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Chimie · Glossaire

Qu'est-ce que « Intégrale d’échange » ?

Définition 2.7 Chimie universitaire — 3e année · Chapitre 2 — Atomes polyélectroniques et symboles de termes

Pour deux orbitales aa et bb et la répulsion électronique e2/4πε0r12e^2/4\pi\varepsilon_0 r_{12}, l’intégrale d’échange est

Kab=∬a(1)b(2) e24πε0r12 b(1)a(2)  ⁣dτ1 ⁣dτ2,K_{ab} = \iint a(1)b(2)\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_{12}}\,b(1)a(2)\,\dd\tau_1\dd\tau_2,

la même intégrale que la répulsion électronique classique JabJ_{ab} (avec a(1)b(2)a(1)b(2) des deux côtés), à ceci près que les électrons sont permutés d’un côté. KabK_{ab} est positive et n’a pas d’équivalent classique.

Exemples

Exemple 2.9 (L’intégrale d’échange de l’hélium, mesurée)

Les niveaux 1s2s1s2s de l’hélium se situent à 159 856 cm−1159\,856\,\mathrm{cm}^{-1} (3{}^3S) et 166 277 cm−1166\,277\,\mathrm{cm}^{-1} (1{}^1S) au-dessus de l’état fondamental : le singulet est plus haut de 6421 cm−16421\,\mathrm{cm}^{-1}, soit 0.796 eV0.796\,\mathrm{eV}, et K(1s,2s)=0.398 eVK(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}. La figure ci-dessous montre les deux familles.

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