Universitaire natuurkunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

25Faseovergangen van een zuivere stof

Water is de ene stof die iedereen in alle drie de toestanden heeft gezien, en het is het werkfluïdum van de meeste elektriciteitscentrales ter wereld, het koudemiddel van de eerste ijsmachines en de motor van het weer. IJs smelt bij een temperatuur die niet wijkt terwijl de warmte binnenstroomt; een ketel kookt bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ aan zee en bij $70{}^{\circ}\mathrm{C}$ op de Everest; een gesloten fles zeer koud water bevriest bij een tik in één klap. Dit hoofdstuk tekent de kaart van de fasen van een zuivere stof — de $(T, P)$ - en $(v, P)$ -diagrammen — en geeft de drie gereedschappen die erbij horen: de hefboomregel (hoeveel van elke fase), de latente warmte (wat een overgang kost, in energie en in entropie) en de betrekking van Clausius–Clapeyron (hoe steil de grenslijnen lopen). Het eindigt waar de kaart tekortschiet: bij metastabiele toestanden, waar het weer en de verrassingen van de snelkookpan vandaan komen.

25.1 Fasen en het $(T, P)$ -diagram

Definitie 25.1 (Zuivere stof, fase, faseovergang)

Een zuivere stof is een lichaam van één chemische soort. Een fase is een deel ervan dat homogeen is in zijn fysische eigenschappen: vast, vloeibaar, gasvormig (damp wanneer zij naast haar vloeistof bestaat). Een faseovergang (smelten/stollen, verdampen/ condenseren, sublimeren/rijpen) is de gang van de ene fase naar de andere; bij vaste druk gebeurt hij bij een vaste temperatuur, met uitgewisselde warmte maar zonder temperatuurverandering: de latente warmte.

Propositie 25.2 (Evenwichtsdiagram)

In het $(T, P)$ -vlak beslaat elke fase een gebied; twee fasen bestaan alleen langs een kromme naast elkaar (sublimatie, smelten, verdampen), alle drie alleen in één punt, het tripelpunt. De verdampingskromme $P = P_s(T)$ — de verzadigingsdampdruk — eindigt in het kritische punt $(T_c, P_c)$ , waarboven vloeistof en gas niet langer te onderscheiden zijn. Voor water: tripelpunt $273.16\,\mathrm{K}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ; kritisch punt $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ . De smeltkromme van water helt naar links (ijs is minder dicht dan water); bij vrijwel elke andere stof helt zij naar rechts.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Het fasediagram van water (niet op schaal). Verwarmen bij atmosferische druk volgt de gestippelde isobaar: ijs smelt waar zij de smeltkromme kruist, water kookt waar zij de verdampingskromme kruist. De smeltkromme van water helt naar links: druk verlaagt haar smeltpunt.

Opmerking 25.3 (Koken, verdampen en de snelkookpan)

Een vloeistof verdampt bij elke temperatuur vanaf haar oppervlak, zolang de partiële druk van haar damp erboven onder $P_s(T)$ ligt; zij kookt wanneer $P_s(T)$ de omgevingsdruk bereikt, zodat er dampbellen binnenin kunnen groeien. Water kookt bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ omdat $P_s(100{}^{\circ}\mathrm{C}) = 1.013\,\mathrm{bar}$ ; bij $0.33\,\mathrm{bar}$ op de Everest kookt het rond $70{}^{\circ}\mathrm{C}$ , in een snelkookpan bij $1.8\,\mathrm{bar}$ rond $117{}^{\circ}\mathrm{C}$ . De temperatuur van een kokende vloeistof wordt door de druk vastgepind — een feit dat twee eeuwen lang de celsiusschaal heeft gedefinieerd.

25.2 Het $(v, P)$ -diagram en de hefboomregel

Propositie 25.4 (Isothermen van Andrews)

In het clapeyronvlak $(v, P)$ van het soortelijk volume heeft een isotherm met $T < T_c$ drie delen: een steile tak (vloeistof, vrijwel onsamendrukbaar), een horizontaal plateau bij $P = P_s(T)$ waar vloeistof en damp naast elkaar bestaan, en een hyperboolachtige tak (damp). De uiteinden van het plateau zijn de soortelijke volumes $v_l(T)$ en $v_v(T)$ van de verzadigde vloeistof en damp; hun meetkundige plaats is de verzadigingskromme (de klok), waarvan de top het kritische punt is, waar de isotherm $T_c$ een horizontaal buigpunt heeft. Boven $T_c$ bestaat er geen plateau.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Stelling 25.5 (Hefboomregel)

Een massa $m$ met soortelijk volume $v$ op het plateau bij $T$ splitst in een massafractie damp $x = m_v/m$ (de dampfractie) en een vloeistoffractie $1 - x$ met

v = (1 - x)v_l + x\,v_v , \qquad\text{d.w.z.}\qquad x = \frac{v - v_l}{v_v - v_l} = \frac{LM}{LV} ,

de verhouding van de stukken die het toestandspunt $M$ op het plateau afsnijdt. Dezelfde regel geldt voor elke extensieve grootheid per massa-eenheid ( $u$ , $h$ , $s$ ): $h = (1 - x)h_l + xh_v$ .

Bewijs. Volumes tellen op: $V = m_lv_l + m_vv_v$ ; deel door $m$ . Energie, enthalpie en entropie zijn eveneens extensief. ∎

Isothermen van Andrews in het clapeyrondiagram. Onder de klok is de isotherm T_1 een plateau bij P_s(T_1); een toestand M erop is een mengsel waarvan de dampfractie x de verhouding LM/LV is. De kritische isotherm raakt de klok in haar top met een horizontaal buigpunt; boven T_c is er geen plateau en geen onderscheid tussen vloeistof en gas. — Isothermen van Andrews in het clapeyrondiagram. Onder de klok is de isotherm $T_1$ een plateau bij $P_s(T_1)$ ; een toestand $M$ erop is een mengsel waarvan de dampfractie $x$ de verhouding $LM/LV$ is. De kritische isotherm raakt de klok in haar top met een horizontaal buigpunt; boven $T_c$ is er geen plateau en geen onderscheid tussen vloeistof en gas.

