---
title: "Sólidos cristalinos"
book: "Física universitária — 3.º ano"
subject: physics
language: pt
chapter: 23
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/23-solidos-cristalinos
---

# Capítulo 23 — Sólidos cristalinos

Os grãos de sal são cubinhos. Os flocos de neve insistem em seis braços. Um joalheiro consegue clivar um diamante limpamente ao longo de certos planos e de nenhum outro. Os três confessam o mesmo segredo: sob a superfície deles, os átomos estão empilhados em fileiras que se repetem, idênticas, bilhões de vezes — um *[cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice)*. Este capítulo aprende a ler essa ordem. Os raios X a medem (e mediram de quebra o número de Avogadro); a eletrostática simples e as ligações quânticas do [Capítulo 14](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/14-particulas-identicas#ch-b3-identical-particles) explicam por que a pilha se sustenta; e pôr a pilha a vibrar recupera, de primeiros princípios, as ondas sonoras do volume do segundo ano e os fônons do [Capítulo 20](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/20-fotons-e-fonons#ch-b3-photons-phonons). O próximo capítulo despejará elétrons neste andaime; aqui nós o construímos.

## 23.1 Redes, células e estruturas

**Definição 23.1 (Rede e base).**

Um *cristal* é um arranjo que se repete: uma *rede* (a grade de pontos matemáticos $\vect r = n_1\vect a_1 + n_2\vect a_2
+ n_3\vect a_3$, com $n_i$ inteiros) decorada por uma *base* (o átomo ou grupo pendurado de modo idêntico em cada ponto). O paralelepípedo gerado por $\vect a_1, \vect a_2, \vect a_3$ é uma *célula unitária*; a aresta $a$ dela é a *constante de rede*, de alguns $\text{Å}$. Três empilhamentos cúbicos carregam quase todo este curso: o *cúbico simples* (pontos nos vértices do cubo — raro: um átomo por célula); o *cúbico de corpo centrado* (bcc: vértices $+$ centro, 2 átomos por célula — ferro, cromo); e o *cúbico de faces centradas* (fcc: vértices $+$ centros das faces, 4 átomos por célula — cobre, alumínio, prata, ouro: o empacotamento cúbico mais denso, preenchendo 74 % do espaço). O diamante é fcc com uma base de dois átomos; o sal-gema é fcc com um par Na–Cl.

![As três redes cúbicas. Os átomos dos vértices são partilhados entre oito células, os das faces entre duas, e o do centro do corpo por uma só: conte-os e as células guardam 1, 2 e 4 átomos, respectivamente — a contabilidade por trás de todo cálculo de densidade deste capítulo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-crystalline-solids/fig-8c0f2cb00a70.svg)

*As três [redes](#def-b3-crystalline-solids-lattice) cúbicas. Os átomos dos vértices são partilhados entre oito células, os das faces entre duas, e o do centro do corpo por uma só: conte-os e as células guardam 1, 2 e 4 átomos, respectivamente — a contabilidade por trás de todo cálculo de densidade deste capítulo.*

**Exemplo 23.2 (Pesando uma célula unitária).**

O cobre é fcc com $a = 3.61\,\text{Å}$. A célula dele guarda 4 átomos de massa molar $63.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, e assim

$$
\rho = \frac{4M/N_{\text{A}}}{a^3}
= \frac{4\times1.055 \times 10^{-25}\,\mathrm{kg}}{4.71 \times 10^{-29}\,\mathrm{m}^{3}}
\approx 8960\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3} ,
$$

o valor do manual. Rodada ao contrário, a mesma aritmética transforma um $a$ medido e uma densidade de bancada em $N_{\text{A}}$ — o caminho pelo qual os raios X contaram átomos pela primeira vez ([Exercício 23.6](#exo-b3-crystalline-solids-6)).

## 23.2 Enxergando a pilha: difração de raios X

**Proposição 23.3 (Lei de Bragg).**

Um [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) contém famílias de planos atômicos paralelos. Um feixe monocromático de raios X de comprimento de onda $\lambda$, que atinge uma família de espaçamento $d$ com ângulo rasante $\theta$, reflete com força apenas quando as ondas dos planos sucessivos entram em fase:

$$
2d\sin\theta = n\lambda , \qquad n = 1, 2, \dots
$$

Num [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) cúbico, a família cujos *[índices de Miller](#prop-b3-crystalline-solids-bragg)* são $(hkl)$ — planos que cortam as arestas da célula em $h$, $k$, $l$ partes — tem espaçamento $d = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$, e assim o padrão dos ângulos de reflexão dá a impressão digital tanto do tipo de [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) quanto da constante dela: cristalografia em duas fórmulas.

