10कायांतरी अभिक्रियाएँ और संलक्षणियाँ

अपनी प्लेट के साथ धँसने वाला बेसाल्ट बेसाल्ट नहीं रहता। उसके प्लैजियोक्लेज़ और पाइरॉक्सीन ठोस अवस्था में अभिक्रिया करके दूसरे खनिज बनाते हैं, और नया समुच्चय उस दाब और तापमान पर निर्भर करता है जहाँ तक वह पहुँचा: ग्लॉकोफ़ेन और लॉसनाइट की एक नीली चट्टान, या ओम्फ़ैसाइट और गार्नेट की एक हरी-लाल चट्टान। कायांतरित चट्टानें सतह पर लौटने पर ये खनिज बनाए रखती हैं, और अभिक्रियाओं को जानने वाला शैलिकीविद परिस्थितियों को वापस पढ़ सकता है। यह अध्याय उन अभिक्रियाओं को रसायन-विज्ञान के पाठ्यक्रम के ऊष्मागतिकी से लिखता है, मापे गए आँकड़ों से सबसे प्रसिद्ध कायांतरी प्रावस्था आरेख परिकलित करता है, यानी तीन $\ce{Al2SiO5}$ खनिजों का आरेख, उसकी तुलना प्रयोग से करता है, और कायांतरित चट्टानों के समुच्चयों को संलक्षणियों में व्यवस्थित करता है।

पहले से ज्ञात

पुस्तक 2 (उच्च माध्यमिक) से: कायांतरण, कायांतरण श्रेणी, सूचक खनिज और समश्रेणी-रेखाएँ, संपर्क कायांतरण और उसका परिमंडल, पर्णन और शिस्टता, शैलस्थैतिक दाब; बहुरूपों के रूप में कायनाइट, ऐंडालुसाइट और सिलिमेनाइट, और उनका प्रावस्था आरेख। भौतिकी और रसायन-विज्ञान की पुस्तकों (प्रथम वर्ष) से: गिब्स ऊर्जा $G = H - TS$, जिसका न्यूनतम दिए गए $T$ और $P$ पर स्थायी अवस्था बताता है; एन्थैल्पी, एन्ट्रॉपी और ऊष्मा धारिता; $\mathrm dG = V\,\mathrm dP - S\,\mathrm dT$; किसी शुद्ध पदार्थ के वाष्पन के लिए क्लॉसियस–क्लेपेरॉन संबंध और जल का त्रिक बिंदु। पुस्तक 3 (स्नातक वर्ष 1) से: क्षेपण क्षेत्र, टक्कर-पट्टियाँ और जियोथर्म।

10.1 कायांतरण

पुस्तक 2 में कायांतरण से भेंट ऊष्मा और दाब द्वारा चट्टान के रूपांतरण के रूप में हुई थी। एक अंतरराष्ट्रीय अनुशंसा वह परिभाषा देती है जो यहाँ प्रयुक्त होती है।

परिभाषा 10.1 (कायांतरण; प्रोटोलिथ)

कायांतरण वह प्रक्रम है जो किसी चट्टान के खनिजों या सूक्ष्म-संरचना, या दोनों, को मुख्यतः ठोस अवस्था में बदलता है, जब चट्टान ऐसी भौतिक परिस्थितियों के अनुरूप ढलती है जो उन परिस्थितियों से भिन्न हैं जिनमें वह बनी थी, और उनसे भी जो पृथ्वी की सतह पर और डायाजेनेसिस के क्षेत्र में सामान्यतः पाई जाती हैं। यह आंशिक गलन के साथ हो सकता है और चट्टान का रासायनिक संघटन बदल सकता है। कायांतरण से पहले की चट्टान उसका प्रोटोलिथ है।

निचली सीमा डायाजेनेसिस को, यानी किसी अवसाद के दबने और शिलीभूत होने के साथ होने वाले परिवर्तनों को, बाहर रखती है, और ऊपरी सीमा गलन है, जिसका अध्ययन अध्याय 12 में होता है। कारक हैं तापमान, दाब, चट्टान से होकर परिसंचरित होने वाले तरल (सबसे बढ़कर जल और कार्बन डाइऑक्साइड) और विरूपण। कायांतरण का वर्गीकरण उसके विस्तार और उसके परिवेश से होता है।

क्षेत्रीय कायांतरण चट्टान के बड़े आयतनों को प्रभावित करता है और बड़े पैमाने की विवर्तनिक प्रक्रियाओं के साथ होता है: पर्वत-पट्टियों में, जहाँ टक्कर में भूपर्पटी मोटी होती है, यह पर्वतजनक होता है; दफ़न कायांतरण उन चट्टानों को प्रभावित करता है जो मोटे अवसादी या ज्वालामुखीय ढेरों के नीचे गहराई तक दबी हैं, विरूपण या मैग्मावाद के बिना, जिससे उसकी चट्टानों में सामान्यतः शिस्टता नहीं होती; महासागर-तल कायांतरण प्रसारी कटकों के निकट भूपर्पटी को बदलता है, जहाँ गरम समुद्री जल तीव्र ऊष्मीय प्रवणताओं के अधीन उसमें से होकर परिसंचरित होता है, और उसका पुनःक्रिस्टलन सामान्यतः अपूर्ण रहता है। स्थानीय कायांतरण का कारण स्थानीय होता है: संपर्क कायांतरण किसी अंतर्वेधन की आतिथेय चट्टानों को गरम करता है; जलतापीय कायांतरण गरम, जल-समृद्ध तरलों से चलता है; भ्रंश और अपरूपण क्षेत्रों में विस्थापन कायांतरण कण-आकार घटाता है और मायलोनाइट तथा कैटाक्लासाइट बनाता है; उल्कापिंड के प्रभाव के नीचे आघात कायांतरण चट्टान को पिघला और वाष्पित कर सकता है। तापमान बढ़ते समय कायांतरण को प्रगामी कहते हैं और घटते समय प्रतिगामी।

10.2 कायांतरी अभिक्रियाएँ

परिभाषा 10.2 (कायांतरी अभिक्रिया; वाष्पशील-निष्कासन अभिक्रिया)

कायांतरी अभिक्रिया किसी चट्टान के खनिजों के एक समुच्चय, अभिकारकों, को ठोस अवस्था में दूसरे समुच्चय, उत्पादों, में बदलती है, संभवतः किसी तरल प्रावस्था की भागीदारी के साथ। वाष्पशील-निष्कासन अभिक्रिया वह है जो कोई वाष्पशील मुक्त करती है: निर्जलीकरण अभिक्रिया में जल, या विकार्बनीकरण अभिक्रिया में कार्बन डाइऑक्साइड।

इस अध्याय में तीन प्रकार आएँगे। बहुरूपी परिवर्तन, जैसे कायनाइट से सिलिमेनाइट या कैल्साइट से ऐरागोनाइट, सूत्र बनाए रखते हैं और संरचना बदलते हैं। ठोसों के बीच अन्य अभिक्रियाएँ खनिजों के बीच घटकों का पुनर्वितरण करती हैं, जैसे एल्बाइट से जेडाइट और क्वार्ट्ज़ बनना:

