Pour deux orbitales a et b et la répulsion électronique e2/4πε0r12, l’intégrale d’échange est
Kab=∬a(1)b(2)4πε0r12e2b(1)a(2)dτ1dτ2,
la même intégrale que la répulsion électronique classique Jab (avec a(1)b(2) des deux côtés), à ceci près que les électrons sont permutés d’un côté. Kab est positive et n’a pas d’équivalent classique.
Exemples
Exemple 2.9 (L’intégrale d’échange de l’hélium, mesurée)
Les niveaux 1s2s de l’hélium se situent à 159856cm−1 (3S) et 166277cm−1 (1S) au-dessus de l’état fondamental : le singulet est plus haut de 6421cm−1, soit 0.796eV, et K(1s,2s)=0.398eV. La figure ci-dessous montre les deux familles.