**Demonstração.** O raio que reflete no plano de baixo percorre um caminho extra $2d
\sin\theta$ (as duas pernas rasantes do triângulo retângulo de profundidade $d$). A interferência construtiva exige que ele seja um número inteiro de comprimentos de onda. A fórmula do espaçamento das famílias cúbicas $(hkl)$ é geometria plana: os planos sucessivos cortam a aresta $a$ do cubo em intervalos $a/h$ ao longo de $x$, etc., dando o $d$ enunciado. ∎

![Reflexão de Bragg. As ondas que raspam planos sucessivos diferem em caminho por 2d; só refletem os ângulos que fazem disso um número inteiro de comprimentos de onda — gire o cristal, registre os clarões e leia a arquitetura.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-crystalline-solids/fig-d2a6d99d26c2.svg)

*Reflexão de Bragg. As ondas que raspam planos sucessivos diferem em caminho por $2d\sin\theta$; só refletem os ângulos que fazem disso um número inteiro de comprimentos de onda — gire o [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice), registre os clarões e leia a arquitetura.*

## 23.3 O que o mantém coeso

**Proposição 23.4 (Coesão iônica: a soma de Madelung).**

A *[energia de coesão](#prop-b3-crystalline-solids-madelung)* é o que custa desmontar um [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) em átomos (ou íons) bem distantes. No sal-gema, cada íon de carga $\pm e$ fica entre vizinhos alternados; somar a energia de Coulomb da [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) inteira por par de íons dá

$$
U = -\alpha\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0} ,
\qquad \alpha_{\text{NaCl}} = 1.7476 ,
$$

com $r_0$ a distância entre vizinhos mais próximos e $\alpha$ a *[constante de Madelung](#prop-b3-crystalline-solids-madelung)* — a geometria do [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) inteiro comprimida num só número (a série tem de ser somada em cascas neutras que se expandem; termo a termo, ela diverge). Com $r_0 =
2.82\,\text{Å}$ isso dá $8.9\,\mathrm{eV}$ por par; a repulsão quântica de caroço duro devolve $\sim12\,\%$, aterrissando a alguns por cento dos $7.9\,\mathrm{eV}$ medidos ([Exercício 23.7](#exo-b3-crystalline-solids-7)).

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Observação 23.5 (O quarteto de ligações).**

Quatro colas constroem todos os [cristais](#def-b3-crystalline-solids-lattice). A *iônica* (NaCl): transferência de elétron e depois eletrostática de Madelung — isolantes duros, quebradiços e transparentes. A *covalente* (diamante, silício): pares compartilhados nas ligações direcionais do [Capítulo 14](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/14-particulas-identicas#ch-b3-identical-particles) — a mais rígida de todas. A *metálica* (cobre): íons banhados em elétrons deslocalizados — o assunto do próximo capítulo, dúctil porque a cola não liga para qual íon está onde. A *de van der Waals* (argônio sólido, [cristais](#def-b3-crystalline-solids-lattice) moleculares): atração de dipolos flutuantes $\sim r^{-6}$ contra a repulsão quântica de caroço duro, embalada no potencial de Lennard-Jones $U = 4\epsilon[(\sigma/r)^{12} - (\sigma/r)^6]$ — fraca ($\epsilon \sim 0.01\,\mathrm{eV}$), e por isso os sólidos de gases nobres fundem dezenas de kelvins acima do zero absoluto ([Exercício 23.8](#exo-b3-crystalline-solids-8)).

![O potencial de Lennard-Jones. A atração r-6 dos dipolos flutuantes encontra a repulsão quântica abrupta das camadas que se sobrepõem; os átomos se acomodam no poço em r_0, e a rigidez e o ponto de fusão do cristal saem os dois da forma dele.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-crystalline-solids/fig-1937bee683b7.svg)

*O potencial de Lennard-Jones. A atração $r^{-6}$ dos dipolos flutuantes encontra a repulsão quântica abrupta das camadas que se sobrepõem; os átomos se acomodam no poço em $r_0$, e a rigidez e o ponto de fusão do [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) saem os dois da forma dele.*

## 23.4 A pilha vibra: dispersão

**Teorema 23.6 (Dispersão da cadeia monoatômica).**

Modele uma fileira de [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) como massas $m$ a espaçamento $a$, unidas por molas $K$ (a rigidez da ligação — a curvatura das figuras acima). Procurar ondas $u_n = A\eu^{\iu(kna - \omega t)}$ na lei de Newton $m\ddot u_n = K(u_{n+1} + u_{n-1} - 2u_n)$ dá

$$
\omega(k) = 2\sqrt{\frac{K}{m}}\,\Big|\sin\frac{ka}{2}\Big| .
$$

Em comprimento de onda longo ($ka \ll 1$) isso é som, $\omega = vk$ com $v = a\sqrt{K/m}$ — quilômetros por segundo, a partir de molas atômicas. Mas a curva *se dobra*: na borda da zona, $k = \pi/a$ (comprimento de onda $2a$, vizinhos em antifase), a velocidade de grupo se anula — a onda sofre reflexão de Bragg na própria [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) que a carrega — e frequência mais alta alguma se propaga: um [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) é um filtro passa-baixas com corte no terahertz. Essas ondas quantizadas são os fônons cuja estatística o [Capítulo 20](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/20-fotons-e-fonons#ch-b3-photons-phonons) já contou; a parte linear desta curva é exatamente o que o [modelo de Debye](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/20-fotons-e-fonons#thm-b3-photons-phonons-debye) guardou.