वाष्पशील-निष्कासन अभिक्रियाएँ कोई तरल मुक्त करती हैं, जैसे उच्च तापमान पर मस्कोवाइट और क्वार्ट्ज़ का विघटन:

स्थिर संघटन वाले खनिजों के बीच अभिक्रिया के लिए गिब्स ऊर्जा का परिवर्तन $\Delta_r G(T, P) = \sum G_{\text{उत्पाद}} - \sum G_{\text{अभिकारक}}$ है; उत्पाद वहाँ स्थायी हैं जहाँ $\Delta_r G < 0$, अभिकारक वहाँ जहाँ $\Delta_r G > 0$, और दोनों वहाँ सहअस्तित्व में होते हैं जहाँ $\Delta_r G = 0$।

परिभाषा 10.3 (एकचरी अभिक्रिया)

स्थिर संघटन वाली प्रावस्थाओं के बीच अभिक्रिया एकचरी होती है जब उसकी साम्य-शर्त $\Delta_r G(T, P) = 0$ एक चर को मुक्त छोड़ती है: साम्य दाब–तापमान तल में एक रेखा है, जो अभिकारकों के क्षेत्र को उत्पादों के क्षेत्र से अलग करती है।

परिभाषा 10.4 (क्लेपेरॉन ढलान)

किसी अभिक्रिया की क्लेपेरॉन ढलान दाब–तापमान तल में उसकी साम्य-रेखा की ढलान $\mathrm dP/\mathrm dT$ है।

प्रतिज्ञप्ति 10.5 (किसी अभिक्रिया की क्लेपेरॉन ढलान)

एन्ट्रॉपी परिवर्तन $\Delta_r S$ और आयतन परिवर्तन $\Delta_r V$ वाली अभिक्रिया की साम्य-रेखा के अनुदिश,

$$\frac{\mathrm dP}{\mathrm dT} = \frac{\Delta_r S}{\Delta_r V}.$$

यह भौतिकी का क्लॉसियस–क्लेपेरॉन संबंध है, ठोसों के लिए लिखा गया। $\Delta_r S$ को $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$ में और $\Delta_r V$ को $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ में लेने पर (एक $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ $10\,\mathrm{cm}^{3}$ है), ढलान बार प्रति केल्विन में आती है। दो परिणाम हर कायांतरी प्रावस्था आरेख को आकार देते हैं। ठोसों के बीच एन्ट्रॉपी और आयतन के परिवर्तन छोटे होते हैं, जिससे कोई अभिक्रिया-रेखा तीव्र या मंद, धनात्मक या ऋणात्मक हो सकती है: उच्च-तापमान ओर अधिक एन्ट्रॉपी वाले उत्पाद रखती है, और उच्च-दाब ओर कम आयतन वाले। वाष्पशील-निष्कासन अभिक्रिया में तरल बड़ी एन्ट्रॉपी लाता है, अतः उत्पाद उच्च-तापमान ओर स्थित होते हैं; और तरल का आयतन, जो निम्न दाब पर बड़ा होता है और दाब बढ़ने के साथ सिकुड़ता है, ढलान को निम्न दाब पर मंद और उच्च दाब पर अधिक तीव्र बनाता है। अभिक्रिया-रेखा मुड़ती है। मस्कोवाइट और क्वार्ट्ज़ पर प्रयोग इसे 1, 2 और $3\,\mathrm{kbar}$ जल-दाब पर 603, 637 और $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर रखते हैं: 1 और $2\,\mathrm{kbar}$ के बीच रेखा प्रति केल्विन $29\,\mathrm{bar}$ चढ़ती है, 2 और 3 के बीच $40\,\mathrm{bar}$ (अभ्यास 10.9)।

10.3 ऐलुमिनोसिलिकेट

परिभाषा 10.6 (ऐलुमिनोसिलिकेट बहुरूप)

ऐलुमिनोसिलिकेट बहुरूप सूत्र $\ce{Al2SiO5}$ वाले तीन खनिज हैं: कायनाइट (त्रिनताक्ष), ऐंडालुसाइट और सिलिमेनाइट (दोनों विषमलंबाक्ष)।

ये कायांतरित मडस्टोनों में सामान्य हैं, जिनका ऐलुमिनियम ये धारण करते हैं, और चूँकि इनका सूत्र एक ही है, कौन-सा उगेगा यह केवल दाब और तापमान पर निर्भर करता है। नीचे की तालिका उनके मापे गए गुण देती है।

	$\Delta_f H^\circ$ ($\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$)	$S^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$)	$V^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$)	घनत्व ($\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$)
कायनाइट	$-2593.8$	82.80	4.415	3.670
ऐंडालुसाइट	$-2589.9$	91.39	5.152	3.145
सिलिमेनाइट	$-2586.1$	95.40	4.986	3.250

कायनाइट सबसे घना है और उसकी एन्ट्रॉपी सबसे कम है: यह उच्च-दाब, निम्न-तापमान बहुरूप है। सबसे कम घना ऐंडालुसाइट निम्न दाब पर रहता है; सबसे अधिक एन्ट्रॉपी वाला सिलिमेनाइट उच्च तापमान पर। उनकी साम्य-रेखाएँ परिकलित की जा सकती हैं।

विधि 10.7 (अभिक्रिया-रेखा का परिकलन)

(1) तालिकाओं से $298.15\,\mathrm{K}$ और $1\,\mathrm{bar}$ पर $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ और $\Delta_r V$ बनाइए। (2) तापमान के साथ $\Delta_r H$ और $\Delta_r S$ के परिवर्तन की उपेक्षा कीजिए (उत्पादों और अभिकारकों की ऊष्मा धारिताएँ लगभग बराबर हैं), और दाब तथा तापमान के साथ $\Delta_r V$ के परिवर्तन की भी (ठोस मुश्किल से संपीडित या प्रसारित होते हैं):

$$\Delta_r G(T, P) \approx \Delta_r H - T\,\Delta_r S + \Delta_r V\,(P - 1).$$

(3) इसे शून्य रखिए: $P = 1 + (T\,\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$, ढलान $\Delta_r S/\Delta_r V$ वाली एक सीधी रेखा। (4) जहाँ परिशुद्धता मायने रखती हो, $\Delta_r H$ और $\Delta_r S$ के स्थान पर तापमान $T$ पर उनके मान रखिए, जो $H_T - H_{298}$ और $S_T$ की तालिकाओं से मिलते हैं, और फिर से हल कीजिए। (5) हर रेखा का केवल वह भाग रखिए जहाँ उसकी दो प्रावस्थाएँ किसी तीसरी से अधिक स्थायी हों।

कायनाइट से ऐंडालुसाइट के लिए $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ और $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$: $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $1\,\mathrm{bar}$ पर $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1.34\,\mathrm{kJ}$, अतः पृथ्वी की सतह पर कायनाइट, न कि ऐंडालुसाइट, स्थायी बहुरूप है; कायनाइट से सिलिमेनाइट के लिए वहाँ $\Delta_r G = +3.94\,\mathrm{kJ}$ है। ढलानें हैं: $8.59/0.737 = 11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ कायनाइट से ऐंडालुसाइट के लिए, $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ कायनाइट से सिलिमेनाइट के लिए और $4.01/(-0.166) = -24.2\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ऐंडालुसाइट से सिलिमेनाइट के लिए, जो तीनों में एकमात्र अभिक्रिया है जिसका उच्च-तापमान उत्पाद अधिक घना है।

