Une phase peut subsister au-delà de sa frontière d’équilibre : de l’eau liquide refroidie au-dessous de sans geler (la surfusion), chauffée au-dessus de son point d’ébullition sans bouillir (la surchauffe), une vapeur comprimée au-delà de sans se condenser (la sursaturation). De tels états métastables exigent l’absence de sites de germination — poussières, rayures, gaz dissous, cristaux de glace — sur lesquels la nouvelle phase peut naître ; une perturbation les fait basculer d’un coup, irréversiblement, vers l’équilibre.
Exemples
Exemple 25.15 (La bouteille en surfusion)
De l’eau immobile à dans une bouteille propre, que l’on heurte : des cristaux de glace la parcourent et la température saute à . Le processus est adiabatique et rapide, de sorte que la chaleur sensible gèle une fraction de l’eau ; l’entropie créée, , est bien positive. Les nuages sont pleins de gouttelettes en surfusion jusqu’à ; le givrage des avions et l’ensemencement des nuages exploitent l’un et l’autre ce phénomène.