**Demonstração.** Substituindo a onda na equação de movimento: $-m\omega^2 =
K(\eu^{\iu ka} + \eu^{-\iu ka} - 2) = -2K(1 - \cos ka) =
-4K\sin^2(ka/2)$. ∎

![Dispersão da cadeia atômica. As ondas longas viajam no ramo sonoro linear; em k = π/a os átomos vizinhos batem em antifase, a onda fica parada e o espectro termina perto de 1013\, Hz. Os cristais com dois átomos por célula acrescentam um segundo ramo, o óptico, acima de uma lacuna proibida — a razão pela qual o sal absorve luz infravermelha.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-crystalline-solids/fig-67268b878f2b.svg)

*Dispersão da cadeia atômica. As ondas longas viajam no ramo sonoro linear; em $k = \pi/a$ os átomos vizinhos batem em antifase, a onda fica parada e o espectro termina perto de $10^{13}\,\mathrm{Hz}$. Os [cristais](#def-b3-crystalline-solids-lattice) com dois átomos por célula acrescentam um segundo ramo, o *óptico*, acima de uma lacuna proibida — a razão pela qual o sal absorve luz infravermelha.*

![Cristais de pirita: cubos crescidos pela geologia, não cortados por mãos. As faces são planos de rede (100) — ordem atômica, repetida 1023 vezes, aflorando à escala humana.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/physics-5/b3-crystalline-solids/img-3d7601dece51.jpg)

*[Cristais](#def-b3-crystalline-solids-lattice) de pirita: cubos crescidos pela geologia, não cortados por mãos. As faces são planos de [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) (100) — ordem atômica, repetida $10^{23}$ vezes, aflorando à escala humana.*

## 23.5 Exercícios

**Exercício 23.1 ★.**

Contabilidade de células. (a) Verifique as contagens de átomos: sc 1, bcc 2, fcc 4. (b) No bcc, os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: exprima o raio atômico em termos de $a$. (c) O mesmo para o fcc, onde eles se tocam ao longo de uma diagonal de face. (d) Calcule as frações de empacotamento ($\pi\sqrt3/8 \approx 0.68$ e $\pi/\sqrt{18} \approx 0.74$) e diga que estrutura os metais preferem quando a ligação é cega à direção.

**Solução de Exercício 23.1.**

(a) sc: $8\times\tfrac18 = 1$; bcc: $8\times\tfrac18 + 1 = 2$; fcc: $8\times\tfrac18 + 6\times\tfrac12 = 4$. (b) Diagonal $a\sqrt3 = 4r$: $r = a\sqrt3/4$. (c) Diagonal de face $a\sqrt2 = 4r$: $r = a\sqrt2/4$. (d) $0.68$ e $0.74$: a [ligação metálica](#rem-b3-crystalline-solids-bonds), cega à direção, quer empacotamento máximo, daí as estruturas fcc (ou as hexagonais, igualmente densas) do cobre, do alumínio, da prata e do ouro.

**Exercício 23.2 ★.**

O cobre em números. Fcc, $a = 3.61\,\text{Å}$, $M =
63.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. Calcule (a) a distância entre vizinhos mais próximos; (b) o número de vizinhos mais próximos; (c) a densidade; (d) o número de átomos num cubo de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ de fio de interconexão.

**Solução de Exercício 23.2.**

(a) $a/\sqrt2 = 2.55\,\text{Å}$. (b) 12 — a coordenação do empacotamento compacto. (c) $8960\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ([Exemplo 23.2](#ex-b3-crystalline-solids-density)). (d) $n = 4/a^3 =
8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$, e assim um micrômetro cúbico guarda $8.5\times10^{10}$ átomos — por isso a metalurgia dos chips é estatística, não carpintaria.

**Exercício 23.3 ★.**

Primeiros ângulos de Bragg. Raios X K$\alpha$ do cobre ($\lambda = 1.54\,\text{Å}$) atingem planos de NaCl de espaçamento $d = 2.82\,\text{Å}$. (a) Ache o ângulo de primeira ordem $\theta_1$. (b) Quantas ordens existem? (c) Por que $\lambda \le 2d$ é necessário para haver reflexão — e por que a luz visível é inútil? (d) O que acontece com $\theta_1$ se o [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) for aquecido de modo que o $d$ se dilate em 1 %?

**Solução de Exercício 23.3.**

(a) $\sin\theta_1 = \lambda/2d = 0.273$: $\theta_1 =
15.8^\circ$. (b) $n \le 2d/\lambda = 3.66$: três ordens. (c) $\sin\theta \le 1$ obriga $n\lambda \le 2d$; o $\lambda \sim 5000\,\text{Å}$ da luz visível é mil vezes longo demais — espaçamento algum de planos cristalinos consegue difratá-la. (d) O $\sin\theta$ cai 1 %: $\theta_1 \to 15.7^\circ$. Um difratômetro é um belo termômetro — e é por este deslocamento que a expansão térmica se mede na escala atômica.

**Exercício 23.4 ★.**

Espaçamentos de Miller. Para um [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) cúbico de constante $a$: (a) ordene as famílias (100), (110), (111) por espaçamento usando $d = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$. (b) Qual reflete no menor ângulo de Bragg? (c) O diamante cliva pelos planos mais espaçados e mais fracamente ligados: que família? (d) Por que uma amostra em pó (muitos grãos aleatórios) transforma pontos de Bragg em cones?