परिभाषा 10.8 (निश्चर बिंदु)

निश्चर बिंदु दाब–तापमान तल का वह बिंदु है जहाँ किसी तंत्र की तीन या अधिक प्रावस्थाएँ साम्य में सहअस्तित्व में होती हैं और उनके बीच की हर एकचरी रेखा मिलती है; वहाँ कोई चर मुक्त नहीं होता।

प्रतिज्ञप्ति 10.9 (त्रिक बिंदु)

तीन रेखाएँ, कायनाइट $=$ ऐंडालुसाइट, कायनाइट $=$ सिलिमेनाइट और ऐंडालुसाइट $=$ सिलिमेनाइट, एक बिंदु पर मिलती हैं। उसके चारों ओर हर रेखा केवल एक ओर स्थायी है; उसका मितस्थायी विस्तार तीसरे बहुरूप के क्षेत्र में स्थित होता है।

विधि के स्थिर गुणों के साथ त्रिक बिंदु $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $3.88\,\mathrm{kbar}$ पर स्थित है (सप्ताहांत समस्या); तालिकाओं की तापमान-निर्भरता के साथ $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $4.20\,\mathrm{kbar}$ पर। उत्क्रमित प्रयोगों से बना प्रायोगिक आरेख इसे $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$ पर रखता है (नीचे का चित्र)।

परिकलित कायनाइट–ऐंडालुसाइट रेखा 400 और $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ के बीच प्रायोगिक रेखा से $0.1\,\mathrm{kbar}$ के भीतर पड़ती है, पर ऐंडालुसाइट–सिलिमेनाइट रेखा $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $0.65\,\mathrm{kbar}$ बहुत ऊँची है। वह रेखा तीनों में सबसे नाज़ुक है: $\Delta_r V = -0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ के साथ, $\Delta_r H$ में $0.1\,\mathrm{kJ}$ की त्रुटि, जो तालिका की हर एन्थैल्पी की अनिश्चितता का बीसवाँ भाग है, उसे $600\,\mathrm{bar}$ खिसका देती है। तालिकाओं की एन्थैल्पियाँ स्वयं प्रयोगों में ठीक बैठाने के लिए उनकी अनिश्चितताओं के भीतर समायोजित की गई हैं; आरेख को प्रयोग तय करते हैं, अकेली कैलोरीमिति नहीं।

नीचे का चित्र दिखाता है कि रेखा सीमा क्यों है। $6\,\mathrm{kbar}$ पर कायनाइट की गिब्स ऊर्जा से मापी गई ऐंडालुसाइट और सिलिमेनाइट की गिब्स ऊर्जाएँ वहाँ शून्य को पार करती हैं जहाँ हर एक कायनाइट से अधिक स्थायी हो जाती; अंतर कभी कुछ किलोजूल प्रति मोल से अधिक नहीं होते, इसीलिए किसी एन्थैल्पी में छोटी त्रुटि रेखा को इतना दूर खिसका देती है।

प्रयोगशाला में — अभिक्रिया का उत्क्रमण

प्रयोगशाला में अभिक्रिया-रेखा स्थिर दाब और तापमान पर ऐसे प्रयोगों से निर्धारित की जाती है जो अभिकारकों और उत्पादों के मिश्रण से शुरू होते हैं। पिस्टन–सिलिंडर उपकरण में मिश्रण को एक से कुछ दिनों तक रखा जाता है; फिर अभिक्रिया की दिशा X-किरण विवर्तन से पढ़ी जाती है, उत्पाद और अभिकारक के शिखरों के अनुपात की तुलना आरंभिक मिश्रण के अनुपात से करके, और स्थायी खनिज पर अतिवृद्धियों से उसकी पुष्टि की जाती है। अन्य अध्ययन कायनाइट या सिलिमेनाइट के चूर्ण में अभिक्रिया कराए गए ऐंडालुसाइट के एक अकेले क्रिस्टल को तौलते हैं, लगभग $4\,\text{µ}\mathrm{g}$ तक परिशुद्ध सूक्ष्मतुला से। कोई साम्य उत्क्रमित कहलाता है जब रेखा के दोनों ओर, दोनों पक्षों की वृद्धि देखी जा चुकी हो; तब रेखा बीच के अंतराल में स्थित होती है, जिसे उपकरण की त्रुटियों के साथ खींचा जाता है, सामान्यतः $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $0.5\,\mathrm{kbar}$। प्रयोगकर्ता किसी प्रावस्था आरेख को पहले ऐसे उत्क्रमणों से आँकते हैं, और चट्टानों से केवल बाद में।

10.4 समुच्चय और संलक्षणियाँ

परिभाषा 10.10 (खनिज समुच्चय)

खनिज समुच्चय उन खनिजों का समूह है जो किसी कायांतरित चट्टान में साम्य में एक साथ उगे।

कोई समुच्चय कायांतरण की परिस्थितियों पर और चट्टान के संघटन पर निर्भर करता है। एस्कोला ने, जिन्होंने 1915 में संलक्षणी की संकल्पना प्रस्तुत की, देखा कि समान संघटन वाली चट्टानें समान परिस्थितियों में समान समुच्चय रखती हैं, और कि विभिन्न चट्टानों के समुच्चय परिस्थितियाँ बदलने पर साथ-साथ बदलते हैं; अंतरराष्ट्रीय अनुशंसा उनकी संकल्पना को बनाए रखती है।

परिभाषा 10.11 (कायांतरी संलक्षणी; संलक्षणी-जाल)

कायांतरी संलक्षणी कायांतरी खनिज समुच्चयों का ऐसा समूह है जो समय और स्थान में बार-बार साथ मिलते हैं, और जिनमें खनिज संघटन और समग्र रासायनिक संघटन के बीच एक नियमित संबंध दिखता है, इस प्रकार कि भिन्न संलक्षणियाँ भिन्न कायांतरी परिस्थितियों के, मुख्यतः तापमान और दाब के, संगत होती हैं। संलक्षणियों के नाम और परिभाषाएँ बेसाल्टी संघटन वाली चट्टानों के समुच्चयों पर आधारित हैं। संलक्षणी-जाल दाब–तापमान तल में संलक्षणियों की व्यवस्था है।

नीचे की तालिका मेटाबेसाल्टों में उनके नैदानिक खनिजों के आधार पर दस संलक्षणियाँ सूचीबद्ध करती है।

