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title: "Transições de fase"
book: "Física universitária — 3.º ano"
subject: physics
language: pt
chapter: 21
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/21-transicoes-de-fase
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# Capítulo 21 — Transições de fase

Aqueça a água um grau e não acontece grande coisa — até que, a uma temperatura nitidamente definida, o líquido se rasga em vapor. Resfrie o ferro através de $1043\,\mathrm{K}$ e, sem mudança alguma de composição, ele se magnetiza espontaneamente. Nada numa única molécula ou num único spin anuncia essas revoluções: elas são *coletivas* — $10^{23}$ agentes, cada um interagindo com alguns vizinhos, conspirando para mudar de uma vez a fase da sociedade deles. O volume do primeiro ano catalogou as transições; este capítulo explica o mecanismo delas com as ferramentas dos cinco últimos: competição de [energias livres](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine), [parâmetros de ordem](#def-b3-phase-transitions-order), [quebra de simetria](#def-b3-phase-transitions-order) e a espantosa descoberta de que perto de um [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw) os detalhes microscópicos deixam de importar — um ímã e um fluido em ebulição compartilham os mesmos [expoentes críticos](#prop-b3-phase-transitions-landau). As ideias deste capítulo vão hoje das panelas de pressão aos supercondutores e ao campo de Higgs do [Capítulo 26](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/26-fisica-de-particulas#ch-b3-particle-physics).

## 21.1 Parâmetros de ordem e competição de energias livres

**Definição 21.1 (Fases e parâmetros de ordem).**

Uma *transição de fase* é uma mudança não suave do estado de equilíbrio de um sistema quando um parâmetro de controle ($T$, $P$, $B$) cruza uma fronteira. O contador dela é o *parâmetro de ordem*: uma grandeza nula na fase desordenada e não nula na ordenada — a magnetização $m$ de um ferromagneto, a diferença de densidades $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gas}}$ de um fluido, a fração condensada do [Capítulo 19](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/19-estatistica-quantica#ch-b3-quantum-statistics). As transições vêm em dois tipos: as de *primeira ordem* (o parâmetro de ordem salta; calor latente; fases coexistem — ebulição, fusão) e as *contínuas* (o parâmetro de ordem cresce a partir de zero; sem calor latente; flutuações selvagens — o ponto de Curie, o [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw), o hélio superfluido). Quando o estado ordenado tem de *escolher* entre opções equivalentes — o norte de um ímã precisa apontar para algum lado — a transição *quebra uma simetria* que as leis subjacentes respeitam: um tema que voltará, com as apostas mais altas, no mecanismo de Higgs. O motor por trás de todos os casos é a [energia livre](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine) $F = E - TS$ ([Proposição 17.2](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine)): a energia favorece a ordem, a entropia favorece a desordem, e $T$ fixa a taxa de câmbio — as fronteiras de fase são onde as contas empatam.

## 21.2 A transição líquido–gás: van der Waals

**Proposição 21.2 (Isotermas de van der Waals).**

A equação dos gases reais do volume do primeiro ano,

$$
\Big(P + \frac{aN^2}{V^2}\Big)(V - Nb) = Nk_{\text{B}}T ,
$$

codifica a atração ($a$) e os caroços duros ($b$). Acima de uma temperatura crítica $T_{\text{c}} = 8a/27bk_{\text{B}}$, as isotermas dela são monótonas: uma só fase fluida. Abaixo dela, desenvolvem um laço que contém um trecho mecanicamente *instável* ($\partial P/\partial V >
0$): ali o fluido se separa em líquido e gás coexistentes, à pressão fixada pela igualdade dos [potenciais químicos](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/18-o-ensemble-grande-canonico#thm-b3-grand-canonical-distribution) (a regra das áreas iguais de Maxwell). A região de coexistência se fecha no [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw) ($P_{\text{c}}, V_{\text{c}}, T_{\text{c}}$), onde líquido e gás ficam *indistinguíveis*: ao se aproximar dele, a diferença de densidades se anula, a compressibilidade diverge e as flutuações de densidade crescem até o tamanho óptico — a opalescência crítica do [Problema 13.1](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/13-teoria-de-perturbacoes#pb-b3-perturbation-theory-1).

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

![Isotermas de van der Waals em unidades reduzidas. Acima de T_ c: um só fluido. Abaixo: o meio instável do laço é substituído pela coexistência plana de duas fases dentro do domo tracejado. No cume do domo, líquido e gás se fundem — o ponto crítico, onde as flutuações deixam o fluido leitoso.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-phase-transitions/fig-57219a2308dc.svg)

*Isotermas de van der Waals em unidades reduzidas. Acima de $T_{\text{c}}$: um só fluido. Abaixo: o meio instável do laço é substituído pela coexistência plana de duas fases dentro do domo tracejado. No cume do domo, líquido e gás se fundem — o [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw), onde as flutuações deixam o fluido leitoso.*

**Proposição 21.3 (Clausius–Clapeyron).**

Ao longo de qualquer linha de coexistência de primeira ordem, a igualdade dos [potenciais químicos](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/18-o-ensemble-grande-canonico#thm-b3-grand-canonical-distribution) dos dois lados ([Definição 18.2](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/18-o-ensemble-grande-canonico#def-b3-grand-canonical-mu)) obriga a inclinação da linha a ser

$$
\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{L}{T\,\Delta v} ,
$$

com $L$ o calor latente e $\Delta v$ a variação de volume por partícula (ou por quilograma, de modo consistente). Tudo o que há sobre as linhas de coexistência está nesta única fórmula: a linha de ebulição da água sobe a $\approx3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ perto de $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (panelas de pressão, cozinhar em altitude — [Problema 21.1](#pb-b3-phase-transitions-1)); e a linha de *fusão* da água se inclina para trás ($\Delta v < 0$: o gelo flutua), de modo que a pressão derrete o gelo — raridade entre as substâncias, com consequências que vão das geleiras às pistas de patinação.