Voorbeeld 25.6 (Een ketel en een stoomketel)

Water bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1\,\mathrm{atm}$ : $v_l = 1.04 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ — een verhouding van $1600$ . Een gesloten vat van $1.0\,\mathrm{L}$ met $0.50\,\mathrm{kg}$ water op die temperatuur heeft $v = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ en $x = (2.0 - 1.04) \times 10^{-3}/1.67 = 5.8 \times 10^{-4}$ : $0.29\,\mathrm{g}$ damp die de helft van het vat vult. De dampmassa in een gesloten vat verdubbelen verschuift het toestandspunt nauwelijks; de druk ligt alleen door de temperatuur vast.

25.3 Energetica van een faseovergang

Propositie 25.7 (Latente warmte, overgangsenthalpie en -entropie)

Bij de temperatuur $T$ en de druk $P_s(T)$ waarbij de fasen naast elkaar bestaan is de overgang van een massa-eenheid van fase 1 naar fase 2 omkeerbaar, isotherm en isobaar, en geldt

L_{12}(T) = h_2 - h_1 , \qquad s_2 - s_1 = \frac{L_{12}}{T} , \qquad u_2 - u_1 = L_{12} - P_s(v_2 - v_1) .

$L_{12} > 0$ wanneer men naar de minder geordende fase gaat (smelten, verdampen, sublimeren), en $L_{21} = -L_{12}$ . Voor water bij $1\,\mathrm{atm}$ : $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ bij $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $L_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Bewijs. Bij constante druk is de ontvangen warmte $\Delta H$ (Propositie 22.7); omkeerbaar en isotherm is zij $T\Delta S$ (Propositie 23.3); en $U = H - PV$ . ∎

Voorbeeld 25.8 (Waar de verdampingswarmte blijft)

Voor water bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $P_s(v_v - v_l) = 1.013 \times 10^5 \times 1.67 = 169\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , dus $u_v - u_l = 2257 - 169 = 2088\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ : $93\%$ van de latente warmte gaat naar het uit elkaar trekken van de moleculen, $7\%$ naar het wegduwen van de atmosfeer. De verdampingsentropie, $2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ , overtreft die van het smelten, $334/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ , ruimschoots: smelten maakt de moleculen los, koken maakt ze vrij.

Methode 25.9 (Calorimetrie met faseovergangen)

In een geïsoleerd vat bij constante druk geldt $\sum\Delta H_i = 0$ . Raad de eindtoestand (welke fasen aanwezig zijn, bij welke temperatuur); schrijf de $\Delta H$ van elk lichaam als voelbare warmten $mc\,\Delta T$ plus latente warmten $\pm mL$ voor de overgangen die het ondergaat; los op; controleer de gok: een lichaam dat boven zijn kookpunt of onder zijn smeltpunt eindigt, of een negatieve massa van een fase, betekent dat de gok fout was — de eindtoestand is dan een mengsel bij de overgangstemperatuur, en de onbekende wordt de omgezette massa (Voorbeeld 22.13).

Voorbeeld 25.10 (Stoom verbrandt)

$10\,\mathrm{g}$ stoom van $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ die op de huid condenseert geeft $0.010 \times 2257 = 22.6\,\mathrm{kJ}$ af voordat zij ook maar één graad is afgekoeld — evenveel als $10\,\mathrm{g}$ kokend water afgeeft bij een afkoeling van $540\,\mathrm{K}$ . Daarom brandt stoom zoveel erger dan water van dezelfde temperatuur, en daarom heeft een stoomradiator zo weinig massastroom nodig.

Dezelfde klok in het entropiediagram. Een isobaar kruist haar als een horizontaal segment met lengte L_v/T; de oppervlakte onder het segment is de latente warmte. Kringprocessen van centrales worden in dit vlak getekend, en de dampfractie bij de uitgang van de turbine leest men met de hefboomregel van het segment af. — Dezelfde klok in het entropiediagram. Een isobaar kruist haar als een horizontaal segment met lengte $L_v/T$ ; de oppervlakte onder het segment is de latente warmte. Kringprocessen van centrales worden in dit vlak getekend, en de dampfractie bij de uitgang van de turbine leest men met de hefboomregel van het segment af.

25.4 De betrekking van Clausius–Clapeyron

Stelling 25.11 (Clausius–Clapeyron)

Langs een coëxistentiekromme van de fasen 1 en 2 geldt

\frac{\dd P_s}{\dd T} = \frac{L_{12}(T)}{T\,(v_2 - v_1)} .

Bewijs. Voer een massa-eenheid rond langs een infinitesimaal kringproces van Carnot binnen de klok: volledige overgang $1 \to 2$ langs het plateau bij $T + \dd T$ , druk $P_s + \dd P_s$ (ontvangen warmte $L_{12}$ in eerste orde); een infinitesimale adiabatische stap omlaag naar $T$ ; de omgekeerde overgang langs het plateau bij $T$ , $P_s$ ; een adiabatische stap terug. Het kringproces is omkeerbaar en dithermisch tussen $T + \dd T$ en $T$ , dus is zijn rendement $\dd T/T$ (Stelling 24.5); zijn arbeid, de oppervlakte van de dunne rechthoek, is $\dd P_s\,(v_2 - v_1)$ . Dus $\dd P_s\,(v_2 - v_1)/L_{12} = \dd T/T$ . ∎

Het infinitesimale kringproces van Carnot dat de betrekking van Clausius–Clapeyron bewijst: twee plateaus die T uit elkaar liggen, verbonden door adiabatische stappen die te kort zijn om te tekenen; de stelling van Carnot stelt de verhouding van zijn oppervlakte tot de ontvangen warmte gelijk aan T/T. — Het infinitesimale kringproces van Carnot dat de betrekking van Clausius–Clapeyron bewijst: twee plateaus die $\dd T$ uit elkaar liggen, verbonden door adiabatische stappen die te kort zijn om te tekenen; de stelling van Carnot stelt de verhouding van zijn oppervlakte tot de ontvangen warmte gelijk aan $\dd T/T$ .