संलक्षणी	किसी मेटाबेसाल्ट के नैदानिक खनिज
ज़िओलाइट	लॉमोंटाइट और ह्यूलैंडाइट जैसे ज़िओलाइट
प्रीह्नाइट–पम्पेलीइट	प्रीह्नाइट + पम्पेलीइट, प्रीह्नाइट + ऐक्टिनोलाइट, पम्पेलीइट + ऐक्टिनोलाइट
हरितशिस्ट	ऐक्टिनोलाइट + एल्बाइट + क्लोराइट + एपिडोट
एपिडोट एम्फ़ीबोलाइट	हॉर्नब्लेंड + एल्बाइट + एपिडोट $\pm$ क्लोराइट
एम्फ़ीबोलाइट	हॉर्नब्लेंड + प्लैजियोक्लेज़ ($17\,\%$ से अधिक एनॉर्थाइट)
ग्रैन्यूलाइट	क्लाइनोपाइरॉक्सीन + ऑर्थोपाइरॉक्सीन + प्लैजियोक्लेज़; ओलिवीन प्लैजियोक्लेज़ या गार्नेट के साथ स्थायी नहीं
नीलशिस्ट	ग्लॉकोफ़ेन + एपिडोट $\pm$ गार्नेट, या ग्लॉकोफ़ेन + लॉसनाइट
एक्लोजाइट	ओम्फ़ैसाइट + गार्नेट; प्लैजियोक्लेज़ स्थायी नहीं
पाइरॉक्सीन हॉर्नफ़ेल्स	क्लाइनोपाइरॉक्सीन + ऑर्थोपाइरॉक्सीन + प्लैजियोक्लेज़; ओलिवीन प्लैजियोक्लेज़ के साथ स्थायी
सैनिडिनाइट	वही, पिजियोनाइट जैसे अति-उच्च-तापमान खनिजों के साथ

अनुशंसा इस पर ज़ोर देती है कि संलक्षणियाँ क्या नहीं करतीं: वे समुच्चयों के बीच नियमितताएँ दर्ज करती हैं, और हर एक का दाब और तापमान तय करने का प्रयास नहीं करतीं। दाब–तापमान तल में उनका क्रम उनके बीच की अभिक्रियाओं से निकलता है, और नीचे का चित्र उसे योजनामूलक रूप से खींचता है। तापमान ज़िओलाइट संलक्षणी से हरितशिस्ट और एम्फ़ीबोलाइट संलक्षणियों से होते हुए ग्रैन्यूलाइट संलक्षणी तक बढ़ता है; निम्न दाब और उच्च तापमान पर संपर्क परिमंडलों की हॉर्नफ़ेल्स संलक्षणियाँ स्थित हैं; उच्च दाब और निम्न तापमान पर नीलशिस्ट संलक्षणी; उच्च दाब और अधिक तापमान पर एक्लोजाइट संलक्षणी। इस अध्याय की अभिक्रियाएँ सीमाओं के टुकड़े तय करती हैं: प्लैजियोक्लेज़, जो हरितशिस्ट से ग्रैन्यूलाइट संलक्षणी तक एल्बाइट या अधिक कैल्शियमी प्लैजियोक्लेज़ के रूप में उपस्थित रहता है, एक्लोजाइट संलक्षणी में स्थायी नहीं है, ठीक वैसे ही जैसे उसका एल्बाइट, जो जेडाइट और क्वार्ट्ज़ में बदल जाता है (अभ्यास 10.8); कैल्साइट उच्च दाब पर अधिक घने ऐरागोनाइट में बदल जाता है (अभ्यास 10.7)।

एक साथ दबी और गरम हुई चट्टानें एक नियमित क्रम में संलक्षणियों से गुज़रती हैं, जो उनके पथ के अनुदिश दाब और तापमान के अनुपात को दर्शाता है: क्षेपण क्षेत्र में ऊँचा, जहाँ नीलशिस्ट बनते हैं; टक्कर-पट्टी में मध्यम; किसी अंतर्वेधन के निकट निम्न। अध्याय 11 इन श्रेणियों के नाम बताता है और खनिजों से ऐसे पथ पढ़ता है।

10.5 प्रोटोलिथ का महत्त्व

संलक्षणियाँ बेसाल्टों पर परिभाषित हैं, पर हर प्रोटोलिथ उन्हीं परिस्थितियों को अपने खनिजों में दर्ज करता है।

परिभाषा 10.12 (मेटापेलाइट; मेटाबेसाइट)

मेटापेलाइट एक कायांतरित मडस्टोन (एक पेलाइट) है, जो ऐलुमिनियम और पोटैशियम में समृद्ध है, और जिसके समुच्चयों में अभ्रक, क्लोराइट, गार्नेट, स्टॉरोलाइट और ऐलुमिनोसिलिकेट होते हैं। मेटाबेसाइट एक कायांतरित बेसाल्ट, गैब्रो या अन्य मैफ़िक चट्टान है, जो कैल्शियम, मैग्नीशियम और लोहे में समृद्ध है, और जिसके समुच्चय संलक्षणियों को परिभाषित करते हैं।

मेटापेलाइट में पुस्तक 2 के सूचक खनिज कायांतरण श्रेणी बढ़ने के साथ क्रम से प्रकट होते हैं (क्लोराइट, बायोटाइट, गार्नेट, स्टॉरोलाइट, कायनाइट, सिलिमेनाइट), इस अध्याय की मस्कोवाइट + क्वार्ट्ज़ अभिक्रिया और भी ऊँचे तापमान पर सिलिमेनाइट और K-फ़ेल्डस्पार बनाती है, और उपस्थित ऐलुमिनोसिलिकेट बताता है कि चट्टान त्रिक बिंदु के किस ओर से गुज़री। कायांतरित चूना-पत्थर या डोलोस्टोन संगमरमर बन जाता है, कैल्साइट या डोलोमाइट का; सिलिका और मृत्तिका वाले अशुद्ध कार्बोनेट कैल्क-सिलिकेट चट्टानें बन जाते हैं, जिनकी विकार्बनीकरण अभिक्रियाएँ कार्बन डाइऑक्साइड मुक्त करती हैं; क्वार्ट्ज़ बलुआ पत्थर क्वार्ट्ज़ाइट बन जाता है, जो अपने कण-आकार के सिवा बहुत कम दिखाता है। क्लोराइट क्षेत्र का एक मेटापेलाइट और उसके पास का एक मेटाबेसाल्ट, समान दाब और तापमान पर, बिल्कुल अलग दिखते हैं; दूसरा ऐक्टिनोलाइट, क्लोराइट, एपिडोट और एल्बाइट का एक हरितप्रस्तर है: परिस्थितियों का एक समूह, दो समुच्चय।

10.6 अभ्यास

अभ्यास 10.1 ★

कायांतरण का प्रकार बताइए: (क) एक ग्रेनाइट से $500\,\mathrm{m}$ के भीतर संगमरमर में पुनःक्रिस्टलित एक चूना-पत्थर; (ख) किसी बड़े नतिलंब-सर्पण भ्रंश के अनुदिश एक सूक्ष्म-कणिक, पट्टीदार चट्टान, जिसके कण कुचले और पुनःक्रिस्टलित हुए हैं; (ग) महासागरीय भूपर्पटी का एक बेसाल्ट जिसका काँच किसी कटक के निकट क्लोराइट और ज़िओलाइटों में बदल गया है, और जिसके खनिज केवल आंशिक रूप से प्रतिस्थापित हुए हैं; (घ) $10\,\mathrm{km}$ मोटे ढेर के तल पर ज्वालामुखीय बलुआ पत्थर, जो शिस्टता के बिना पुनःक्रिस्टलित हुए हैं।

हल

हल — अभ्यास 10.1.

