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Chimie · Glossaire

Qu'est-ce que « Réversibilité » ?

Aussi appelé : systeme electrochimiquement reversible · systeme quasi reversible · systeme electrochimiquement irreversible

Définition 15.14 Chimie universitaire — 3e année · Chapitre 15 — Cinétique électrochimique et électroanalyse

Avec le paramètre de vitesse sans dimension Λ=k∘/DnFv/RT\Lambda = k^\circ/\sqrt{DnFv/RT}, qui compare la vitesse du transfert d’électrons à la vitesse de diffusion imposée par le balayage, un couple constitue un système électrochimiquement réversible si Λ>15\Lambda > 15 (ses concentrations à la surface obéissent à la relation de Nernst à tout instant), un système quasi réversible si 15>Λ>10−2(1+α)15 > \Lambda > 10^{-2(1 + \alpha)}, et un système électrochimiquement irréversible au-dessous.

Voltampérogrammes cycliques simulés par différences finies pour une réduction (modèle : 1.0\, mM, D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1, disque de 3\, mm, n = 1 ; courant anodique positif). Vagues réversibles à quatre vitesses de balayage : les pics restent séparés de 57.7\, mV, centrés sur E, et le courant de pic croît comme √ v (à droite, la droite est l’équation de Randles–Ševčík). En tirets : un couple quasi réversible (k = 2 × 10-3\, cm\, s-1) à 100\, mV/ s, aux pics séparés de 162\, mV et plus bas.
Voltampérogrammes cycliques simulés par différences finies pour une réduction (modèle : 1.0 mM1.0\,\mathrm{mM}, D=1.0×10−5 cm2 s−1D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}, disque de 3 mm3\,\mathrm{mm}, n=1n = 1 ; courant anodique positif). Vagues réversibles à quatre vitesses de balayage : les pics restent séparés de 57.7 mV57.7\,\mathrm{mV}, centrés sur E∘′E^{\circ\prime}, et le courant de pic croît comme v\sqrt v (à droite, la droite est l’équation de Randles–Ševčík). En tirets : un couple quasi réversible (k∘=2×10−3 cm s−1k^\circ = 2 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}) à 100 mV/s100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}, aux pics séparés de 162 mV162\,\mathrm{mV} et plus bas.
Une cellule à trois électrodes. Le potentiostat contrôle le potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’électrode de référence, qui ne débite aucun courant, et fait passer le courant par la contre-électrode.
Une cellule à trois électrodes. Le potentiostat contrôle le potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’électrode de référence, qui ne débite aucun courant, et fait passer le courant par la contre-électrode.
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