Gevolg 25.12 (Verzadigingsdampdruk van een vloeistof)

Is de damp een ideaal gas en $v_v \gg v_l$ , zodat $v_v - v_l \approx RT/(MP_s)$ , en verandert $L_v$ weinig, dan is

\frac{\dd P_s}{P_s} = \frac{ML_v}{R}\,\frac{\dd T}{T^2} , \qquad \ln\frac{P_s(T)}{P_s(T_0)} = \frac{ML_v}{R}\Bigl(\frac{1}{T_0} - \frac{1}{T}\Bigr) :

de dampdruk stijgt ruwweg exponentieel met de temperatuur. Voor water rond $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ is $ML_v/R = 0.018 \times 2.257 \times 10^6/ 8.314 = 4890\,\mathrm{K}$ en $\dd P_s/\dd T = 2.257 \times 10^6/(373 \times 1.67) = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ : elke kelvin extra kooktemperatuur kost $36\,\mathrm{mbar}$ extra druk.

Bewijs. Vul $v_v - v_l \approx RT/(MP_s)$ in in de stelling en scheid de variabelen; integreer met constante $L_v$ . ∎

De verzadigingsdampdruk van water. De kromme ligt dicht bij een exponentiële functie van -1/T; de kooktemperatuur is waar zij de omgevingsdruk kruist. — De verzadigingsdampdruk van water. De kromme ligt dicht bij een exponentiële functie van $-1/T$ ; de kooktemperatuur is waar zij de omgevingsdruk kruist.

Voorbeeld 25.13 (IJs onder een schaats)

Voor ijs–water is $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ en $v_l - v_s = (1.000 - 1.091) \times 10^{-3} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $\dd P/\dd T = 3.34 \times 10^5/(273 \times (-9.1 \times 10^{-5})) = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K} = -130\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ . Een schaatser van $70\,\mathrm{kg}$ op één ijzer van $30\,\mathrm{cm}$ bij $3\,\mathrm{mm}$ ( $9\,\mathrm{cm}^{2}$ ) oefent ongeveer $8\,\mathrm{bar}$ uit, wat het smeltpunt met $0.06\,\mathrm{K}$ verlaagt — smelten door druk is niet de reden dat schaatsen glijden (een dunne oppervlaktelaag van ijs is uit zichzelf al vloeistofachtig, en wrijving verwarmt); maar de negatieve helling is echt, en zij verklaart waarom een draad met gewichten eraan dwars door een blok ijs zakt dat achter hem weer aanvriest.

25.5 Metastabiele toestanden

Definitie 25.14 (Onderkoeling, oververhitting)

Een fase kan voorbij haar evenwichtsgrens blijven bestaan: vloeibaar water dat onder $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ wordt gekoeld zonder te bevriezen (onderkoeling), boven zijn kookpunt wordt verhit zonder te koken (oververhitting), damp die voorbij $P_s$ wordt samengeperst zonder te condenseren (oververzadiging). Zulke metastabiele toestanden vergen de afwezigheid van plaatsen voor kiemvorming — stof, krassen, opgelost gas, ijskristallen — waarop de nieuwe fase kan beginnen; een verstoring kantelt ze plotseling en onomkeerbaar naar het evenwicht.

Voorbeeld 25.15 (De onderkoelde fles)

Stilstaand water van $-8{}^{\circ}\mathrm{C}$ in een schone fles, aangetikt: er schieten ijskristallen doorheen en de temperatuur springt naar $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Het proces is adiabatisch en snel, dus bevriest de voelbare warmte $c\,\Delta T$ een fractie $x = c\,\Delta T/L_f = 4.18 \times 8/334 = 0.10$ van het water; de geproduceerde entropie, $c\ln(273/265) - xL_f/273 = 124 - 122 = +2\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ , is positief zoals het moet. Wolken zitten vol onderkoelde druppels tot $-40{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; ijsafzetting op vliegtuigen en het bezaaien van wolken maken er beide gebruik van.

Opmerking 25.16 (Kooksteentjes en bellenvaten)

Een bel met straal $r$ in een vloeistof onder druk $P$ bevat damp met $P + 2\sigma/r$ (oppervlaktespanning $\sigma$ , volume van jaar 2); zij kan alleen groeien als $P_s(T) > P + 2\sigma/r$ , zodat een schone vloeistof op haar kookpunt geen bel heeft die klein genoeg is om te beginnen en enkele kelvin oververhit voordat zij uitbarst — het “stoten” dat kooksteentjes voorkomen door holtes met ingesloten gas aan te bieden. Het bellenvat van de deeltjesfysica draaide op dezelfde instabiliteit in omgekeerde richting: een oververhitte vloeistof kookt het eerst langs het spoor van een ioniserend deeltje.

Voorbeeld 25.17 (Luchtvochtigheid en dauw)

Lucht bevat waterdamp met een partiële druk $P_v \leq P_s(T)$ ; de relatieve luchtvochtigheid is $P_v/P_s(T)$ , het dauwpunt de temperatuur waarbij $P_s$ tot $P_v$ zakt. Lucht van $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $P_s = 3.17\,\mathrm{kPa}$ ) met $60\%$ luchtvochtigheid heeft $P_v = 1.9\,\mathrm{kPa}$ , $\rho_v = P_vM/(RT) = 14\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ , en slaat neer op elk oppervlak onder ongeveer $17{}^{\circ}\mathrm{C}$ — het gras bij dageraad, de koude fles, de badkamerspiegel. Stijgt diezelfde lucht op, dan koelt zij adiabatisch af met $9.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ (Probleem 25.1) en bereikt zij haar dauwpunt een kilometer of zo hoger: daar liggen de vlakke onderkanten van de stapelwolken.