**Demonstração.** Sobre a linha, $\mu_1(T, P) = \mu_2(T, P)$; ande ao longo dela: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ (por partícula, usando $\dd\mu = -s\,\dd T + v\,\dd P$). Resolva para $\dd P/\dd T$ e use $L = T(s_2 - s_1)$. ∎

## 21.3 O ferromagneto: teoria de campo médio

**Teorema 21.4 (Transição de Ising em campo médio).**

Modele um ímã como spins $s_i = \pm1$ numa rede, com vizinhos acoplados pela energia de troca $-J\,s_is_j$ ([Exercício 14.12](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/14-particulas-identicas#exo-b3-identical-particles-12)), tendo cada spin $q$ vizinhos. Substitua os vizinhos de cada spin pela média deles, $m =
\langle s\rangle$ (a aproximação de *campo médio*): o spin fica então no campo efetivo $qJm$, e o [Exercício 17.11](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#exo-b3-canonical-ensemble-11) dá a condição de autoconsistência

$$
m = \tanh\!\Big(\frac{T_{\text{c}}}{T}\,m\Big) , \qquad
k_{\text{B}}T_{\text{c}} = qJ .
$$

Acima de $T_{\text{c}}$, a única solução é $m = 0$; abaixo dele aparecem duas soluções simétricas $\pm m(T)$, e são elas as estáveis: o ímã *tem* de se magnetizar, escolhendo uma direção ao acaso — quebra espontânea de simetria. Perto de $T_{\text{c}}$, $m \propto
(T_{\text{c}} - T)^{1/2}$, e acima dele a suscetibilidade obedece à lei de Curie–Weiss $\chi \propto 1/(T - T_{\text{c}})$: divergente na transição — um ímã infinitamente prestativo.

**Demonstração parcial.** Um spin no campo $B_{\text{eff}} = qJm/\mu$ tem $\langle s\rangle =
\tanh(\beta qJm)$; exigir $\langle s\rangle = m$ dá a equação enunciada. Graficamente: a reta $y = m$ corta a curva $y =
\tanh(T_{\text{c}}m/T)$ só na origem quando a inclinação inicial da curva $T_{\text{c}}/T < 1$, e também em $\pm m^* \neq 0$ quando $T < T_{\text{c}}$. Expandir $\tanh$ para $m$ pequeno dá $m^2 = 3(1 - T/T_{\text{c}})$, o crescimento em raiz quadrada; acrescentar um pequeno campo aplicado e expandir do mesmo modo dá Curie–Weiss ([Exercício 21.6](#exo-b3-phase-transitions-6)). ∎

![À esquerda: a autoconsistência m = (T_ cm/T) — abaixo de T_ c a inclinação inicial da curva supera um e existe um cruzamento não nulo m*. À direita: a magnetização espontânea resultante, subindo como uma raiz quadrada abaixo do ponto de Curie e identicamente nula acima.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-phase-transitions/fig-f7f3e6e10e52.svg)

*À esquerda: a autoconsistência $m = \tanh(T_{\text{c}}m/T)$ — abaixo de $T_{\text{c}}$ a inclinação inicial da curva supera um e existe um cruzamento não nulo $m^*$. À direita: a magnetização espontânea resultante, subindo como uma raiz quadrada abaixo do ponto de Curie e identicamente nula acima.*

## 21.4 O ponto de vista de Landau e a universalidade

**Proposição 21.5 (Teoria de Landau).**

Perto de uma transição contínua, expanda a [energia livre](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine) no pequeno [parâmetro de ordem](#def-b3-phase-transitions-order), guardando só o que a simetria permite ($m \to -m$, aqui):

$$
F(m) = a\,(T - T_{\text{c}})\,m^2 + b\,m^4 , \qquad a, b > 0 .
$$

Acima de $T_{\text{c}}$: um único poço em $m = 0$. Abaixo: a origem vira um cume e aparecem dois poços simétricos em $m = \pm
\sqrt{a(T_{\text{c}} - T)/2b}$ — a mesma raiz quadrada do campo médio, agora só por simetria. É por isso que sistemas radicalmente diferentes se comportam de modo idêntico perto dos [pontos críticos](#prop-b3-phase-transitions-vdw) deles: a *universalidade*. Os expoentes medidos (por exemplo, $m \propto |T -
T_{\text{c}}|^\beta$ com $\beta \approx 0.33$ tanto para fluidos *quanto* para ímãs uniaxiais) diferem do $1/2$ de campo médio porque perto de $T_{\text{c}}$ as flutuações se enfurecem em todas as escalas — a domesticação delas, o grupo de renormalização (Wilson, Nobel de 1982), mostrou que só a dimensionalidade e a simetria, nunca os detalhes microscópicos, decidem os expoentes. A própria imagem do poço duplo tem carreira além dos ímãs: dê ao [parâmetro de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) o papel de um campo que preenche o espaço, e o poço de [quebra de simetria](#def-b3-phase-transitions-order) dele é o mecanismo de Higgs ([Capítulo 26](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/26-fisica-de-particulas#ch-b3-particle-physics)).