**Solução de Exercício 23.4.**

(a) $d_{100} = a > d_{110} = a/\sqrt2 > d_{111} = a/\sqrt3$. (b) Maior $d$, menor ângulo: (100). (c) A família octaédrica (111) — na estrutura do diamante, as folhas dela se emparelham em camadas duplas fortemente ligadas, com intervalos largos e pouco ligados entre elas: o plano do clivador. (d) Cada grão reflete no mesmo $\theta$, mas num azimute aleatório: os raios refletidos se abrem em cones de semiângulo $2\theta$, cortando o detector em anéis.

**Exercício 23.5 ★★.**

Escolhendo a sonda. (a) Por que qualquer sonda de difração tem de ter $\lambda \sim 1\,\text{Å}$? (b) Fótons de raios X: que energia é essa? (c) Elétrons: usando $\lambda = h/p$ das ondas de matéria do volume do segundo ano, que tensão de aceleração dá $0.05\,\text{Å}$? (d) Nêutrons térmicos a $300\,\mathrm{K}$: mostre que $\lambda = h/\sqrt{3mk_{\text{B}}T} \approx 1.5\,\text{Å}$ e dê uma razão pela qual os feixes de nêutrons veem o que os raios X perdem (dica: os raios X espalham nos elétrons).

**Solução de Exercício 23.5.**

(a) A interferência precisa de diferenças de caminho da ordem de $\lambda$; os espaçamentos são de ângstrons, e portanto o $\lambda$ também tem de ser. (b) $E =
hc/\lambda \approx 8\,\mathrm{keV}$. (c) $p = h/\lambda$, $V =
p^2/2m_{\text{e}}e \approx 60\,\mathrm{kV}$ (a relatividade tira alguns por cento) — a tensão de trabalho de um microscópio eletrônico. (d) $\lambda = h/\sqrt{3m_{\text{n}}k_{\text{B}}T} \approx
1.5\,\text{Å}$: os nêutrons à temperatura ambiente já nascem prontos para difratar. Eles espalham nos núcleos, e não nas nuvens eletrônicas — e assim veem o hidrogênio com clareza e carregam um momento magnético que mapeia a ordem magnética, ambos quase invisíveis aos raios X.

**Exercício 23.6 ★★.**

Contando átomos com uma régua. NaCl: densidade $\rho = 2165\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$, massa molar $58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, [constante de rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) medida $a = 5.64\,\text{Å}$ (4 pares Na–Cl por célula). (a) Escreva $\rho = 4M/N_{\text{A}}a^3$. (b) Resolva para $N_{\text{A}}$ e avalie. (c) Propague um erro de 0,1 % em $a$: que erro em $N_{\text{A}}$? (d) Comente: o quilograma foi redefinido em 2019 em parte por esta rota cristalina (uma esfera de silício) — por que o método exige um [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) quase perfeito?

**Solução de Exercício 23.6.**

(a) Quatro pares por célula de volume $a^3$. (b) $N_{\text{A}} =
4M/\rho a^3 = 4\times0.05844/(2165\times1.794 \times 10^{-28}\,)
\approx 6.02 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$. (c) $N_{\text{A}} \propto
a^{-3}$: um erro de 0,1 % em $a$ é de 0,3 % em $N_{\text{A}}$. (d) O método conta átomos supondo que toda célula esteja cheia e idêntica: vacâncias, impurezas e contornos de mosaico erram todos a contagem — daí as esferas de silício fanaticamente perfeitas da redefinição do quilograma.

**Exercício 23.7 ★★.**

O livro-caixa de Madelung. (a) Para a fileira infinita de NaCl com cargas alternadas a espaçamento $r_0$, mostre que a energia por íon é $-(e^2/4\pi\varepsilon_0r_0)\times2\ln2$ — de modo que a [constante de Madelung](#prop-b3-crystalline-solids-madelung) unidimensional é $2\ln2 \approx 1.386$. (b) Com $\alpha = 1.7476$ e $r_0 = 2.82\,\text{Å}$, avalie $U$. (c) A repulsão de Born escala como $r^{-9}$: minimizar $U(r) = -A/r + B/r^9$ mostra que a ligação líquida é $U(r_0)(1 - 1/9)$ — refaça a estimativa. (d) Compare com os $7.9\,\mathrm{eV}$ medidos por par e comente o que um modelo de dois termos rendeu.

**Solução de Exercício 23.7.**

(a) Cada íon vê $2\sum_{n\ge1}(-1)^{n+1}/n = 2\ln2$ em unidades de $e^2/4\pi\varepsilon_0r_0$ (fator 2: os dois lados), atrativo. (b) $e^2/4\pi\varepsilon_0r_0 = 5.11\,\mathrm{eV}$; $\times1.7476 =
8.93\,\mathrm{eV}$. (c) Minimizar mata $1/9$ da atração: $U = 8.93\times\tfrac89 = 7.94\,\mathrm{eV}$. (d) A um por cento dos $7.9\,\mathrm{eV}$: uma [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) de cargas pontuais mais um expoente de rigidez explicam todo o orçamento de um sólido iônico — a mecânica quântica se esconde dentro do $r_0$ e do expoente.