25.6 Oefeningen

Oefening 25.1 ★

Geef met het diagram uit de cursus de fase van water (a) bij $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ onder $0.5\,\mathrm{kPa}$ ; (b) bij $-5{}^{\circ}\mathrm{C}$ onder $1\,\mathrm{bar}$ ; (c) bij $400{}^{\circ}\mathrm{C}$ onder $200\,\mathrm{bar}$ ; (d) bij $0.01{}^{\circ}\mathrm{C}$ onder $611\,\mathrm{Pa}$ . Waarom droogt een plas op bij $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ hoewel water “bij 100 kookt”?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.1.

(a) Damp: $0.5\,\mathrm{kPa}$ ligt onder $P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}) = 2.3\,\mathrm{kPa}$ . (b) Vast. (c) Boven $T_c = 374{}^{\circ}\mathrm{C}$ : superkritisch fluïdum, geen onderscheid vloeistof–gas. (d) Het tripelpunt: alle drie. De plas verdampt vanaf zijn oppervlak zolang de dampdruk in de lucht onder $P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C})$ ligt; koken is alleen het geval waarin er binnen in de vloeistof bellen kunnen ontstaan.

Oefening 25.2 ★

$100\,\mathrm{g}$ stoom van $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ wordt door $1.0\,\mathrm{kg}$ water van $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ in een geïsoleerd vat geblazen. Eindtemperatuur ( $L_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $c = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ). Vergelijk met het toevoegen van $100\,\mathrm{g}$ water van $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.2.

$0.1 \times 2257 + 0.1 \times 4.18\,(100 - T_f) = 1.0 \times 4.18\,(T_f - 20)$ : $351.1 = 4.60\,T_f$ , $T_f = 76{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Met heet water in plaats daarvan: $100 - T_f = 10(T_f - 20)$ , $T_f = 27{}^{\circ}\mathrm{C}$ — de latente warmte is $540\,\mathrm{K}$ voelbare warmte waard.

Oefening 25.3 ★

Een stijf vat van $2.0\,\mathrm{L}$ bevat $1.0\,\mathrm{kg}$ water bij $150{}^{\circ}\mathrm{C}$ in evenwicht vloeistof–damp ( $P_s = 4.76\,\mathrm{bar}$ , $v_l = 1.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_v = 0.393\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Dampfractie, massa damp, volume dat de vloeistof inneemt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.3.

$v = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $x = (2.0 - 1.09) \times 10^{-3}/0.392 = 2.3 \times 10^{-3}$ : $2.3\,\mathrm{g}$ damp die $0.91\,\mathrm{L}$ vult; de $0.998\,\mathrm{kg}$ vloeistof neemt $0.998 \times 1.09 = 1.09\,\mathrm{L}$ in beslag.

Oefening 25.4 ★

Verdampingsentropie van water bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , per kilogram en per mol; smeltentropie per mol bij $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Veel gewone vloeistoffen hebben een molaire verdampingsentropie rond $88\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ (de regel van Trouton): is water gewoon?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.4.

$2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ , dus $\times 0.018 = 109\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ ; smelten $334/273 \times 0.018 = 22\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ . De $109$ van water ligt ruim boven de $88$ van Trouton: waterstofbruggen maken vloeibaar water geordender dan een gewone vloeistof, zodat het verdampen ervan meer wanorde oplevert.

Oefening 25.5 ★★

Kooktemperatuur van water op de top van de Everest, $P = 0.33\,\mathrm{bar}$ , met Gevolg 25.12 en $ML_v/R = 4890\,\mathrm{K}$ ; en op $2000\,\mathrm{m}$ ( $P = 0.80\,\mathrm{bar}$ ). Wat wordt er van een eitje van $3\,\mathrm{min}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.5.

$1/T = 1/373.15 - \ln(P/P_0)/4890$ . Everest: $\ln(0.33/1.013) = -1.12$ , $1/T = 2.680 \times 10^{-3} + 2.29 \times 10^{-4}$ , $T = 344\,\mathrm{K} = 71{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Bij $0.80\,\mathrm{bar}$ : $\ln = -0.236$ , $T = 366\,\mathrm{K} = 93{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Bij $71{}^{\circ}\mathrm{C}$ stolt het eiwit traag en de dooier nauwelijks: het eitje van $3\,\mathrm{min}$ wordt een eitje van $10\,\mathrm{min}$ of meer.

Oefening 25.6 ★★

Temperatuur in een snelkookpan waarvan het ventiel bij $1.8\,\mathrm{bar}$ absoluut opengaat; en als het ventiel op $2.5\,\mathrm{bar}$ was gezet. Stoom bij $1.8\,\mathrm{bar}$ heeft $v_v = 0.98\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : hoeveel gram stoom bevat een pan van $6\,\mathrm{L}$ boven $4\,\mathrm{L}$ water?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.6.

$\ln(1.8/1.013) = 0.575$ : $1/T = 2.680 \times 10^{-3} - 1.18 \times 10^{-4}$ , $T = 390\,\mathrm{K} = 117{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; bij $2.5\,\mathrm{bar}$ : $\ln = 0.903$ , $T = 401\,\mathrm{K} = 128{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Stoom: $2\,\mathrm{L}/0.98 = 2.0\,\mathrm{g}$ — de pan bevat vrijwel niets dan water en een beetje stoom.

Oefening 25.7 ★★

Helling van de smeltkromme van water bij $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_s = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_l = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Bij welke druk smelt ijs bij $-1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ? IJs op de bodem van een ijskap van $3\,\mathrm{km}$ ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): de smelttemperatuur daar, en een gevolg voor het stromen van gletsjers.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.7.

$\dd P/\dd T = 3.34 \times 10^5/[273 \times (-9.1 \times 10^{-5})] = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K} = -130\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ : ijs smelt bij $-1{}^{\circ}\mathrm{C}$ onder ongeveer $130\,\mathrm{bar}$ . Onder $3\,\mathrm{km}$ ijs is $P = 917 \times 9.8 \times 3000 = 270\,\mathrm{bar}$ : smelten bij $-2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; een gletsjerbodem kan op zijn smeltpunt liggen terwijl het oppervlak veel kouder is, en het laagje smeltwater laat de ijskap glijden.