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

![A energia livre de Landau: resfriar através de T_ c transforma um poço em dois. O sistema tem de rolar para dentro de um deles — equivalentes por simetria, distinguíveis de fato: quebra espontânea de simetria, dos ímãs ao campo de Higgs.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-phase-transitions/fig-86761e580cea.svg)

*A [energia livre](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine) de Landau: resfriar através de $T_{\text{c}}$ transforma um poço em dois. O sistema tem de rolar para dentro de um deles — equivalentes por simetria, distinguíveis de fato: quebra espontânea de simetria, dos ímãs ao campo de Higgs.*

**Método 21.6 (Lendo uma transição).**

(1) Identifique o [parâmetro de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) e se ele salta (primeira ordem: calor latente, coexistência, histerese, nucleação) ou cresce continuamente ([ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw): divergências, opalescência, universalidade). (2) Linhas de primeira ordem: Clausius–Clapeyron para a inclinação; igualdade de $\mu$ para a coexistência. (3) Contínuas: campo médio primeiro ($\tanh$ ou Landau) para a forma do diagrama de fases; confie na *topologia* dele, não nos expoentes. (4) Abaixo de $T_{\text{c}}$, lembre a escolha: simetria quebrada significa domínios, defeitos e dependência da história. (5) Estimativas: $k_{\text{B}}T_{\text{c}} \sim$ (acoplamento por vizinho) $\times$ (número de vizinhos).

![Um cristal líquido entre polarizadores cruzados: um parâmetro de ordem (o eixo molecular) redemoinhando por defeitos onde as escovas se encontram. As fases da matéria entre o líquido e o sólido — e a substância de trabalho da maioria das telas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-phase-transitions/img-3207d5a25729.jpg)

*Um cristal líquido entre polarizadores cruzados: um [parâmetro de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) (o eixo molecular) redemoinhando por defeitos onde as escovas se encontram. As fases da matéria entre o líquido e o sólido — e a substância de trabalho da maioria das telas.*

## 21.5 Exercícios

**Exercício 21.1 ★.**

Classifique (primeira ordem ou contínua), nomeando o [parâmetro de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) e a simetria quebrada, se houver: (a) a ebulição a $1\,\mathrm{atm}$; (b) o ponto de Curie; (c) o ponto $\lambda$ do superfluido; (d) a ebulição *exatamente no* [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw).

**Solução de Exercício 21.1.**

(a) Primeira ordem: a densidade salta, o calor latente flui; simetria alguma difere entre líquido e gás — e é por isso que a linha deles pode *terminar*. (b) Contínua; [parâmetro de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) $m$; a simetria cima–baixo (e a rotacional) se quebra. (c) Contínua; a função de onda macroscópica do condensado (quebra-se um ângulo de fase). (d) Contínua: no [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw) o salto encolheu a zero — a única ebulição sem calor latente.

**Exercício 21.2 ★.**

Calores latentes como entropia. (a) Água: $L_{\text{vap}} =
2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ a $373\,\mathrm{K}$: calcule o $\Delta S$ por molécula em unidades de $k_{\text{B}}$. (b) O mesmo para a fusão ($L_{\text{fus}} = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ a $273\,\mathrm{K}$). (c) A maioria dos líquidos vaporiza com $\Delta S \approx 10$–$11\,k_{\text{B}}$ (regra de Trouton): o que o número mais ou menos conta (o $\ln$ de que razão de volumes)? (d) Por que o salto de entropia da fusão é tanto menor que o da ebulição?

**Solução de Exercício 21.2.**

(a) $Lm_{\text{w}}/Tk_{\text{B}} = 13\,k_{\text{B}}$ por molécula. (b) $2.7\,k_{\text{B}}$. (c) Grosso modo, $k_{\text{B}}\ln$ do ganho de volume de mil vezes por molécula ($\ln1000 \approx 7$) mais as orientações liberadas: a dezena quase universal de Trouton. (d) A fusão libera orientação e posição só um pouco — as moléculas continuam empacotadas; a grande compra de entropia é o volume do vapor.

**Exercício 21.3 ★.**

Constantes críticas de van der Waals ($V_{\text{c}} = 3Nb$, $k_{\text{B}}T_{\text{c}} = 8a/27b$, $P_{\text{c}} = a/27b^2$ — aceite). (a) Mostre que $P_{\text{c}}V_{\text{c}}/Nk_{\text{B}}T_{\text{
c}} = 3/8$, um número universal do modelo; os valores medidos se agrupam perto de $0.29$ — comente. (b) Para o CO$_2$ ($T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$, $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$): extraia $a$ e $b$. (c) A partir de $b$, estime o diâmetro molecular. (d) Por que o CO$_2$ à temperatura ambiente liquefaz sob pressão enquanto o N$_2$ à temperatura ambiente ($T_{\text{c}} =
126\,\mathrm{K}$) nunca liquefaz?

