = 2 \times 10^{-37}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}
\approx 2 \times 10^{-8}\,ea_0$ — um centésimo de milionésimo de um dipolo atômico, por molécula. **3.** $\hbar\omega \approx 2.3\,\mathrm{eV}$ contra separações ultravioletas $\gtrsim10\,\mathrm{eV}$: os denominadores perturbativos mal sentem a excitação, e por isso o $\alpha$ estático serve. **4.** $p_0 = \alpha\mathcal E_0$ é plano em frequência, logo $P
\propto \omega^4$: a lei de Rayleigh. **5.** $(700/450)^4 = 5.9$: a luz azul se espalha seis vezes mais que a vermelha. **6.** O Sol emite menos violeta que azul, e a sensibilidade do olho ao violeta é ruim: o céu espalhado tem pico, *para nós*, no azul. **7.** $[\alpha/4\pi\varepsilon_0] = \mathrm{m}^{3}$ e $\omega^4/c^4 = \mathrm{m}^{-4}$: uma área. Em $550\,\mathrm{nm}$: $\sigma \approx 7 \times 10^{-31}\,\mathrm{m}^{2}$. **8.** $\ell = 1/N\sigma \approx 58\,\mathrm{km}$: várias atmosferas de espessura — o ar é *quase* transparente. **9.** Azul ($\ell \approx 26\,\mathrm{km}$): $1 -
\eu^{-8/26} = 26\%$ espalhados; vermelho ($\ell \approx 150\,\mathrm{km}$): $5\%$. O céu é construído a partir dessa diferença. **10.** Ao longo de $\sim240\,\mathrm{km}$ de percurso com o Sol baixo, o azul sobrevive em $\eu^{-9} \sim 10^{-4}$, enquanto o vermelho guarda $\sim20\%$: o Sol se põe vermelho — e o mesmo vermelho, refratado pelo anel de poentes da Terra, pinta de cobre a Lua eclipsada. **11.** Um dipolo nada irradia ao longo do próprio eixo: no espalhamento a $90^\circ$, a componente da oscilação molecular ao longo da linha de visada não pode contribuir, e a luz que sobra fica polarizada perpendicularmente ao plano Sol–molécula–olho. **12.** As nuvens impõem espalhamento múltiplo, que embaralha a geometria: a bússola de polarização morre sob o encoberto — o que torna um feito o seu alegado uso pelos vikings. **13.** As *posições* das moléculas: o ar é um gás aleatório, com densidade que flutua em toda escala — a matéria perfeitamente ordenada (um cristal, idealmente) espalha apenas para o feixe refratado. **14.** Espalhadores aleatórios, separados por distâncias da escala do comprimento de onda, somam-se com fases aleatórias: os termos cruzados se anulam na média e as intensidades se somam — a conspiração destrutiva precisa de ordem, e a desordem a revoga. **15.** $1 - \eu^{-8/58} \approx 13\%$ da luz solar alimenta a abóbada azul — coerente com um céu milhares de vezes mais fraco que o disco solar, e ainda assim brilhante o bastante para se ler. **16.** Dentro de uma gotícula as ondículas somam *amplitudes*: potência $\propto N^2$, avassaladora e quase cega ao comprimento de onda (a gotícula é muito maior que $\lambda$): as nuvens espalham tudo — branco. **17.** Espalhadores menores que o comprimento de onda selecionam a cor ($\omega^4$); os maiores refletem geometricamente e embranquecem: leite, névoa, tinta, neve. **18.** Perto do ponto crítico, as próprias flutuações de densidade crescem até o tamanho óptico: o fluido se torna a sua própria nuvem — a opalescência crítica, o mecanismo de Rayleigh amplificado até a opacidade. **19.** $n - 1 = 2.5 \times 10^{25} \times 2.4 \times 10^{-40}/(2 \times
8.85 \times 10^{-12}) \approx 3.4 \times 10^{-4}$, contra o valor medido $2.9 \times 10^{-4}$: as ondículas dianteiras, coerentes com o feixe, atrasam a fase dele. **20.** O deslocamento Stark de um nível; o azul do céu; e a refração (e as miragens, e as lentes de ar) da luz — um só $\alpha$, três fenômenos. **21.** A absorção pelo ozônio tinge de azul o crepúsculo no zênite; os aerossóis embranquecem o horizonte; a luz espalhada múltiplas vezes mantém o céu fracamente luminoso após o pôr do sol. **22.** Sem ar, sem dipolos: o Sol arde num céu preto — provando por ausência que a nossa abóbada azul é luz solar espalhada, e não uma propriedade luminosa do “espaço”. **23.** Os grãos de poeira marcianos são grandes em relação a $\lambda$: eles espalham a luz vermelha com eficiência em todas as direções (tingindo o céu), enquanto difratam o azul sobretudo para a *frente* — de modo que o céu é cor de caramelo e o halo em torno do Sol poente é azul: o tamanho do grão inverte a lógica do item 18. **24.** O espalhamento Thomson é plano em frequência: nenhuma seleção de cor, nenhum azul — mas uma resposta simplesmente proporcional à *densidade eletrônica* é precisamente o que a cristalografia e a radiografia querem numa sonda. **25.** Uma constante de segunda ordem, $2.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}$, elevada ao quadrado e ponderada por $\omega^4$, rende um comprimento de espalhamento de $\sim60\,\mathrm{km}$ para a luz verde: transparência bastante para o meio-dia, espalhamento bastante para uma abóbada azul, polarizada como um campo de dipolos excitados, avermelhando todo pôr do sol na hora marcada.