**Exercício 23.8 ★★.**

Argônio de Lennard-Jones. $\epsilon = 0.0104\,\mathrm{eV}$, $\sigma =
3.40\,\text{Å}$. (a) Localize o mínimo $r_0 = 2^{1/6}
\sigma$ e compare com os $3.76\,\text{Å}$ medidos do argônio sólido. (b) Estime a temperatura de fusão a partir de $k_{\text{B}}T_{\text{m}} \sim \epsilon/2$ e compare com $84\,\mathrm{K}$. (c) Por que a massa minúscula e o poço raso do hélio o mantêm líquido no zero absoluto ([Capítulo 19](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/19-estatistica-quantica#ch-b3-quantum-statistics))? (d) Por que os sólidos de van der Waals são moles e voláteis enquanto o diamante, com ligações trezentas vezes mais fundas, risca tudo?

**Solução de Exercício 23.8.**

(a) $r_0 = 2^{1/6}\times3.40 = 3.82\,\text{Å}$, 1,5 % acima dos $3.76\,\text{Å}$ medidos (cada átomo também sente os doze vizinhos dele, apertando o poço). (b) $T_{\text{m}} \sim \epsilon/2k_{\text{B}} \approx 60\,\mathrm{K}$: a escala certa para $84\,\mathrm{K}$. (c) A [energia de ponto zero](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/9-o-oscilador-harmonico-quantico#thm-b3-harmonic-oscillator-spectrum) do hélio, $\hbar\omega/2$, num poço tão raso rivaliza com o próprio poço: o [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) se sacode até se desfazer, e o hélio fica líquido em $T = 0$ a menos que seja espremido. (d) Profundidade de $\sim0.01\,\mathrm{eV}$ contra $\sim3.6\,\mathrm{eV}$ por [ligação covalente](#rem-b3-crystalline-solids-bonds): um fator trezentos em energia é toda a distância entre a geada e o diamante.

**Exercício 23.9 ★★.**

Molas a partir do som. (a) A partir do [Teorema 23.6](#thm-b3-crystalline-solids-dispersion), deduza a velocidade do som $v = a\sqrt{K/m}$. (b) Uma mola de ligação vale grosso modo $K \approx
Ea$, com $E$ o [módulo de Young](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/3-mecanica-dos-meios-continuos-e-elasticidade#thm-b3-continuum-elasticity-hooke): justifique por análise dimensional de uma célula esticada. (c) Para o cobre ($E = 1.2 \times 10^{11}\,\mathrm{Pa}$, $a = 2.55\,\text{Å}$ interatômico, $m =
1.05 \times 10^{-25}\,\mathrm{kg}$): estime $K$ e $v$, e compare com os $\sim4000\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ medidos. (d) Por que os [cristais](#def-b3-crystalline-solids-lattice) rígidos e leves (diamante) carregam ao mesmo tempo o som mais rápido e as temperaturas de Debye mais altas?

**Solução de Exercício 23.9.**

(a) $ka \ll 1$: $\omega \approx 2\sqrt{K/m}\,(ka/2) =
a\sqrt{K/m}\,k$. (b) Estique uma célula de $\delta$: tensão $\sim
K\delta/a^2$, deformação $\delta/a$, e assim $E \sim K/a$, ou seja, $K \sim
Ea$. (c) $K \approx 31\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$, $v = a\sqrt{K/m} \approx
4400\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ — os $4000\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ medidos com 10 %, a partir de uma mola adivinhada do [módulo de Young](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/3-mecanica-dos-meios-continuos-e-elasticidade#thm-b3-continuum-elasticity-hooke). (d) $v = a\sqrt{K/m}$: ligações rígidas para cima, átomos leves para cima — o diamante maximiza os dois, daí som a $18\,000\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ e $\Theta_{\text{D}} \approx
2200\,\mathrm{K}$.

**Exercício 23.10 ★★★.**

Vida na borda da zona. (a) Mostre que a velocidade de grupo $\dd\omega/\dd k$ se anula em $k = \pi/a$. (b) Escreva os deslocamentos atômicos ali ($u_n \propto (-1)^n$) e descreva o movimento. (c) Interprete: o comprimento de onda $2a$ satisfaz a condição de Bragg na própria cadeia — a onda é o próprio experimento de difração dela. (d) Avalie a frequência de corte $\omega_{\text{max}} = 2\sqrt{K/m}$ para os números do cobre do [Exercício 23.9](#exo-b3-crystalline-solids-9) e situe-a na escala do espectro eletromagnético.

**Solução de Exercício 23.10.**

(a) $\dd\omega/\dd k \propto \cos(ka/2) = 0$ em $k = \pi/a$. (b) $u_n \propto (-1)^n$: cada átomo em antifase com os dois vizinhos — uma onda estacionária, com a energia balançando no lugar. (c) Com $\lambda = 2a$, as ondas espalhadas para trás por átomos sucessivos diferem em caminho por exatamente um comprimento de onda: a condição de Bragg ao longo da própria cadeia. A [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) reflete a vibração dela mesma, as ondas para a frente e para trás se travam no padrão estacionário, e a onda viajante não consegue seguir. (d) $\omega_{\text{max}} = 2\sqrt{K/m} \approx
3.4 \times 10^{13}\,\mathrm{rad}/\mathrm{s}$, ou seja, $\sim5\,\mathrm{THz}$: o infravermelho distante — as vibrações de [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) e a luz infravermelha se encontram na mesma oitava, o fato por trás do próximo exercício.