**Solução de Exercício 21.3.**

(a) $3/8$, seja qual for a substância — a lei dos estados correspondentes do modelo; o $0.29$ dos fluidos reais mostra que vdW é uma caricatura perto do [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw), onde mandam as correlações. (b) $b =
k_{\text{B}}T_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 7.1 \times 10^{-29}\,\mathrm{m}^{3}$; $a =
27b^2P_{\text{c}} = 1.0 \times 10^{-48}\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{3}$. (c) $b^{1/3} \approx
0.41\,\mathrm{nm}$ — o tamanho molecular, extraído de uma tabela de vapor. (d) A liquefação só por pressão exige $T <
T_{\text{c}}$: verdade para o CO$_2$ à temperatura ambiente, falso para o N$_2$ — e por isso os cilindros de CO$_2$ guardam líquido, e os de nitrogênio, apenas gás comprimido.

**Exercício 21.4 ★.**

[Parâmetros de ordem](#def-b3-phase-transitions-order), depressa: dê um para (a) um ferromagneto; (b) a transição líquido–gás; (c) a [condensação de Bose–Einstein](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/19-estatistica-quantica#thm-b3-quantum-statistics-bec); (d) um antiferromagneto (duas sub-redes — que grandeza se ordena enquanto a magnetização total permanece nula?).

**Solução de Exercício 21.4.**

(a) $m$. (b) $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gas}}$. (c) A amplitude do condensado $\psi_0$ (com a fase dela). (d) A magnetização *alternada* — a diferença dos momentos das duas sub-redes.

**Exercício 21.5 ★★.**

Campo médio à mão. (a) Deduza $m = \tanh(\beta qJm)$ de um spin no campo médio dos $q$ vizinhos dele. (b) Mostre que existe solução não nula exatamente quando $T < qJ/k_{\text{B}}$. (c) Expanda até terceira ordem e deduza $m(T) \approx \sqrt{3(1 -
T/T_{\text{c}})}$. (d) Ferro: $T_{\text{c}} = 1043\,\mathrm{K}$, $q =
8$: extraia $J$ em eV e confira a escala de troca do [Exercício 14.12](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/14-particulas-identicas#exo-b3-identical-particles-12).

**Solução de Exercício 21.5.**

(a) Um spin em $B_{\text{eff}} \propto qJm$: $\langle s\rangle =
\tanh(\beta qJm)$; a autoconsistência fecha o laço. (b) Existe cruzamento não nulo se e só se a inclinação inicial $\beta qJ > 1$. (c) $m =
\beta qJm - \tfrac13(\beta qJm)^3$ dá $m^2 = 3(1 -
T/T_{\text{c}})$ perto de $T_{\text{c}}$. (d) $J =
k_{\text{B}}T_{\text{c}}/q \approx 11\,\mathrm{meV}$ por ligação — a troca da classe do elétron-volt do [Exercício 14.12](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/14-particulas-identicas#exo-b3-identical-particles-12), repartida por oito vizinhos: a eletrostática, e não o magnetismo, aquece o ponto de Curie do ferro até mil kelvins.

**Exercício 21.6 ★★.**

Curie–Weiss. Acrescente um pequeno campo: $m = \tanh[\beta(qJm + \mu B)]$. (a) Linearize acima de $T_{\text{c}}$ e deduza $\chi = \partial
m/\partial B \propto 1/(T - T_{\text{c}})$. (b) Compare com a lei de Curie de spins livres: o que dá traçar $1/\chi$ contra $T$ em cada caso, e como o intercepto diagnostica acoplamento ferromagnético? (c) A reta de $1/\chi$ do níquel bate em zero a $631\,\mathrm{K}$: interprete. (d) Para um antiferromagneto o intercepto é *negativo*: que sinal de $J$ isso denuncia?

**Solução de Exercício 21.6.**

(a) Linearizando, $m = \beta(qJm + \mu B)$: $\chi =
\mu\beta/(1 - T_{\text{c}}/T) \propto 1/(T - T_{\text{c}})$. (b) Os dois dão retas de $1/\chi$; a reta dos spins livres passa pela origem, e a do ferromagneto intercepta o eixo em $+T_{\text{c}}$: o intercepto *é* o diagnóstico do acoplamento. (c) O níquel se ordena a $631\,\mathrm{K}$: a suscetibilidade de alta temperatura dele já anuncia o ponto de Curie que ele alcançará. (d) Um intercepto negativo significa $J < 0$: os vizinhos preferem o antialinhamento — um antiferromagneto à espera.

**Exercício 21.7 ★★.**

Clausius–Clapeyron na prática. (a) Água a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$): calcule $\dd P/\dd T$. (b) Use $\dd\ln P/\dd T = Lm_{\text{w}}/k_{\text{B}}T^2$ para estimar a temperatura de ebulição a $P = 0.7\,\mathrm{atm}$ (um cume de $3000\,\mathrm{m}$). (c) Fusão: com $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ e $L = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$, calcule $\dd T/\dd P$ e a pressão necessária para baixar o ponto de fusão do gelo em $5\,\mathrm{K}$. (d) Um patinador de $70\,\mathrm{kg}$ sobre $30\,\mathrm{mm}^{2}$ de lâmina: a pressão e o deslocamento do ponto de fusão dela — a fusão por pressão explica a patinação? (O que explica: o atrito e a pré-fusão superficial.)