(क) संपर्क कायांतरण, अंतर्वेधन की ऊष्मा से होने वाला एक स्थानीय ऊष्मीय कायांतरण। (ख) विस्थापन कायांतरण, एक भ्रंश-मंडल में: कण-आकार में कमी, एक मायलोनाइट। (ग) महासागर-तल कायांतरण, कटक के निकट गर्म समुद्री जल द्वारा, अपूर्ण पुनःक्रिस्टलन के साथ। (घ) दफ़न कायांतरण, क्षेत्रीय, विरूपण या शिस्टता के बिना।

अभ्यास 10.2 ★

ऐलुमिनोसिलिकेटों की तालिका से $\Delta_r S$, $\Delta_r V$ और क्लेपेरॉन ढलान परिकलित कीजिए, कायनाइट $\to$ सिलिमेनाइट के लिए, $\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ में और $\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$ में। $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ में साम्य-दाब कितना बदलता है?

हल

हल — अभ्यास 10.2.

$\Delta_r S = 95.40 - 82.80 = 12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 4.986 - 4.415 = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$; ढलान $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K} = 2.21\,\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$। $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ में साम्य-दाब $2.21\,\mathrm{kbar}$ बढ़ता है।

अभ्यास 10.3 ★

हर मेटाबेसाल्ट किस संलक्षणी का है? (क) ऐक्टिनोलाइट, एल्बाइट, क्लोराइट और एपिडोट; (ख) ग्लॉकोफ़ेन और लॉसनाइट; (ग) हॉर्नब्लेंड और $30\,\%$ एनॉर्थाइट वाला प्लैजियोक्लेज़; (घ) ओम्फ़ैसाइट और गार्नेट, प्लैजियोक्लेज़ नहीं।

हल

हल — अभ्यास 10.3.

(क) हरितशिस्ट। (ख) नीलशिस्ट। (ग) एम्फ़ीबोलाइट: हॉर्नब्लेंड, और ऐसा प्लैजियोक्लेज़ जिसमें $17\,\%$ से अधिक एनॉर्थाइट हो। (घ) एक्लोजाइट।

अभ्यास 10.4 ★

(क) मोलर द्रव्यमान $162.046\,\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}$ और मोलर आयतनों 44.15, 51.52 और $49.86\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ से कायनाइट, ऐंडालुसाइट और सिलिमेनाइट के घनत्व परिकलित कीजिए। (ख) दाब किसका पक्ष लेता है, और क्यों? (ग) खनिज डेटाबेस 3.61, 3.15 और $3.24\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ देते हैं: प्राकृतिक क्रिस्टल शुद्ध प्रावस्थाओं से भिन्न क्यों हो सकते हैं?

हल

हल — अभ्यास 10.4.

(क) $\rho = M/V$: कायनाइट $162.046/44.15 = 3.670\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$, ऐंडालुसाइट $162.046/51.52 = 3.145$, सिलिमेनाइट $162.046/49.86 = 3.250$। (ख) कायनाइट: अधिक दाब पर गिब्स ऊर्जा का पद $V\,(P - 1)$ सबसे छोटे आयतन के लिए सबसे कम बढ़ता है। (ग) प्राकृतिक क्रिस्टलों में अन्य तत्त्व होते हैं (उदाहरण के लिए, प्राकृतिक ऐंडालुसाइट और सिलिमेनाइट में फ़ेरिक लोहा कुछ ऐलुमिनियम का स्थान लेता है), और प्राकृतिक नमूनों पर किए गए मापन तालिकाओं के मोलर आयतनों से कम परिशुद्ध होते हैं।

अभ्यास 10.5 ★★

कायनाइट $\to$ ऐंडालुसाइट के लिए $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$। (क) $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $1\,\mathrm{bar}$ पर कौन-सा बहुरूप स्थायी है? (ख) $1\,\mathrm{bar}$ पर दोनों किस तापमान पर सहअस्तित्व में होते हैं? (ग) $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर साम्य-दाब परिकलित कीजिए और उसकी तुलना प्रायोगिक $2.54\,\mathrm{kbar}$ से कीजिए। (घ) फिर भी ऐंडालुसाइट उन चट्टानों में क्यों मिलता है जो सतह तक ठंडी हो गईं?

हल

हल — अभ्यास 10.5.

(क) $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J} > 0$: कायनाइट। (ख) $1\,\mathrm{bar}$ पर, $\Delta_r H = T\Delta_r S$: $T = 3900/8.59 = 454\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$। (ग) $P = (8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 1882/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, मापे गए 2.54 की तुलना में। (घ) निम्न तापमान पर अभिक्रिया आगे बढ़ने के लिए बहुत धीमी है: ऐंडालुसाइट मितस्थायी रूप में बचा रहता है, जैसे अधिकांश उच्च-तापमान खनिज सतह पर बचे रहते हैं।

अभ्यास 10.6 ★★

विधि के चरण (2) को परखिए। $1000\,\mathrm{K}$ पर तालिकाएँ कायनाइट के लिए $S_T$ = 285.02 और सिलिमेनाइट के लिए 296.44 देती हैं, और $(H_T - H_{298})/T$ = 122.29 और 121.39 ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$)। (क) $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ और $\Delta_r G$ परिकलित कीजिए, कायनाइट $\to$ सिलिमेनाइट के, $1000\,\mathrm{K}$ और $1\,\mathrm{bar}$ पर। (ख) तालिका के स्थिर मानों से तुलना कीजिए। (ग) वहाँ कौन-सा बहुरूप स्थायी है, और सरल विधि की त्रुटि कितनी बड़ी है?

हल

हल — अभ्यास 10.6.

(क) $\Delta_r H = 7700 + 1000\times(121.39 - 122.29) = 6800\,\mathrm{J}$; $\Delta_r S = 296.44 - 285.02 = 11.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_r G = 6800 - 1000\times11.42 = -4620\,\mathrm{J}$। (ख) $298.15\,\mathrm{K}$ के मानों के साथ: $7700 - 1000\times12.60 = -4900\,\mathrm{J}$। (ग) सिलिमेनाइट। सरल विधि की त्रुटि $280\,\mathrm{J}$ है, लगभग $6\,\%$; इसे $\Delta_r V = 0.571$ से भाग देने पर रेखा पर लगभग $490\,\mathrm{bar}$ आता है, जो एन्थैल्पियों की अनिश्चितता के प्रभाव से बहुत कम है।

अभ्यास 10.7 ★★

कैल्साइट और ऐरागोनाइट ($\ce{CaCO3}$) के, $298.15\,\mathrm{K}$ पर, $\Delta_f G$ = $-1128.5$ और $-1127.4$ $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $S$ = 91.7 और 88.0 $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V$ = 36.93 और $34.15\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ हैं, और निर्माण-एन्थैल्पियाँ बराबर हैं। (क) $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर साम्य-दाब ज्ञात कीजिए। (ख) क्लेपेरॉन ढलान परिकलित कीजिए। (ग) $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर साम्य-दाब ज्ञात कीजिए। (घ) अनेक कवच ऐरागोनाइट के बने होते हैं और $1\,\mathrm{bar}$ पर जीते हैं: इससे क्या पता चलता है?

हल

हल — अभ्यास 10.7.