**Exercício 23.11 ★★★.**

Dois átomos por célula. Numa cadeia diatômica (massas $m \ne M$), a dispersão se divide num ramo *acústico* (vizinhos em compasso: som) e num ramo *óptico* (as duas [sub-redes](#def-b3-crystalline-solids-lattice) batendo uma contra a outra), separados por uma lacuna proibida. (a) Por que o modo óptico pode, num [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) iônico, acoplar-se diretamente à luz? (b) Estime a frequência dele para o NaCl ($K \approx
25\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$, com a massa reduzida do par Na–Cl) e o comprimento de onda correspondente. (c) Explique daí por que o sal, transparente no visível, é opaco no infravermelho distante (reststrahlen). (d) Por que não existe lacuna assim na cadeia monoatômica?

**Solução de Exercício 23.11.**

(a) No modo óptico, as [sub-redes](#def-b3-crystalline-solids-lattice) $+$ e $-$ se movem em sentidos opostos: um dipolo elétrico oscilante, exatamente o que uma onda de luz agarra. (b) $\omega \approx \sqrt{2K/\mu}$ com $\mu =
2.3 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$: $\omega \approx 4.7 \times 10^{13}\,\mathrm{rad}/\mathrm{s}$, $\lambda = 2\pi c/\omega \approx 40\,\text{µ}\mathrm{m}$ — o infravermelho distante (a banda reststrahlen medida do sal fica em $61\,\text{µ}\mathrm{m}$: a oitava certa, para um modelo de duas molas). (c) Nessa banda, a ressonância do próprio [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) absorve e reflete de novo a onda: o sal transparente vira um espelho opaco. (d) Um átomo por célula significa que não há segunda [sub-rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) contra a qual bater: um só ramo, sem lacuna.

**Exercício 23.12 ★★★.**

Reconstruindo Debye. O [modelo de Debye](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/20-fotons-e-fonons#thm-b3-photons-phonons-debye) do [Capítulo 20](https://one-course.com/books/physics/5/pt/chapter/20-fotons-e-fonons#ch-b3-photons-phonons) guardou só $\omega = vk$ até um corte que ajusta a contagem de modos: $k_{\text{D}} = (6\pi^2n)^{1/3}$. (a) Justifique a contagem de modos: $N$ átomos, $3N$ modos. (b) Para o cobre ($n = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$, velocidade média do som $v \approx 2700\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$), calcule $k_{\text{D}}$ e $\Theta_{\text{D}} =
\hbar vk_{\text{D}}/k_{\text{B}}$; compare com os $343\,\mathrm{K}$ calorimétricos. (c) Que traço da dispersão real (a figura deste capítulo) a reta de Debye perde, e em que temperaturas isso importa? (d) Explique em uma frase por que $\Theta_{\text{D}}$ e o corte da borda da zona do [Exercício 23.10](#exo-b3-crystalline-solids-10) são a mesma física em dois trajes.

**Solução de Exercício 23.12.**

(a) $N$ átomos $\times$ 3 direções de deslocamento = $3N$ osciladores, e assim o espectro linear é cortado quando já contou $3N$ modos: é isso que define $k_{\text{D}}$. (b) $k_{\text{D}} = (6\pi^2n)^{1/3} = 1.7 \times 10^{10}\,\mathrm{m}^{-1}$, $\Theta_{\text{D}} = \hbar vk_{\text{D}}/k_{\text{B}} \approx
350\,\mathrm{K}$ — os $343\,\mathrm{K}$ calorimétricos, a partir de uma velocidade do som e de uma densidade. (c) A reta perde o achatamento na borda da zona: Debye conta demais as frequências altas, e por isso o ajuste sofre nas temperaturas intermediárias; a lei $T^3$ (só ondas longas) está a salvo. (d) Os dois dizem que o espectro termina quando o comprimento de onda chega ao espaçamento atômico — um modo por átomo, vestido ora como vetor de onda de corte, ora como temperatura de corte.

## 23.6 Problema: as limalhas do museu

**Problema 23.1.**

*As limalhas do museu.* Um museu marítimo recupera um lingote corroído de um naufrágio do século XVIII e manda ao seu laboratório alguns miligramas de limalhas: metal precioso, mas qual? O seu difratômetro de pó usa raios X K$\alpha$ do cobre, $\lambda = 1.5406\,\text{Å}$. O detector, varrendo o ângulo de deflexão $2\theta$, acha anéis fortes em $2\theta =
38.1^\circ$, $44.3^\circ$, $64.4^\circ$ e $77.5^\circ$.