**Solução de Exercício 21.7.**

(a) $\dd P/\dd T = L/T\Delta v = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$. (b) $\ln(0.7) = -4900(1/T - 1/373)$: $T \approx 363\,\mathrm{K} =
90\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) $\dd T/\dd P = T\Delta v/L =
-7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$: cinco kelvins pedem $\sim7 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ — quase setecentas atmosferas. (d) Os $\sim2 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ do patinador compram só $-1.7$ K: a fusão por pressão falha numa pista fria; o filme lubrificante é feito pelo aquecimento por atrito e pela camada superficial pré-fundida do gelo.

**Exercício 21.8 ★★.**

Contas de Landau. (a) Minimize $F = a(T - T_{\text{c}})m^2 +
bm^4$ abaixo de $T_{\text{c}}$. (b) Calcule $F$ no mínimo e mostre que a capacidade térmica tem um *salto* finito $\Delta C =
a^2T_{\text{c}}/2b$ na transição. (c) Esboce $C(T)$: o degrau de campo médio contra o pico quase logarítmico medido do ponto $\lambda$ do hélio — o que as flutuações reais acrescentam? (d) Acrescente um termo de campo $-hm$: mostre que a transição se arredonda — a simetria tem de ser exata para poder quebrar.

**Solução de Exercício 21.8.**

(a) $m^2 = a(T_{\text{c}} - T)/2b$. (b) $F_{\min} =
-a^2(T_{\text{c}} - T)^2/4b$: o $C = -T\partial^2F/\partial T^2$ salta de $a^2T_{\text{c}}/2b$ na transição. (c) Campo médio: um degrau limpo; o pico quase logarítmico em forma de $\lambda$ medido no hélio são as flutuações que Landau ignora — foi essa forma que deu o nome à transição. (d) Com o $-hm$, a simetria já vem quebrada: o $m$ nunca é exatamente nulo e toda singularidade fica arredondada — a quebra espontânea precisa de uma escolha sem viés.

**Exercício 21.9 ★★.**

Nucleação. Uma gotícula de raio $r$ em vapor supersaturado ganha [energia livre](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine) de volume $-\tfrac43\pi r^3\,n\,\delta\mu$, mas paga tensão superficial $4\pi r^2\sigma$. (a) Mostre que a barreira tem máximo em $r^* = 2\sigma/n\,\delta\mu$. (b) Explique: por que vapores supersaturados limpos e líquidos superaquecidos persistem (metaestabilidade), e o que a poeira, os íons e os arranhões fornecem? (c) As câmaras de nuvens (os detectores ancestrais do [Capítulo 26](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/26-fisica-de-particulas#ch-b3-particle-physics)) e as câmaras de bolhas funcionam *com* esta física: que papel a trilha de íons da partícula que passa desempenha? (d) Por que se põem “pedras de ebulição” nos balões de laboratório?

**Solução de Exercício 21.9.**

(a) $\dd/\dd r$ de $4\pi r^2\sigma - \tfrac43\pi r^3n\delta\mu = 0$ em $r^* = 2\sigma/n\delta\mu$. (b) Os embriões pequenos encolhem (a superfície vence): uma fase limpa pode esperar, metaestável, até que uma flutuação cruze a barreira; a poeira, os íons e os arranhões oferecem superfícies prontas que a cortam. (c) A trilha de íons semeia gotículas (câmara de nuvens) ou bolhas (câmara de bolhas) ao longo do caminho da partícula: o traço *é* uma linha de nucleação catalisada. (d) Os poros delas pré-semeiam bolhas, evitando o superaquecimento e o violento “sobressalto” de um balão sem sementes.

**Exercício 21.10 ★★★.**

Não há transição em uma dimensão. Considere uma cadeia de Ising 1D com $N$ spins, todos para cima, e insira uma “parede de domínio” (todos os spins além de certa ligação invertidos). (a) Custo em energia da parede: $2J$, independente da posição. (b) Ganho de entropia: a parede pode ficar em qualquer uma de $\sim N$ ligações — $\Delta S = k_{\text{B}}\ln N$. (c) Mostre que $\Delta F = 2J - k_{\text{B}}T\ln N < 0$ para qualquer $T > 0$ com $N$ grande: as paredes sempre proliferam, e a ordem de longo alcance é impossível — o [modelo de Ising](#thm-b3-phase-transitions-meanfield) 1D tem $T_{\text{c}} = 0$. (d) Em 2D, uma parede é uma linha de comprimento $\ell$ que custa $2J\ell$, mas com $\sim3^\ell$ formas: refaça a estimativa e mostre que a ordem *sobrevive* abaixo de um $T_{\text{c}}$ finito — o argumento de Peierls por trás do $2.269\,J/k_{\text{B}}$ exato de Onsager.

**Solução de Exercício 21.10.**

(a) Só a única ligação rompida: $2J$, onde quer que ela fique. (b) $k_{\text{B}}\ln N$ posições. (c) $\Delta F = 2J -
k_{\text{B}}T\ln N \to -\infty$: a qualquer temperatura positiva as paredes invadem e a ordem morre — $T_{\text{c}}(1\text{D}) = 0$. (d) Uma parede de comprimento $\ell$ custa $2J\ell$ contra a entropia $\sim k_{\text{B}}\ell\ln3$: para $T < 2J/k_{\text{B}}\ln3 \approx
1.8\,J/k_{\text{B}}$ as paredes longas ficam suprimidas e a ordem sobrevive — a magnitude certa ao lado do $2.27\,J/k_{\text{B}}$ exato de Onsager.