(क) $\Delta_r G = -1127.4 + 1128.5 = 1.1\,\mathrm{kJ}$ और $\Delta_r V = (34.15 - 36.93)/10 = -0.278\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$: $P = 1100/0.278 = 3957\,\mathrm{bar} \approx 4.0\,\mathrm{kbar}$। (ख) $\Delta_r S = 88.0 - 91.7 = -3.7$; ढलान $-3.7/-0.278 = 13.3\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$। (ग) $\Delta_r H = 0$ के साथ, $P = T\Delta_r S/\Delta_r V = 13.31\,T$: $573.15\,\mathrm{K}$ पर, $7629\,\mathrm{bar}$ $= 7.63\,\mathrm{kbar}$। (घ) कवचों का ऐरागोनाइट सतह पर मितस्थायी है: जीव उसे बनाते हैं, और वह बना रहता है क्योंकि वह कैल्साइट में केवल धीरे-धीरे बदलता है।

अभ्यास 10.8 ★★

एल्बाइट $\to$ जेडाइट + क्वार्ट्ज़ के लिए तालिकाएँ $\Delta_r H = -5.0\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ देती हैं। (क) क्लेपेरॉन ढलान परिकलित कीजिए। (ख) $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर साम्य-दाब परिकलित कीजिए। (ग) एल्बाइट, जेडाइट और क्वार्ट्ज़ की निर्माण-एन्थैल्पियों में 2.6, 3.6 और $1.0\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$ की अनिश्चितता है; इन्हें स्वतंत्र त्रुटियों के रूप में जोड़ने पर उस दाब में कितनी अनिश्चितता है? (घ) एक्लोजाइट संलक्षणी में प्लैजियोक्लेज़ क्यों नहीं होता?

हल

हल — अभ्यास 10.8.

(क) ढलान $-32.4/-1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ है। (ख) $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V = (-32.4\times773.15 + 5000)/(-1.698) = (-25050 + 5000)/(-1.698) = 11\,808\,\mathrm{bar} \approx 11.8\,\mathrm{kbar}$। (ग) $\sqrt{2.6^2 + 3.6^2 + 1.0^2} = 4.55\,\mathrm{kJ}$, यह $\Delta_r H$ पर है, अतः दाब पर $4550/1.698 = 2.7\,\mathrm{kbar}$। (घ) एक्लोजाइट संलक्षणी के दाबों पर प्लैजियोक्लेज़ का एल्बाइट घटक जेडाइट और क्वार्ट्ज़ की तुलना में अस्थायी है; सोडियम पाइरॉक्सीन (ओम्फ़ैसाइट) में चला जाता है, और प्लैजियोक्लेज़ लुप्त हो जाता है।

अभ्यास 10.9 ★★

मस्कोवाइट + क्वार्ट्ज़ 1, 2 और $3\,\mathrm{kbar}$ पर 603, 637 और $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर विघटित होता है। (क) हर बिंदु-युग्म के बीच रेखा की ढलान परिकलित कीजिए। (ख) यदि इस परास में अभिक्रिया की एन्ट्रॉपी मुश्किल से बदलती है, तो पहले अंतराल से दूसरे तक $\Delta_r V$ किस गुणक से सिकुड़ा? (ग) इसके लिए कौन-सी प्रावस्था उत्तरदायी है?

हल

हल — अभ्यास 10.9.

(क) 1 से $2\,\mathrm{kbar}$ तक: $1000/34 = 29.4\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; 2 से 3 तक: $1000/25 = 40.0\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$। (ख) $\Delta_r S$ स्थिर होने पर $\Delta_r V$ ढलान के व्युत्क्रमानुपाती है: वह $40.0/29.4 = 1.36$ के गुणक से सिकुड़ा। (ग) मुक्त हुआ जल: दाब बढ़ने पर उसका मोलर आयतन घटता है, जबकि ठोसों के आयतन मुश्किल से बदलते हैं।

अभ्यास 10.10 ★★★

विधि के स्थिर गुणों के साथ: (क) $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर तीनों अभिक्रियाओं के दाब परिकलित कीजिए; (ख) दिखाइए कि $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर और कायनाइट $=$ ऐंडालुसाइट के दाब पर सिलिमेनाइट सबसे स्थायी बहुरूप है, जिससे रेखा का यह बिंदु मितस्थायी है; (ग) $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $4\,\mathrm{kbar}$ पर, और $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $7\,\mathrm{kbar}$ पर कौन-सा बहुरूप स्थायी है?

हल

हल — अभ्यास 10.10.

(क) $873.15\,\mathrm{K}$ पर: कायनाइट $=$ ऐंडालुसाइट $(8.59\times873.15 - 3900)/0.737 = 4885\,\mathrm{bar}$; कायनाइट $=$ सिलिमेनाइट $(12.60\times873.15 - 7700)/0.571 = 5782\,\mathrm{bar}$; ऐंडालुसाइट $=$ सिलिमेनाइट $(4.01\times873.15 - 3800)/(-0.166) = 1799\,\mathrm{bar}$। (ख) $4885\,\mathrm{bar}$ पर, कायनाइट $=$ सिलिमेनाइट रेखा (5782) के नीचे, सिलिमेनाइट कायनाइट से अधिक स्थायी है, और ऐंडालुसाइट $=$ सिलिमेनाइट रेखा (1799) के ऊपर, ऐंडालुसाइट से अधिक स्थायी है: बिंदु सिलिमेनाइट क्षेत्र में स्थित है, और वहाँ कायनाइट $=$ ऐंडालुसाइट साम्य मितस्थायी है। (ग) $4\,\mathrm{kbar}$ पर: 1799 और $5782\,\mathrm{bar}$ के बीच, सिलिमेनाइट। $7\,\mathrm{kbar}$ पर: $5782\,\mathrm{bar}$ के ऊपर कायनाइट सिलिमेनाइट से अधिक स्थायी है, और $4885\,\mathrm{bar}$ के ऊपर वह ऐंडालुसाइट से भी: कायनाइट।

अभ्यास 10.11 ★★★

एक शिस्ट में कायनाइट, ऐंडालुसाइट और सिलिमेनाइट एक साथ हैं, तीनों साम्य में उगे। (क) प्रायोगिक त्रिक बिंदु, $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$, और $2700\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$ घनत्व वाली भूपर्पटी ($g = 9.81\,\mathrm{m}\,\mathrm{s}^{-2}$) के साथ, वह किस गहराई पर उगी? (ख) सतह पर $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ लेते हुए, इससे किस माध्य ऊष्मीय प्रवणता का संकेत मिलता है? (ग) ऐसी चट्टानें दुर्लभ क्यों हैं?

हल

हल — अभ्यास 10.11.

