कोई प्रावस्था अपनी साम्य-सीमा के आगे भी बनी रह सकती है: द्रव पानी से नीचे बिना जमे ठंडा (अतिशीतलन), अपने क्वथनांक से ऊपर बिना उबले गरम (अतितापन), और वाष्प से आगे बिना संघनित हुए संपीडित (अतिसंतृप्ति)। ऐसी उपस्थायी अवस्थाओं के लिए नाभिकन स्थलों का न होना ज़रूरी है — धूल, खरोंच, घुली हुई गैस, बर्फ़ के रवे — जिन पर नई प्रावस्था शुरू हो सके; और कोई भी विक्षोभ उन्हें अचानक तथा अनुत्क्रमणीय ढंग से साम्य की ओर ढकेल देता है।
उदाहरण
उदाहरण 25.15 (अतिशीतित बोतल)
किसी साफ़ बोतल में पर शांत पड़ा पानी, थपकी लगने पर: बर्फ़ के रवे उसमें दौड़ जाते हैं और ताप उछलकर पर आ जाता है। यह प्रक्रिया रुद्धोष्म और तेज़ है, अतः सुबोध ऊष्मा पानी के अंश को जमा देती है; और सृजित एन्ट्रॉपी, , धनात्मक है, जैसा होना ही चाहिए। बादल तक की अतिशीतित बूँदों से भरे रहते हैं; और विमानों पर बर्फ़ जमना तथा बादलों का बीजारोपण, दोनों इसी का लाभ उठाते हैं।