**Exercício 21.11 ★★★.**

Universalidade auditada. O campo médio prevê $\beta = 1/2$, $\gamma
= 1$ ($\chi \sim |t|^{-\gamma}$) e $\delta = 3$ ($m \sim h^{1/3}$ em $T_{\text{c}}$). Medidos, tanto para o [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw) líquido–gás *quanto* para ímãs uniaxiais tridimensionais: $\beta
\approx 0.326$, $\gamma \approx 1.237$, $\delta \approx 4.79$. (a) O que justifica comparar um fluido com um ímã, para começo de conversa (o que os [parâmetros de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) deles compartilham — uma única escolha de sinal)? (b) Por que o campo médio falha perto de $T_{\text{c}}$ (o que diverge e invalida o descarte das flutuações)? (c) Por que ele falha *menos* em dimensões mais altas (número de vizinhos contra alcance das flutuações; o campo médio fica exato acima de quatro dimensões)? (d) Enuncie a moral do grupo de renormalização em duas frases: o que está sendo mediado escala por escala, e por que só simetria e dimensão sobrevivem à mediação.

**Solução de Exercício 21.11.**

(a) Os dois [parâmetros de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) são um único número real que escolhe um sinal (cima/baixo; líquido/gás em torno da densidade crítica): a mesma classe de simetria. (b) O comprimento de correlação diverge: o “campo médio” de cada spin flutua exatamente tanto quanto ele próprio, e substituir os vizinhos por médias fica insustentável. (c) Mais vizinhos fazem médias melhores; acima de quatro dimensões o alcance das flutuações cresce mais devagar do que a média melhora, e o campo médio fica exato. (d) O grupo de renormalização faz repetidamente a média das escalas mais curtas, levando todo modelo microscópico de mesma simetria e dimensão a um único [ponto fixo](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/2-mecanica-hamiltoniana#def-b3-hamiltonian-mechanics-portrait); os expoentes são propriedades do [ponto fixo](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/2-mecanica-hamiltoniana#def-b3-hamiltonian-mechanics-portrait) — e é por isso que vapor e ímãs compartilham casas decimais.

**Exercício 21.12 ★★★.**

Dos ímãs ao Higgs. Promova o [parâmetro de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) a um campo $\phi(\vect r)$ com densidade de energia de Landau $\alpha(T -
T_{\text{c}})\phi^2 + b\phi^4$ mais um termo de gradiente. (a) Abaixo de $T_{\text{c}}$ o campo fica em $\pm\phi_0$: as [pequenas oscilações](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/1-mecanica-lagrangiana#prop-b3-lagrangian-mechanics-modes) *ao longo* do poço têm uma curvatura restauradora — calcule $F''(\phi_0)$ e interprete-a, na linguagem de campos, como uma *massa*. (b) Para um [parâmetro de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) *complexo* (um círculo de mínimos — o “chapéu mexicano”), as oscilações *em torno* da borda não custam energia potencial: um modo sem massa — nomeie os análogos em matéria condensada (ondas de spin, fônons de superfluido). (c) Na teoria eletrofraca, o próprio vácuo fica num poço de simetria quebrada assim; as partículas ganham massa do valor não nulo do campo, e a oscilação radial *é* o bóson de Higgs: mapeie cada elemento sobre (a)–(b). (d) Em uma frase: o que a física da matéria condensada ensinou aqui à física de partículas (a exportação, via Anderson, da [quebra de simetria](#def-b3-phase-transitions-order))?

**Solução de Exercício 21.12.**

(a) Com $\phi_0^2 = \alpha(T_{\text{c}} - T)/2b$: $F''(\phi_0) =
4\alpha(T_{\text{c}} - T) > 0$ — as oscilações na direção radial têm uma rigidez, ou seja (na linguagem de campos), uma massa que cresce à medida que o poço se aprofunda. (b) Em torno de uma borda circular o potencial é chato: um modo de rigidez nula, sem massa — os modos de Goldstone realizados como ondas de spin nos ímãs e fônons nos superfluidos. (c) O $\phi_0 \neq 0$ do vácuo é o condensado; as massas das partículas são acoplamentos ao $\phi_0$; a oscilação radial é o bóson de Higgs, achado a $125\,\mathrm{GeV}$. (d) Que a simetria quebrada, os condensados e os modos com e sem massa foram primeiro lugares-comuns de laboratório: a física de partículas importou uma ideia do estado sólido.

![Uma panela de pressão soltando vapor: duas atmosferas dentro movem a linha de coexistência líquido–vapor para 121\, C — Clausius e Clapeyron, cozinhando o jantar mais depressa.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-phase-transitions/img-e2092620232b.jpg)

*Uma panela de pressão soltando vapor: duas atmosferas dentro movem a linha de coexistência líquido–vapor para $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — Clausius e Clapeyron, cozinhando o jantar mais depressa.*

## 21.6 Problema: o diagrama de fases da cozinha

**Problema 21.1.**

Problema de fim de semana — panelas de pressão, chá de montanha e o fim da ebulição

O diagrama de fases da água paira, despercebido, sobre todo fogão. Este problema percorre as três linhas dele com Clausius–Clapeyron em mãos — de por que uma panela de pressão corta pela metade o tempo de cozimento, passando por que o chá decepciona em altitude, até o mundo estranho para além do [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw), onde a própria ebulição deixa de existir. Dados: $L_{\text{vap}}
= 2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$, $L_{\text{fus}} = 3.34 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$; vapor de água a $373\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{atm}$: $\Delta v_{\text{vap}}
= 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$; fusão: $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$; massa molecular $m_{\text{w}} = 3.0 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$; [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw): $T_{\text{c}} = 647\,\mathrm{K}$, $P_{\text{c}} = 221\,\mathrm{bar}$.

