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Chimie · Glossaire

Qu'est-ce que « Contrôle par la diffusion et par l’activation, effet de cage » ?

Aussi appelé : reaction controlee par la diffusion · reaction controlee par l'activation · effet de cage

Définition 12.14 Chimie universitaire — 3e année · Chapitre 12 — Théories des vitesses de réaction

Une réaction en solution est une réaction contrôlée par la diffusion quand la réaction est rapide à chaque rencontre, si bien que sa vitesse est celle à laquelle les réactifs se rejoignent par diffusion ; c’est une réaction contrôlée par l’activation quand seule une petite fraction des rencontres conduit à la réaction. L’effet de cage est le confinement d’une paire de molécules par le solvant environnant, qui les fait se heurter à plusieurs reprises au cours d’une même rencontre.

Exemples

Exemple 12.16 (Limites de vitesse dans l’eau et dans l’hexane)

À 298.15 K298.15\,\mathrm{K}, l’eau (η=0.890 mPa s\eta = 0.890\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}) donne kd=8×8.314×298.15/(3×0.890×10−3)=7.4×106 m3 mol−1 s−1=7.4×109 L mol−1 s−1k_d = 8 \times 8.314 \times 298.15/(3 \times 0.890 \times 10^{-3}) = 7.4 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} ; l’hexane (η=0.298 mPa s\eta = 0.298\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}), 2.2×1010 L mol−1 s−12.2 \times 10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}. Aucune réaction bimoléculaire entre molécules neutres de taille ordinaire n’est plus rapide ; les constantes mesurées voisines de ces valeurs (désactivation d’états excités, recombinaison de radicaux) sont contrôlées par la diffusion. Des ions de charges opposées s’attirent et peuvent aller plus vite.

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