**Parte I — Lendo os anéis.**

1. Enuncie a [lei de Bragg](#prop-b3-crystalline-solids-bragg) e explique, em uma frase cada, os papéis da luz monocromática e dos grãos orientados ao acaso do pó.
2. Converta os quatro anéis em $\theta$ e calcule $\sin^2\theta$ para cada um.
3. Para um [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) cúbico, mostre que a [lei de Bragg](#prop-b3-crystalline-solids-bragg) dá $\sin^2\theta = (\lambda^2/4a^2)(h^2 + k^2 + l^2)$ .
4. Divida os seus quatro valores de $\sin^2\theta$ pelo menor: mostre que as razões ficam perto de $1 : 1.33 : 2.67 : 3.67$ , ou seja, $3 : 4 : 8 : 11$ sobre 3.
5. Os [cristais](#def-b3-crystalline-solids-lattice) fcc só refletem quando $h, k, l$ são todos pares ou todos ímpares: verifique que $(111)$ , $(200)$ , $(220)$ , $(311)$ — somas 3, 4, 8, 11 — se encaixam, e que as somas ausentes (1, 2, 5, 6, 7) confirmam o fcc contra o cúbico simples.
6. Por que um metal bcc (somas permitidas 2, 4, 6, 8, …) mostra uma impressão digital diferente — e por que esse jogo de paridades, e não os ângulos absolutos, é o identificador robusto?
7. Explique por que os anéis se afinam quando os grãos crescem: o que um cristalito de cinco átomos de largura faz a uma reflexão de Bragg?

**Parte II — Nomeando o metal.**

8. De cada anel, calcule a [constante de rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) $a$ por $a = \lambda\sqrt{h^2+k^2+l^2}/2\sin\theta$ .
9. Faça a média dos seus quatro valores e dê o $a$ com três algarismos significativos.
10. Com 4 átomos por célula fcc, exprima a densidade em termos de $a$ e da massa molar $M$ .
11. Os candidatos fcc preciosos: prata ( $M = 107.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\rho = 10.5\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ), ouro ( $197.0$ , $19.3$ ), platina ( $195.1$ , $21.4$ ). Calcule a densidade que o seu $a$ prevê para cada $M$ candidato e identifique o lingote.
12. A [constante de rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) do ouro é $4.08\,\text{Å}$ — quase idêntica à da prata. Que medida única deste problema os separa mesmo assim, e por que ela é imune à coincidência?
13. O museu pede uma verificação não destrutiva no lingote inteiro. Proponha uma (a densidade por Arquimedes vale) e concilie-a com a sua resposta microscópica.

**Parte III — O [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) em movimento.**

14. A prata aquecida vibra: cada átomo chacoalha em torno do sítio dele com $\langle x^2\rangle \propto T$ (equipartição nas molas das ligações). Por que isso *não* alarga os anéis de Bragg?
15. Isso os *enfraquece* : as ondas espalhadas por átomos deslocados perdem sincronia. Diga qualitativamente como a intensidade deve se comportar quando o $T$ sobe (o efeito Debye–Waller).
16. Estime a mola de ligação da prata: $K \approx Ea$ com $E = 8.3 \times 10^{10}\,\mathrm{Pa}$ e $a = 2.89\,\text{Å}$ entre vizinhos mais próximos.
17. Com $m = 1.79 \times 10^{-25}\,\mathrm{kg}$ , calcule a escala da velocidade do som $v = a\sqrt{K/m}$ e compare com os $\sim2700\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ medidos da prata.
18. Estime o deslocamento térmico quadrático médio a $300\,\mathrm{K}$ a partir de $\tfrac12K\langle x^2\rangle \sim  \tfrac32k_{\text{B}}T$ e compare-o com o comprimento da ligação: que fração ele é?
19. A regra de Lindemann funde um [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) quando essa fração chega a $\sim10\,\%$ : verifique a consistência com a prata fundindo a $1235\,\mathrm{K}$ .

**Parte IV — Para além do lingote.**

20. O cromo é bcc com $a = 2.88\,\text{Å}$ : preveja o $2\theta$ do primeiro anel dele (família (110)) sob os mesmos raios X.
21. Por que os microscópios eletrônicos difratam em superfícies e folhas finas enquanto os raios X e os nêutrons sondam o volume? (Uma frase sobre a força com que cada um se acopla à matéria.)
22. Em 1952, uma fotografia de difração de uma fibra esticada — um padrão em X de pontos borrados — revelou uma repetição de $3.4\,\text{Å}$ empilhada ao longo de uma hélice: que molécula, e por que a difração teve êxito onde os microscópios não podiam?
23. A fundição derrete uma amostra de teste: descreva no que os anéis nítidos se transformam no padrão de difração do líquido, e o que isso diz sobre a ordem que um líquido guarda.
24. Um quasicristal difrata pontos nítidos com simetria de ordem cinco — impossível para [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) periódica alguma. O que o padrão nítido dele certifica, mesmo assim, sobre a ordem dele?
25. Resuma a identificação em três linhas: as razões dos anéis $\to$ fcc; $a = 4.09\,\text{Å}$ $+$ densidade $\to$ prata; e as próprias vibrações do [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) $\to$ por que o museu não deve lhe pedir para radiografá-lo fundido.