Oefening 25.8 ★★

Eén kilogram water kookt weg bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ onder $1\,\mathrm{atm}$ ( $v_v = 1.673\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_l = 1.04 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Ontvangen arbeid, ontvangen warmte, $\Delta U$ , $\Delta H$ , $\Delta S$ van het water; geproduceerde entropie als de warmte van een vlam van $1500\,\mathrm{K}$ komt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.8.

$W = -P(v_v - v_l) = -1.013 \times 10^5 \times 1.672 = -169\,\mathrm{kJ}$ (het water duwt de atmosfeer weg); $Q = L_v = 2257\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta U = 2257 - 169 = 2088\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta H = 2257\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta S = 2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Uit een vlam van $1500\,\mathrm{K}$ : $S_{\mathrm{exch}} = 2257/1500 = 1.50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ , geproduceerd $4.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ — het grootste deel van de kwaliteit van de vlam gaat verloren aan het verwarmen van water.

Oefening 25.9 ★★

Verzadigingsdrukken: $1.23\,\mathrm{kPa}$ ( $10{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $1.70\,\mathrm{kPa}$ ( $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $2.34\,\mathrm{kPa}$ ( $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $3.17\,\mathrm{kPa}$ ( $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $4.24\,\mathrm{kPa}$ ( $30{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). Een kamer van $22{}^{\circ}\mathrm{C}$ heeft een relatieve luchtvochtigheid van $70\%$ : dampdruk, dauwpunt (interpoleer), massa waterdamp in $50\,\mathrm{m}^{3}$ . Een ruit van $12{}^{\circ}\mathrm{C}$ : beslaat die? De kamer wordt tot $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ verwarmd zonder water toe te voegen: nieuwe luchtvochtigheid.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.9.

$P_s(22{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 2.34 + 0.4 \times 0.83 = 2.67\,\mathrm{kPa}$ , $P_v = 0.70 \times 2.67 = 1.87\,\mathrm{kPa}$ ; dauwpunt waar $P_s = 1.87$ : $15 + 5 \times 0.17/0.64 = 16{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Massa: $\rho_v = 1870 \times 0.018/ (8.314 \times 295) = 13.7\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ , $0.69\,\mathrm{kg}$ in de kamer. Ruit van $12{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $P_s \approx 1.42\,\mathrm{kPa} < 1.87$ , hij beslaat. Bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ zakt de luchtvochtigheid tot $1.87/3.17 = 59\%$ .

Oefening 25.10 ★★★

Het tripelpunt. (a) Toon met het toestandsfunctiekarakter van $h$ aan dat in het tripelpunt $L_s = L_f + L_v$ (sublimatie = smelten + verdampen). (b) Toon met Clausius–Clapeyron aan dat de sublimatiekromme in het tripelpunt steiler is dan de verdampingskromme (verwaarloos $v_s$ en $v_l$ naast $v_v$ ). (c) Water: $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $L_v = 2500\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $T = 273.16\,\mathrm{K}$ , $P = 611\,\mathrm{Pa}$ , damp een ideaal gas: beide hellingen in $\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ . (d) Waarom verdwijnt sneeuw op een droge koude dag zonder ooit te smelten?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.10.

(a) $h$ is een toestandsfunctie: vast $\to$ vloeibaar $\to$ damp in het tripelpunt of rechtstreeks vast $\to$ damp geeft dezelfde $\Delta h$ : $L_s = L_f + L_v$ . (b) Met $v_s, v_l \ll v_v$ zijn beide hellingen $L/(Tv_v)$ bij dezelfde $T$ en $v_v$ : hun verhouding is $L_s/L_v > 1$ . (c) $v_v = RT/(MP) = 8.314 \times 273.16/(0.018 \times 611) = 206\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; verdampen $2.50 \times 10^6/(273.16 \times 206) = 44\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ , sublimeren $2.83 \times 10^6/ (273.16 \times 206) = 50\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ . (d) Onder $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ bij $1\,\mathrm{bar}$ bestaat er geen vloeistof; ligt de dampdruk van de lucht onder $P_s$ boven ijs ( $260\,\mathrm{Pa}$ bij $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), dan sublimeert de sneeuw — de droge koude wind eet haar op.

Oefening 25.11 ★★★

Oververhit water. Een bel met straal $r$ in water onder druk $P_0$ bevat damp met $P_0 + 2\sigma/r$ , met $\sigma = 0.059\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ (aangenomen). (a) Kleinste straal van een bel die kan groeien in water van $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ onder $1.013\,\mathrm{bar}$ , met $\dd P_s/\dd T = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . (b) Idem bij $101{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) Een kop water die in een magnetron tot $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ is oververhit wordt door een lepel verstoord: welke fractie van het water schiet in stoom, en hoeveel stoom levert dat per liter water — becommentarieer het gevaar. (d) Waarom voorkomen kooksteentjes dit?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.11.

(a) $P_s(105{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 1.013 + 5 \times 0.036 = 1.19\,\mathrm{bar}$ : $\Delta P = 0.18\,\mathrm{bar}$ , $r^\ast = 2 \times 0.059/(1.8 \times 10^4) = 6.6\,\text{µ}\mathrm{m}$ . (b) $\Delta P = 3.6\,\mathrm{kPa}$ , $r^\ast = 33\,\text{µ}\mathrm{m}$ . (c) $x = c\,\Delta T/L_v = 4.18 \times 5/2257 = 0.93\%$ : $9.3\,\mathrm{g}$ per liter, dus $9.3 \times 10^{-3} \times 1.67 = 16\,\mathrm{L}$ stoom in een fractie van een seconde in een kop — het water wordt eruit geblazen, kokend. (d) Kooksteentjes houden lucht in hun poriën: er bestaan al bellen van tientallen micrometers, zodat het koken begint zodra $P_s$ de waarde $P_0$ bereikt.

