Dans l’approximation de Born–Oppenheimer, on résout l’équation de Schrödinger électronique pour des noyaux maintenus fixes aux positions R,
H^elψel(r;R)=Eel(R)ψel(r;R),
puis les noyaux se déplacent dans le potentiel Eel(R)+Vnn(R), somme de l’énergie électronique et de la répulsion des noyaux.