(क) $z = P/(\rho g) = 3.75\times10^8/(2700\times9.81) = 14.2\,\mathrm{km}$, अनिश्चितता $0.25\times10^8/26487 = 0.94\,\mathrm{km}$। (ख) $(504 - 10)/14.16 = 35\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$। (ग) तीनों खनिज केवल निश्चर बिंदु पर साम्य में सहअस्तित्व में रहते हैं: चट्टान का पथ उससे होकर जाना चाहिए, और अभिक्रियाएँ वहीं रुकनी चाहिए। अधिकांश चट्टानें उसके पास से गुज़रती हैं और एक या दो बहुरूप रखती हैं।

अभ्यास 10.12 ★★★

दो चट्टानें गहराई $z$ तक दबाई जाती हैं, सतह पर $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ से शुरू करके: चट्टान X $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ के अनुदिश $30\,\mathrm{km}$ तक, $3000\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$ माध्य घनत्व वाली चट्टानों के नीचे, और चट्टान Y $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ के अनुदिश $20\,\mathrm{km}$ तक, $2800\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$ माध्य घनत्व वाली चट्टानों के नीचे। (क) हर पथ के अंत में $T$ और $P$ परिकलित कीजिए। (ख) स्थिर-गुण रेखाओं के साथ (कैल्साइट $=$ ऐरागोनाइट: $P = 13.31\,T$ बार, जहाँ $T$ केल्विन में; एल्बाइट $=$ जेडाइट + क्वार्ट्ज़ अभ्यास 10.8 से; ऐलुमिनोसिलिकेट तालिका से), हर चट्टान में ऐरागोनाइट या कैल्साइट में से कौन, जेडाइट + क्वार्ट्ज़ या एल्बाइट में से कौन, और कौन-सा ऐलुमिनोसिलिकेट है? (ग) कौन-सा पथ अधिक ठंडा, उच्च-दाब वाला है, और हर एक किस संलक्षणी में समाप्त होता है?

हल

हल — अभ्यास 10.12.

(क) X: $T = 10 + 10\times30 = 310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($583.15\,\mathrm{K}$); $P = 3000\times 9.81\times30000 = 8.83 \times 10^{8}\,\mathrm{Pa} = 8.83\,\mathrm{kbar}$। Y: $T = 10 + 30\times20 = 610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($883.15\,\mathrm{K}$); $P = 2800\times9.81\times20000 = 5.49\,\mathrm{kbar}$। (ख) X: कैल्साइट $=$ ऐरागोनाइट $13.31\times583.15 = 7.76\,\mathrm{kbar} < 8.83$ पर, ऐरागोनाइट; एल्बाइट $=$ जेडाइट + क्वार्ट्ज़ $(32.4\times583.15 - 5000)/1.698 = 8.18\,\mathrm{kbar} < 8.83$ पर, जेडाइट + क्वार्ट्ज़; कायनाइट $=$ ऐंडालुसाइट $(8.59\times583.15 - 3900)/0.737 = 1.51\,\mathrm{kbar}$ पर, त्रिक बिंदु के तापमान से नीचे: कायनाइट। Y: कैल्साइट $=$ ऐरागोनाइट $11.75\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$ पर, कैल्साइट; एल्बाइट $=$ जेडाइट + क्वार्ट्ज़ $13.9\,\mathrm{kbar}$ पर, एल्बाइट; त्रिक बिंदु से ऊपर, कायनाइट $=$ सिलिमेनाइट $6.00\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$ पर और ऐंडालुसाइट $=$ सिलिमेनाइट $1.56\,\mathrm{kbar}$ $< 5.49$ पर: सिलिमेनाइट। (ग) X, $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}/\mathrm{km}$ पर, अधिक ठंडा पथ है: केवल $310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर जेडाइट और ऐरागोनाइट उसे नीलशिस्ट संलक्षणी में रखते हैं। Y, तीन गुना अधिक गर्म, $610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और मध्यम दाब पर सिलिमेनाइट के साथ, एम्फ़ीबोलाइट संलक्षणी में समाप्त होता है।

10.7 समस्या: त्रिक बिंदु का निर्माण

समस्या 10.1

सप्ताहांत समस्या — तालिकाओं से ऐलुमिनोसिलिकेट आरेख, और उस पर कितना भरोसा किया जाए

ऐलुमिनोसिलिकेटों की तालिका ($298.15\,\mathrm{K}$, $1\,\mathrm{bar}$) और इस अध्याय की विधि का उपयोग कीजिए, स्थिर $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ और $\Delta_r V$ के साथ; $T$ को केल्विन में, $P$ को बार में लिखिए, और $P - 1$ में 1 की उपेक्षा कीजिए।

भाग I — अभिक्रियाएँ।

1. $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ और $\Delta_r V$ परिकलित कीजिए, कायनाइट $\to$ ऐंडालुसाइट के लिए।
2. कायनाइट $\to$ सिलिमेनाइट के लिए भी यही कीजिए।
3. ऐंडालुसाइट $\to$ सिलिमेनाइट के लिए भी यही कीजिए, और जाँचिए कि हर गुण पहले दो का अंतर है।
4. किस बहुरूप की एन्ट्रॉपी सबसे अधिक है, किसका आयतन सबसे कम? हर रेखा के किस ओर कौन-सा स्थित होगा?
5. तीनों क्लेपेरॉन ढलानें परिकलित कीजिए।
6. ऐंडालुसाइट $\to$ सिलिमेनाइट की ढलान ऋणात्मक क्यों है?

भाग II — रेखाएँ कहाँ से गुज़रती हैं।

7. $298.15\,\mathrm{K}$ पर पहली दो अभिक्रियाओं का $\Delta_r G$ परिकलित कीजिए। सतह पर कौन-सा बहुरूप स्थायी है?
8. $1\,\mathrm{bar}$ पर हर अभिक्रिया किस तापमान (${}^{\circ}\mathrm{C}$ में) पर साम्य में पहुँचती है?
9. प्रश्न 8 के तीन तापमानों में से कौन-से स्थायी साम्य हैं और कौन-से मितस्थायी? ($1\,\mathrm{bar}$ पर तीनों के क्रम का उपयोग कीजिए।)
10. $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर कायनाइट $=$ ऐंडालुसाइट का दाब परिकलित कीजिए; प्रयोग $2.54\,\mathrm{kbar}$ देते हैं।
11. $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर कायनाइट $=$ सिलिमेनाइट का दाब परिकलित कीजिए; प्रयोग $7.86\,\mathrm{kbar}$ देते हैं।
12. 200 और $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ के बीच तीनों रेखाओं का रेखाचित्र बनाइए।

भाग III — त्रिक बिंदु।

13. पहली दो रेखाओं को $P = a_i T - b_i$ के रूप में लिखिए; $a_1$, $b_1$, $a_2$, $b_2$ बताइए।
14. उनके प्रतिच्छेद का तापमान हल कीजिए।
15. उसका दाब परिकलित कीजिए।
16. जाँचिए कि ऐंडालुसाइट $=$ सिलिमेनाइट उससे होकर जाती है।
17. प्रायोगिक $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$ से तुलना कीजिए।
18. तालिकाओं की तापमान-निर्भरता के साथ त्रिक बिंदु $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $4.20\,\mathrm{kbar}$ पर खिसक जाता है। क्या परिष्करण ने उसे प्रयोग के निकट लाया? इससे त्रुटि के मुख्य स्रोत के बारे में क्या संकेत मिलता है?