Oefening 25.12 ★★★

Het kringproces van een koudemiddel. Een warmtepomp voert R-134a rond volgens Definitie 24.16: verdamping bij $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $2.0\,\mathrm{bar}$ ; $h_l = 187\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $h_v = 392\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ), condensatie bij $40{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $10.2\,\mathrm{bar}$ ; $h_l = 256\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $h_v = 419\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). Het fluïdum verlaat de condensor als verzadigde vloeistof en de verdamper als verzadigde damp; de compressor levert het af bij $h = 430\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ . Neem aan dat $h$ in het ventiel behouden blijft en dat de arbeid van de compressor per kilogram $\Delta h$ is (balansen voor stromende fluïda, volume van jaar 2); in de wisselaars, isobaar, is $q = \Delta h$ (Propositie 22.7). (a) Dampfractie aan de ingang van de verdamper. (b) Warmte die per kilogram in de verdamper wordt opgenomen, warmte die in de condensor wordt afgestaan, compressiearbeid; controleer de eerste hoofdwet. (c) $e_p$ en $e_f$ ; vergelijk met de carnotwaarden tussen de twee verzadigingstemperaturen. (d) Massastroom voor $6\,\mathrm{kW}$ verwarming.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.12.

(a) Na het ventiel is $h = 256\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ bij $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $x = (256 - 187)/(392 - 187) = 0.34$ . (b) Verdamper $q_c = 392 - 256 = 136\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; compressor $w = 430 - 392 = 38\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; condensor $q_h = 256 - 430 = -174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; $136 + 38 - 174 = 0$ . (c) $e_p = 174/38 = 4.6$ , $e_f = 136/38 = 3.6$ ; Carnot $313/50 = 6.3$ en $263/50 = 5.3$ : ongeveer $0.7$ van het ideaal. (d) $\dot m = 6000/174000 = 34\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$ , $2.1\,\mathrm{kg}$ per minuut.

Een snelkookpan: bij 1.8\, bar kookt water bij 117 C, en het gewichtsventiel is wat de druk vastlegt. — Een snelkookpan: bij $1.8\,\mathrm{bar}$ kookt water bij $117{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en het gewichtsventiel is wat de druk vastlegt.

25.7 Probleem: Water in vier taferelen

Probleem 25.1

Weekendopgave — de snelkookpan, de wolk, het gesloten vat en de onderkoelde fles: één stof, vier toepassingen van haar fasediagram

Gegevens voor water: $L_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ en ongeveer $2.2\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ bij $117{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $2.45\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ rond $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; $c = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ (vloeibaar); $M = 18\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $ML_v/R = 4890\,\mathrm{K}$ rond $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Verzadigingsdrukken: $0.61\,\mathrm{kPa}$ ( $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $1.23\,\mathrm{kPa}$ ( $10{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $1.70\,\mathrm{kPa}$ ( $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $2.34\,\mathrm{kPa}$ ( $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $3.17\,\mathrm{kPa}$ ( $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $4.24\,\mathrm{kPa}$ ( $30{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $101.3\,\mathrm{kPa}$ ( $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). Verzadigde soortelijke volumes: $v_l = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ (koud water), $1.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ bij $360{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $v_v = 0.0217\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ bij $300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $0.0108$ bij $340{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $0.0088$ bij $350{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; kritisch punt $374{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $221\,\mathrm{bar}$ , $v_c = 3.1 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ . Lucht: $M = 29\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $c_p = 1.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ , $\gamma = 1.4$ ; $g = 9.8\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ .

Deel I — De snelkookpan.

Waarom kan water in een open pan op zeeniveau niet boven $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ worden verwarmd, hoe sterk de vlam ook is?
Leid uit de betrekking van Clausius–Clapeyron $\ln[P_s(T)/P_s(T_0)] = (ML_v/R)(1/T_0 - 1/T)$ af, en noem de benaderingen.
Temperatuur in een pan waarvan het ventiel bij $1.8\,\mathrm{bar}$ absoluut opengaat.
Het ventiel is een gewicht op een opening van $20\,\mathrm{mm}^{2}$ ; atmosferische druk $1.0\,\mathrm{bar}$ : massa van het gewicht.
$2.0\,\mathrm{L}$ water wordt door een plaat van $2.0\,\mathrm{kW}$ van $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ tot de werktemperatuur gebracht (verwaarloos de pan): warmte en tijd.
Eenmaal daar blijft de plaat op $2.0\,\mathrm{kW}$ : massa stoom die per minuut door het ventiel ontsnapt. Wat moet de kok doen?
De snelheid van kookreacties verdubbelt ruwweg per $10\,\mathrm{K}$ : met welke factor bekort de pan een recept van $30\,\mathrm{min}$ op zeeniveau? En hoe lang zou het recept op de Everest duren, waar water bij $70{}^{\circ}\mathrm{C}$ kookt?

Deel II — De wolk.

Definieer de relatieve luchtvochtigheid. Lucht van $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ bij $60\%$ : partiële dampdruk, en massa damp per kubieke meter (ideaal gas).
Dauwpunt van die lucht (interpoleer de tabel). Verklaar de dauw op het gras bij dageraad en de druppels op een koude fles.
Een pakketje droge lucht stijgt op zonder warmte uit te wisselen. Toon met de omkeerbare adiabatische wet en de hydrostatische betrekking $\dd P/\dd z = -\rho g$ aan dat $\dd T/\dd z = -g/c_p$ , en bereken die waarde.
Het dauwpunt van het stijgende pakketje zelf daalt met ongeveer $2\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ naarmate de druk zakt. Hoogte waarop het pakketje uit vraag 8 verzadigd raakt — de basis van de wolk.
Boven de basis staat de damp die condenseert haar latente warmte aan het pakketje af. Hoeveel warmer wordt die lucht als er $1\,\mathrm{g}$ water per kilogram lucht condenseert? Wat doet dat met de afkoelsnelheid van het pakketje terwijl het verder stijgt, en waarom is dat van belang voor onweersbuien?
Een stapelwolk van $1\,\mathrm{km}^{3}$ bevat $1\,\mathrm{g}$ vloeibaar water per kubieke meter: massa water, en de energie die de condensatie ervan heeft vrijgemaakt, in joule en in $\mathrm{GW}\mathrm{h}$ .
Een badkamerspiegel van $18{}^{\circ}\mathrm{C}$ , lucht van $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ bij $80\%$ : beslaat hij? Bij welke luchtvochtigheid zou dat ophouden?