**Solução de Problema 23.1.**

**1.** $2d\sin\theta = n\lambda$. Monocromática: um só $\lambda$ faz o ângulo de cada anel corresponder a um espaçamento. Pó: entre grãos aleatórios, sempre há alguns orientados para refletir — toda família fala ao mesmo tempo. **2.** $\theta = 19.05^\circ, 22.15^\circ, 32.2^\circ,
38.75^\circ$; $\sin^2\theta = 0.107, 0.142, 0.284, 0.392$. **3.** Insira $d = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ em Bragg ($n = 1$): $\sin^2\theta = (\lambda^2/4a^2)(h^2+k^2+l^2)$. **4.** Razões $1 : 1.33 : 2.67 : 3.68$; vezes 3: $3.0 : 4.0 : 8.0 : 11.0$. **5.** A todos-ímpares $(111)$ e as todos-pares $(200)$, $(220)$ e $(311)$ dão exatamente 3, 4, 8, 11; as ausentes 1, 2, 5, 6, 7 descartam o cúbico simples, cujo padrão as mostraria. **6.** As somas pares permitidas do bcc dão razões $1:2:3:4$ — outro ritmo. As razões sobrevivem a não se conhecer o $a$, à deriva do comprimento de onda e ao desalinhamento da amostra: a paridade é geometria, não calibração. **7.** Poucos planos fazem um máximo de interferência rombudo, como uma rede de cinco fendas: a largura do anel $\sim$ o inverso do tamanho do cristalito (a relação de Scherrer) — anéis nítidos certificam grãos bem crescidos. **8.** $a = \lambda\sqrt{h^2+k^2+l^2}/2\sin\theta = 4.088,
4.086, 4.089, 4.082\,\text{Å}$. **9.** $a \approx 4.09\,\text{Å}$. **10.** $\rho = 4M/N_{\text{A}}a^3$. **11.** $4/N_{\text{A}}a^3 = 9.74 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$: prata $\to 10.5\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (bate com o valor de manual da prata), ouro $\to 19.2$ (bate com o do ouro!), platina $\to 19.0$ (contradiz os 21.4 da platina — o $a$ verdadeiro dela é $3.92\,\text{Å}$). A platina está fora; prata e ouro sobrevivem os dois, porque as [constantes de rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) deles coincidem quase exatamente. **12.** Uma medida baseada em massa: a densidade (ou simplesmente a massa molar). Prata e ouro compartilham o $a$ com 0,2 %, mas as massas atômicas deles diferem por um fator 1.8 — coincidência de [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) alguma cobre isso. **13.** Arquimedes no lingote: perto de $10.5\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ $\to$ prata, coerente com a corrosão (a prata escurece; o ouro teria emergido reluzente). A massa microscópica da célula e a pesagem macroscópica concordam — o mesmo $\rho = 4M/N_{\text{A}}a^3$ lido nos dois sentidos. **14.** Os átomos chacoalham em torno de *posições médias imóveis*: a [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice) média, que fixa os ângulos dos anéis, está intacta; os deslocamentos aleatórios só redistribuem intensidade. **15.** A intensidade cai suavemente com o $T$ (um fator de Debye–Waller do tipo $\exp(-q^2\langle x^2\rangle)$), e a luz perdida reaparece como fundo difuso entre os anéis. **16.** $K \approx Ea = 8.3 \times 10^{10}\,\times
2.89 \times 10^{-10}\, \approx 24\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$. **17.** $v = a\sqrt{K/m} \approx 3300\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ — os $2700\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ medidos, com 20 %. **18.** $\langle x^2\rangle = 3k_{\text{B}}T/K$: valor quadrático médio $\approx0.23\,\text{Å}$, cerca de 8 % do comprimento da ligação já à temperatura ambiente. **19.** A marca de 10 % extrapola para $\sim500\,\mathrm{K}$ contra os $1235\,\mathrm{K}$ reais: ordem certa, com fator dois de erro — o nosso $K$ de mola única é mole demais, e Lindemann é uma regra de escala, não uma lei. A lição se sustenta: a fusão é quando o chacoalho térmico rivaliza com a própria [rede](#def-b3-crystalline-solids-lattice). **20.** $d_{110} = a/\sqrt2 = 2.04\,\text{Å}$: $\sin\theta = 0.378$, $2\theta \approx 44.5^\circ$. **21.** Força de acoplamento: os elétrons (carregados) espalham em nanômetros — superfícies e folhas; os raios X, em micrômetros — pó volumoso; os nêutrons, em centímetros — peças inteiras de motor. **22.** Os anéis desabam em um ou dois halos largos: o líquido guarda ordem de curto alcance (distância preferida entre vizinhos), mas registro algum de longo alcance — não resta nada periódico para interferir com nitidez. **23.** O DNA — a Foto 51. A difração lê distâncias de repetição bem abaixo do alcance de qualquer microscópio óptico; o padrão em X denunciou uma hélice, e o borrão de $3.4\,\text{Å}$, os degraus empilhados dela. **24.** Que a estrutura é ordenada de modo determinístico (quase periódica — ordenada sem se repetir): pontos nítidos precisam de coerência de fase de longo alcance, não de periodicidade — a descoberta que alargou a própria definição de [cristal](#def-b3-crystalline-solids-lattice) na cristalografia. **25.** Razões $3:4:8:11 \to$ fcc; $a = 4.09\,\text{Å}$ $+$ densidade $\to$ prata, não ouro nem platina; e, como aquecer apaga os anéis e fundir os elimina, radiografe o lingote frio — a prata do museu, certificada por interferência.