**Parte I — A linha de ebulição.**

1. O que define “ferver” a uma dada pressão (que dois [potenciais químicos](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/18-o-ensemble-grande-canonico#thm-b3-grand-canonical-distribution) empatam)?
2. Calcule a inclinação $\dd P/\dd T$ da linha de vaporização a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
3. Uma panela de pressão guarda $2\,\mathrm{atm}$ : integre a inclinação (ou use a forma exponencial com $Lm_{\text{w}}/  k_{\text{B}} \approx 4900\,\mathrm{K}$ ) para achar a temperatura de ebulição dela.
4. Com a regra de Arrhenius de cozinha do [Exercício 17.9](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#exo-b3-canonical-ensemble-9) (as taxas dobram a cada $10\,\mathrm{K}$ ), estime a aceleração em relação ao cozimento em panela aberta.
5. Em La Paz ( $3600\,\mathrm{m}$ , $P \approx 0.65\,\mathrm{atm}$ ): a temperatura de ebulição, e por que o chá fica ruim.
6. Por que acrescentar sal eleva o ponto de ebulição (o $\mu$ de quem o soluto abaixa — lembre o [Exercício 18.8](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/18-o-ensemble-grande-canonico#exo-b3-grand-canonical-8) )?

**Parte II — A linha de fusão.**

7. Calcule $\dd T/\dd P$ para a fusão e note o sinal.
8. Que observação do dia a dia codifica $\Delta v < 0$ (o que o gelo faz no seu copo), e por que essa anomalia é rara entre as substâncias?
9. Uma geleira de $300\,\mathrm{m}$ de espessura: a pressão na base dela e a depressão do ponto de fusão — a fusão por pressão basal importa para o escoamento da geleira?
10. Volte ao patinador do [Exercício 21.7](#exo-b3-phase-transitions-7) (d): o que de fato lubrifica a lâmina?
11. Se o gelo afundasse (inclinação positiva, como quase todo outro sólido), o que o inverno faria aos lagos e aos peixes deles — trace a cadeia de consequências.
12. A inclinação negativa termina em alta pressão, onde outras formas cristalinas de gelo assumem (gelo III, V, VI): o que a existência de uma dúzia de gelos diz sobre a paisagem de [energia livre](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine) de uma molécula simples?

**Parte III — O fim da linha.**

13. A linha de ebulição termina em ( $T_{\text{c}},  P_{\text{c}}$ ): o que acontece com o calor latente e com a diferença de densidades quando o fim se aproxima?
14. Para além do [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw) , dá para levar a água de “parecida com líquido” a “parecida com gás” *sem* transição alguma: descreva o caminho no plano $(P, T)$ .
15. Aproximando-se do [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw) , o fluido fica leitoso: conecte essa opalescência ao [Exercício 16.12](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/16-o-ensemble-microcanonico#exo-b3-microcanonical-ensemble-12) e ao [Problema 13.1](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/13-teoria-de-perturbacoes#pb-b3-perturbation-theory-1) .
16. O CO $_2$ supercrítico ( $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 74\,\mathrm{bar}$ ) dissolve como um líquido e penetra como um gás: nomeie o uso industrial que descafeína o café, e por que o solvente não deixa resíduo.
17. Água supercrítica (nas caldeiras das usinas, acima de $221\,\mathrm{bar}$ ): por que eliminar a ebulição — bolhas, filmes, queima — agrada aos engenheiros de caldeira?
18. As fontes hidrotermais do fundo do oceano emitem água a $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ que não ferve: confira contra a pressão local ( $\sim300\,\mathrm{bar}$ a $3\,\mathrm{km}$ ) e o diagrama de fases.

**Parte IV — Lendo o mapa inteiro.**

19. Esboce (em palavras) o diagrama $(P, T)$ da água: as três linhas, o ponto triplo ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ) e o [ponto crítico](#prop-b3-phase-transitions-vdw) .
20. Abaixo de $611\,\mathrm{Pa}$ , o gelo sublima sem derreter: que eletrodoméstico (a liofilização) e que calotas polares de que planeta (Marte, CO $_2$ e H $_2$ O) vivem desse fato?
21. Por que o ponto triplo da água — exatamente $273.16\,\mathrm{K}$ por definição até 2019 — era um padrão de temperatura tão bom (quantas fases coexistentes fixam quantos [graus de liberdade](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/1-mecanica-lagrangiana#def-b3-lagrangian-mechanics-coordinates) )?
22. Cada linha do mapa é uma transição de primeira ordem; só o ponto final dela é crítico: reformule a distinção com [parâmetros de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) e calor latente.
23. A linha de orvalho do ar úmido é a mesma física rodada ao contrário: explique o orvalho, a névoa e a bruma matinal numa janela fria com uma frase de cruzamento de $\mu$ .
24. Toda tampa de panela é um experimento: gotículas condensam nela e chovem de volta — identifique as duas [transições de fase](#def-b3-phase-transitions-order) do ciclo da água em miniatura e o vaivém de calor latente que faz uma panela tampada ferver antes.
25. Resuma o resultado nomeado: uma só fórmula de inclinação, $\dd P/  \dd T = L/T\Delta v$ , explica os $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ da panela de pressão, o chá a $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ da montanha, o gelo flutuando para trás pela linha de fusão dele e a chaleira supercrítica onde a ebulição termina em $647\,\mathrm{K}, 221\,\mathrm{bar}$ .