भाग IV — उस पर कितना भरोसा करें।

19. ऐंडालुसाइट की निर्माण-एन्थैल्पी $1\,\mathrm{kJ}$ बढ़ाइए। स्थिर तापमान पर कायनाइट $=$ ऐंडालुसाइट रेखा दाब में कितनी खिसकती है?
20. त्रिक बिंदु तापमान में कितना खिसकता है?
21. सिलिमेनाइट की एन्थैल्पी में $1\,\mathrm{kJ}$ की वृद्धि के लिए भी यही कीजिए।
22. हर एन्थैल्पी में $2.0\,\mathrm{kJ}$ की अनिश्चितता है। अकेले कैलोरीमितीय आँकड़े त्रिक बिंदु के तापमानों का कौन-सा परास अनुमत करते हैं?
23. तब ऊष्मागतिक तालिकाएँ प्रायोगिक आरेख को $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ के भीतर कैसे पुनः उत्पन्न कर सकती हैं?
24. भाग III में परिकलित त्रिक बिंदु का तापमान, अंश तक पूर्णांकित, बताइए: यह इस समस्या की मुख्य संख्या है।

हल

हल — समस्या 10.1.

भाग I।

1. $\Delta_r H = -2589.9 + 2593.8 = 3.9\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_r S = 91.39 - 82.80 = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_r V = 5.152 - 4.415 = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$।

2. $7.7\,\mathrm{kJ}$; $12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$।

3. $3.8\,\mathrm{kJ}$; $4.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $-0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$; हर एक दूसरे में से पहले को घटाने पर आता है, क्योंकि ऐंडालुसाइट कट जाता है।

4. सिलिमेनाइट की एन्ट्रॉपी सबसे अधिक है (95.40): वह अपनी दोनों रेखाओं के उच्च-तापमान पक्ष पर स्थित है। कायनाइट का आयतन सबसे कम है (4.415): वह अपनी दोनों रेखाओं के उच्च-दाब पक्ष पर स्थित है। ऐंडालुसाइट, सबसे बड़ा आयतन, निम्न-दाब पक्ष रखता है।

5. $8.59/0.737 = 11.66\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $12.60/0.571 = 22.07\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $4.01/(-0.166) = -24.16\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$।

6. सिलिमेनाइट में ऐंडालुसाइट से अधिक एन्ट्रॉपी पर कम आयतन है: $\Delta_r S > 0$ और $\Delta_r V < 0$। तापमान बढ़ाना सिलिमेनाइट के पक्ष में है, दाब बढ़ाना भी, इसलिए रेखा अधिक तापमान पर कम दाब की ओर जाती है।

भाग II।

7. $3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J}$; $7700 - 298.15\times12.60 = +3943\,\mathrm{J}$। दोनों धनात्मक: सतह पर कायनाइट स्थायी है।

8. $T = \Delta_r H/\Delta_r S$: $3900/8.59 = 454.0\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $7700/12.60 = 611.1\,\mathrm{K} = 338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $3800/4.01 = 947.6\,\mathrm{K} = 674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$।

9. $1\,\mathrm{bar}$ पर गर्म करने पर कायनाइट $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर ऐंडालुसाइट को स्थान देता है; $338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर कायनाइट अब स्थायी नहीं है, इसलिए वहाँ कायनाइट $=$ सिलिमेनाइट मितस्थायी है; ऐंडालुसाइट $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर सिलिमेनाइट को स्थान देता है। पहला और तीसरा स्थायी साम्य हैं।

10. $(8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, प्रयोग से $0.01\,\mathrm{kbar}$ दूर।

11. $(12.60\times973.15 - 7700)/0.571 = 4562/0.571 = 7989\,\mathrm{bar} = 7.99\,\mathrm{kbar}$, प्रयोग से $0.13\,\mathrm{kbar}$ ऊपर।

12. कायनाइट $=$ ऐंडालुसाइट $1\,\mathrm{bar}$ पर $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ से उठती है, ढलान $11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ के साथ; ऐंडालुसाइट $=$ सिलिमेनाइट $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर लगभग $11.5\,\mathrm{kbar}$ से गिरकर $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $1\,\mathrm{bar}$ तक आती है; कायनाइट $=$ सिलिमेनाइट, दोनों उठती रेखाओं में अधिक खड़ी, दोनों को लगभग $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $3.9\,\mathrm{kbar}$ पर काटती है, और हर रेखा प्रतिच्छेद के केवल एक ओर स्थायी है (अध्याय का आरेख)।

भाग III।

13. $a_1 = 8.59/0.737 = 11.655\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_1 = 3900/0.737 = 5291.7\,\mathrm{bar}$; $a_2 = 12.60/0.571 = 22.067\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_2 = 7700/0.571 = 13\,485.1\,\mathrm{bar}$।

14. $T = (b_2 - b_1)/(a_2 - a_1) = 8193.4/10.412 = 786.92\,\mathrm{K} = 513.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$।

15. $P = 11.655\times786.92 - 5291.7 = 3880\,\mathrm{bar} = 3.88\,\mathrm{kbar}$।

16. $(4.01\times786.92 - 3800)/(-0.166) = (3155.5 - 3800)/(-0.166) = 3882\,\mathrm{bar}$: आँकड़ों के पूर्णांकन की सीमा तक वही दाब, जैसा अध्याय की प्रतिज्ञप्ति माँगती है।

17. $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $504\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ से $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ दूर है, यानी $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ की अनिश्चितता के भीतर; $3.88\,\mathrm{kbar}$, 3.75 से $0.13\,\mathrm{kbar}$ दूर है, यानी 0.25 के भीतर। सहमति अच्छी है।

18. नहीं: $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ प्रयोग से $32\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ दूर है, उसकी अनिश्चितता के बाहर। ऊष्मा धारिताओं की उपेक्षा मुख्य त्रुटि नहीं थी: एन्थैल्पियाँ हैं।

भाग IV।

19. $\Delta_r H$, कायनाइट $\to$ ऐंडालुसाइट का, $1000\,\mathrm{J}$ बढ़ता है; स्थिर $T$ पर, $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$ में $1000/0.737 = 1357\,\mathrm{bar}$ की कमी आती है।

20. $\Delta T = -1357/(a_2 - a_1) = -1357/10.41 = -130\,\mathrm{K}$: त्रिक बिंदु लगभग $384\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर खिसक जाता है।

21. कायनाइट $=$ सिलिमेनाइट रेखा $1000/0.571 = 1751\,\mathrm{bar}$ नीचे आती है, और त्रिक बिंदु $+1751/10.41 = +168\,\mathrm{K}$ खिसकता है।

22. हर एन्थैल्पी अकेले, $\pm2.0\,\mathrm{kJ}$ बदलने पर, त्रिक बिंदु को $\pm260\,\mathrm{K}$ (ऐंडालुसाइट) या $\pm336\,\mathrm{K}$ (सिलिमेनाइट) खिसकाती है: अकेली कैलोरीमिति कई सौ अंशों में फैले त्रिक बिंदुओं की अनुमति देती है।

23. सारणीबद्ध एन्थैल्पियाँ पूरी तरह कैलोरीमितीय नहीं हैं: अपनी अनिश्चितताओं के भीतर उन्हें इस प्रकार समायोजित किया जाता है कि परिकलित रेखाएँ उत्क्रमित प्रयोगों से मेल खाएँ। प्रयोग आरेख को स्थिर करते हैं; तालिकाएँ उसे, संगत रूप से, अन्य अभिक्रियाओं तक ले जाती हैं।

24. स्थिर गुणों के साथ तालिकाओं से परिकलित त्रिक बिंदु $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर स्थित है।