Deel III — Het gesloten vat. Een stijf stalen vat van $1.0\,\mathrm{L}$ wordt met een massa $m$ water gevuld en zonder lucht gesloten, en daarna langzaam verwarmd.

$m = 0.50\,\mathrm{kg}$ bij $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ : druk binnenin, soortelijk volume, massa damp (gebruik het ideale gas voor $v_v$ ), deel van het volume dat door de vloeistof wordt gevuld.
Bij verwarming: stijgt of daalt het vloeistofniveau? Bij ongeveer welke temperatuur vult de vloeistof het vat, en wat gebeurt er daarna met de druk? (Gebruik $v_l$ bij $360{}^{\circ}\mathrm{C}$ .)
$m = 0.10\,\mathrm{kg}$ : stijgt of daalt het vloeistofniveau bij verwarming? Bij ongeveer welke temperatuur verdampt de laatste druppel (gebruik de tabel met $v_v$ )?
$m = 0.31\,\mathrm{kg}$ : beschrijf wat een waarnemer bij de meniscus ziet als de temperatuur $374{}^{\circ}\mathrm{C}$ nadert.
Schets de drie verwarmingswegen in het $(v, P)$ -diagram met de verzadigingsklok, en zeg aan welke kant van het kritische punt elk passeert.
Hetzelfde vat van $1.0\,\mathrm{L}$ met $0.50\,\mathrm{kg}$ water wordt nu met de lucht erin gesloten bij $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1.0\,\mathrm{bar}$ , en tot $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ verwarmd: totale druk binnenin (Dalton), en de kracht op een deksel van $100\,\mathrm{cm}^{2}$ .

Deel IV — De onderkoelde fles.

Een schone, stilstaande fles water is tot $-8{}^{\circ}\mathrm{C}$ afgekoeld zonder te bevriezen. Hoe heet die toestand, waarom is hij mogelijk, en wat gebeurt er als de fles wordt aangetikt? Waarom blijft de temperatuur dan precies op $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ staan?
Fractie van het water die bevriest (het proces is snel en dus adiabatisch).
Geproduceerde entropie per kilogram; controleer het teken.
De omgekeerde verrassing: een kop water die in een magnetron tot $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ is verhit zonder te koken, en dan wordt verstoord. Fractie van het water die in stoom schiet, volume stoom per liter ( $v_v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ), en waarom de kop uitbarst.
Verloren arbeid: de onderkoelde liter had een omkeerbare motor kunnen aandrijven met de omgeving van $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; met $T_0 = 273\,\mathrm{K}$ is de arbeid die door het bevriezen bij een tik wordt weggegooid $T_0S_{\mathrm{created}}$ . Bereken haar per liter en vergelijk met het één meter optillen van de fles. Concludeer: wat slaat een metastabiele toestand op?

Oplossing

Oplossing van Probleem 25.1.

1. Bij $1\,\mathrm{atm}$ kookt water bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; zolang er vloeistof over is maakt elke toegevoerde warmte damp bij die temperatuur (latente warmte) in plaats van de vloeistof te verwarmen: de temperatuur wordt door de druk vastgepind.

2. $\dd P_s/\dd T = L_v/[T(v_v - v_l)]$ met $v_l \ll v_v = RT/(MP_s)$ (damp als ideaal gas): $\dd P_s/P_s = (ML_v/R)\,\dd T/T^2$ ; met $L_v$ constant genomen geeft integreren $\ln(P_s/P_0) = (ML_v/R)(1/T_0 - 1/T)$ .

3. $1/T = 1/373.15 - \ln(1.8/1.013)/4890 = 2.562 \times 10^{-3}$ : $T = 390\,\mathrm{K} = 117{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

4. $m = \Delta P\,A/g = 0.8 \times 10^5 \times 2.0 \times 10^{-5}/9.8 = 0.16\,\mathrm{kg}$ .

5. $Q = 2.0 \times 4.18 \times 97 = 811\,\mathrm{kJ}$ ; $t = 811/2.0 = 405\,\mathrm{s} \approx 7\,\mathrm{min}$ .

6. $2000/(2.2 \times 10^6) = 0.91\,\mathrm{g}/\mathrm{s} = 55\,\mathrm{g}/\mathrm{min}$ — twee liter weg in $37\,\mathrm{min}$ . Draai de plaat terug tot het minimum dat het ventiel laat sissen: de temperatuur wordt door de druk bepaald, niet door de vlam.

7. $+17\,\mathrm{K}$ : $2^{1.7} = 3.2$ keer sneller, $30\,\mathrm{min}$ $\to$ $9\,\mathrm{min}$ . Everest, $-30\,\mathrm{K}$ : $2^{-3}$ , vier uur.

8. Relatieve luchtvochtigheid $= P_v/P_s(T)$ . $P_v = 0.60 \times 3.17 = 1.90\,\mathrm{kPa}$ ; $\rho_v = P_vM/(RT) = 1900 \times 0.018/(8.314 \times 298) = 13.8\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ .

9. $P_s(T_d) = 1.90\,\mathrm{kPa}$ : tussen $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $1.70\,\mathrm{kPa}$ ) en $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $2.34\,\mathrm{kPa}$ ): $T_d = 15 + 5 \times 0.20/0.64 = 16.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Gras dat naar de nachthemel uitstraalt, of een fles uit de koelkast, zakt onder $T_d$ : de damp die ermee in contact staat is dan oververzadigd en condenseert.

10. $TP^{(1-\gamma)/\gamma} = \text{const}$ : $\dd T/T = \frac{\gamma - 1}{\gamma} \dd P/P$ ; $\dd P = -\rho g\,\dd z$ met $\rho = PM/(RT)$ : $\dd T/T = -\frac{\gamma - 1}{\gamma}\frac{Mg}{RT}\dd z$ , dus $\dd T/\dd z = -\frac{\gamma - 1}{\gamma}\frac{Mg}{R} = -g/c_p$ omdat $c_p = \gamma R/[(\gamma - 1)M]$ . Waarde $9.8/1000 = 9.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ .

11. $T - T_d$ sluit met $9.8 - 2 = 7.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ : $z = (25 - 16.6)/ 7.8 = 1.1\,\mathrm{km}$ .

12. $1 \times 2.45 = 2.45\,\mathrm{kJ}$ per kilogram lucht: $\Delta T = 2.45\,\mathrm{K}$ . Het vrijkomen ervan heft een deel van de adiabatische afkoeling op: een verzadigd pakketje koelt nog maar $5\text{ to }6\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ af, blijft warmer en lichter dan zijn omgeving en blijft stijgen — de latente warmte is de brandstof van de onweersbui.

13. $10^9 \times 1\,\mathrm{g} = 1000\,\mathrm{t}$ ; $10^6 \times 2.45 \times 10^6 = 2.5 \times 10^{12}\,\mathrm{J} = 0.68\,\mathrm{GW}\mathrm{h}$ — veertig minuten van een grote centrale.

14. $P_v = 0.80 \times 3.17 = 2.54\,\mathrm{kPa}$ ; $P_s(18{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 1.70 + 0.6 \times 0.64 = 2.08\,\mathrm{kPa} < 2.54$ : hij beslaat, tot de luchtvochtigheid onder $2.08/3.17 = 66\%$ zakt.

15. $P = P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}) = 2.3\,\mathrm{kPa}$ ; $v = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $v_v = RT/(MP_s) = 8.314 \times 293/(0.018 \times 2340) = 58\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $x = (2.0 - 1.0) \times 10^{-3}/58 = 1.7 \times 10^{-5}$ : $9\,\mathrm{mg}$ damp; vloeistof $0.50 \times 10^{-3} = 0.50\,\mathrm{L}$ , het halve vat.

16. $v = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} < v_c$ : de isochoor ontmoet de vloeistoftak van de klok — de vloeistof zet sneller uit dan zij verdampt, het niveau stijgt, en het vat staat vol vloeistof zodra $v_l(T) = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , iets boven $360{}^{\circ}\mathrm{C}$ (ongeveer $190\,\mathrm{bar}$ ). Daarna een vrijwel onsamendrukbare vloeistof die bij constant volume wordt verwarmd: de druk klimt met tientallen bar per kelvin — het vat barst. Sluit nooit een vat af dat vol vloeistof staat.

17. $v = 1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} > v_c$ : het niveau daalt; de laatste druppel verdwijnt wanneer $v_v(T) = 0.010$ , tussen $340{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $0.0108$ ) en $350{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $0.0088$ ): ongeveer $344{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $150\,\mathrm{bar}$ .

18. $v = 3.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} \approx v_c$ : de meniscus blijft rond halve hoogte, wordt vlakker en vager naarmate de twee dichtheden naar elkaar toe gaan, het fluïdum wordt melkachtig (kritische opalescentie), en bij $374{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $221\,\mathrm{bar}$ verdwijnt de meniscus: één fase.

19. Drie verticale lijnen: $v = 2.0 \times 10^{-3}$ verlaat de klok door de vloeistoftak, links van C; $10^{-2}$ door de damptak, rechts van C; $3.2 \times 10^{-3}$ door de top.

20. Lucht: $0.5\,\mathrm{L}$ bij $1.0\,\mathrm{bar}$ , $293\,\mathrm{K}$ , hetzelfde volume bij $373\,\mathrm{K}$ : $P_{\text{lucht}} = 1.0 \times 373/293 = 1.27\,\mathrm{bar}$ ; plus $P_s = 1.01\,\mathrm{bar}$ : $2.3\,\mathrm{bar}$ binnenin, $1.3\,\mathrm{bar}$ boven de buitendruk: $1.3 \times 10^5 \times 10^{-2} = 1.3\,\mathrm{kN}$ op het deksel — het gewicht van $130\,\mathrm{kg}$ .

21. Onderkoeld, metastabiel: geen plaats voor kiemvorming (schoon water, geen stof, geen beweging) voor het eerste kristal. Een tik brengt ijs op gang, dat door de fles groeit en $L_f$ vrijmaakt; de temperatuur stijgt tot $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ en blijft daar staan, de enige temperatuur waarbij ijs en water bij $1\,\mathrm{atm}$ naast elkaar bestaan: het bevriezen stopt zodra de vrijgekomen warmte het mengsel daar heeft gebracht.

22. $x = c\,\Delta T/L_f = 4.18 \times 8/334 = 0.10$ .

23. $\Delta s = c\ln(273/265) - xL_f/273 = 124.3 - 122.3 = +2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ : adiabatisch, dus geheel geproduceerd; positief, zoals een spontaan proces moet zijn.

24. $x = 4.18 \times 5/2257 = 0.93\%$ : $9.3\,\mathrm{g}$ stoom per liter, $9.3 \times 10^{-3} \times 1.67 = 16\,\mathrm{L}$ damp die in de bulk ontstaat in een fractie van een seconde: de kop barst uit.

25. $T_0S_{\mathrm{created}} = 273 \times 2.0 = 550\,\mathrm{J}$ per liter, tegen $mgh = 9.8\,\mathrm{J}$ : zesenvijftig keer meer. Een metastabiele toestand slaat arbeid op — wat een omkeerbare weg had kunnen winnen — en een tik zet het allemaal om in entropie.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 431 begrippen in de begrippenlijst

25.1 Fasen en het (T,P)(T, P)(T,P)-diagram

25.2 Het (v,P)(v, P)(v,P)-diagram en de hefboomregel

25.3 Energetica van een faseovergang

25.4 De betrekking van Clausius–Clapeyron

25.5 Metastabiele toestanden

25.6 Oefeningen

25.7 Probleem: Water in vier taferelen

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

25.1 Fasen en het $(T, P)$ -diagram

25.2 Het $(v, P)$ -diagram en de hefboomregel