CoachA correlação eletrônica é a parte do afastamento mútuo dos elétrons que um único determinante não descreve (nele, os elétrons de spins opostos se movem independentemente, cada um no campo médio do outro). A energia de correlação é a energia exata menos a energia de Hartree–Fock em uma base completa; ela é sempre negativa.
Exemplos
Exemplo 3.18 (Ionizando )
A , a energia orbital STO-3G de é : Koopmans prevê , contra os medidos. Os orbitais congelados superestimam a energia do íon (ele relaxaria), e a correlação ausente age no sentido oposto; para as ionizações de valência os dois erros se compensam em grande parte, e é por isso que os espectros de fotoelétrons do volume do 2.º ano podem ser lidos com diagramas de orbitais.