**Solução de Problema 21.1.**

**1.** $\mu_{\text{liq}}(T, P) = \mu_{\text{vap}}(T,
P)$: ferver é coexistir, pressão a pressão. **2.** $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$. **3.** $\ln2 = 4900(1/373 - 1/T)$: $T \approx 394\,\mathrm{K} =
121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. **4.** Vinte e um graus, ao ritmo de “dobra a cada dez”: cerca de quatro vezes mais rápido — todo o argumento comercial da panela de pressão. **5.** $\ln0.65$: $T \approx 361\,\mathrm{K} =
88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — os taninos do chá extraem mal doze graus abaixo. **6.** O soluto abaixa o $\mu$ do *líquido* ([Exercício 18.8](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/18-o-ensemble-grande-canonico#exo-b3-grand-canonical-8)); igualar o do vapor passa a exigir temperatura mais alta: a elevação do ponto de ebulição. **7.** $\dd T/\dd P = -7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$: negativo — a pressão *derrete* o gelo. **8.** O gelo flutua: o sólido é a fase menos densa, a anomalia ($\Delta v < 0$) que inclina a linha para trás — rara porque a maioria dos sólidos se empacota mais apertada que os fundidos deles. **9.** $P = \rho gh \approx 2.7\,\mathrm{MPa}$: só $-0.2$ K — e ainda assim, junto com o calor geotérmico, ela mantém a água de degelo basal, o lubrificante das arrancadas das geleiras. **10.** O aquecimento por atrito e o filme superficial pré-fundido; o mito da pressão persiste porque o sinal da inclinação é real — só a magnitude dele é pequena demais. **11.** O gelo afundaria e os lagos congelariam de baixo para cima em blocos maciços; sem tampa isolante, sem refúgio líquido, sem vida de água doce atravessando o inverno. **12.** Uma dúzia de gelos cristalinos significa uma paisagem de [energia livre](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/17-o-ensemble-canonico#prop-b3-canonical-ensemble-machine) com muitos empacotamentos quase empatados: uma molécula torta, muitos compromissos — o polimorfismo como regra. **13.** Os dois encolhem continuamente a zero: no ponto final as duas fases se fundem e a linha de primeira ordem morre como um ponto contínuo. **14.** Aqueça a $P > P_{\text{c}}$ até $T > T_{\text{c}}$ e então descomprima: de líquido a gás sem menisco algum — pela volta da montanha, em vez de por cima dela. **15.** A compressibilidade diverge, e assim as flutuações de densidade em $\sqrt N$ crescem até escalas ópticas e espalham luz com força: o fluido vira a própria nuvem dele. **16.** O CO$_2$ supercrítico tira a cafeína dos grãos; ventilar o derruba abaixo de $T_{\text{c}}$–$P_{\text{c}}$ e o “solvente” simplesmente evapora por completo. **17.** Acima de $221\,\mathrm{bar}$ não há interface líquido–vapor: sem bolhas, sem ebulição em filme, sem crises de queima — o calor entra num fluido único e liso. **18.** $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ supera $T_{\text{c}} =
374\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: a $300\,\mathrm{bar}$, a água da fonte é supercrítica — a ebulição não está suprimida, está *indefinida*. **19.** Três linhas encontrando-se no ponto triplo ($0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $611\,\mathrm{Pa}$); a linha de vaporização subindo até o fim dela em ($647\,\mathrm{K}$, $221\,\mathrm{bar}$); a linha de fusão pendendo para a esquerda; a sublimação abaixo do ponto triplo. **20.** A liofilização funciona abaixo de $611\,\mathrm{Pa}$, onde o gelo sublima; as calotas de Marte sublimam sazonalmente pela mesma razão. **21.** Três fases coexistentes deixam zero liberdades (Gibbs): o estado é um único ponto — o sonho da termometria irreprodutível, e daí o longo serviço dele definindo o kelvin. **22.** Sobre uma linha, o [parâmetro de ordem](#def-b3-phase-transitions-order) (a densidade) salta e o calor latente flui; no ponto final o salto encolheu a zero e as flutuações o substituem. **23.** Onde uma superfície que esfria arrasta o $\mu$ do vapor local acima do do líquido, a água tem de condensar: o orvalho, a névoa e as janelas embaçadas são cruzamentos de $\mu$ tornados visíveis. **24.** Evaporação (líquido $\to$ vapor) na superfície, condensação (vapor $\to$ líquido) na tampa: o calor latente carregado para cima é devolvido à panela em vez de à cozinha — a tampa fecha o circuito de calor. **25.** $\dd P/\dd T = L/T\Delta v$: $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ sob duas atmosferas, $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ em La Paz, uma linha de fusão correndo para trás e a própria ebulição expirando em ($647\,\mathrm{K}$, $221\,\mathrm{bar}$) — a cozinha, mapeada.