Een fase kan voorbij haar evenwichtsgrens blijven bestaan: vloeibaar water dat onder wordt gekoeld zonder te bevriezen (onderkoeling), boven zijn kookpunt wordt verhit zonder te koken (oververhitting), damp die voorbij wordt samengeperst zonder te condenseren (oververzadiging). Zulke metastabiele toestanden vergen de afwezigheid van plaatsen voor kiemvorming — stof, krassen, opgelost gas, ijskristallen — waarop de nieuwe fase kan beginnen; een verstoring kantelt ze plotseling en onomkeerbaar naar het evenwicht.
Voorbeelden
Voorbeeld 25.15 (De onderkoelde fles)
Stilstaand water van in een schone fles, aangetikt: er schieten ijskristallen doorheen en de temperatuur springt naar . Het proces is adiabatisch en snel, dus bevriest de voelbare warmte een fractie van het water; de geproduceerde entropie, , is positief zoals het moet. Wolken zitten vol onderkoelde druppels tot ; ijsafzetting op vliegtuigen en het bezaaien van wolken maken er beide gebruik van.