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Chimie · Glossaire

Qu'est-ce que « Base, base minimale, orbitales de type Slater et de type gaussienne » ?

Aussi appelé : base d'orbitales · base minimale · orbitale de type Slater · orbitale de type gaussienne · fonction gaussienne contractee

Définition 3.8 Chimie universitaire — 3e année · Chapitre 3 — Chimie numérique : Hartree–Fock et DFT

Une base d’orbitales est l’ensemble des fonctions fixées χi\chi_i, centrées sur les atomes, à partir desquelles on construit les orbitales moléculaires. Une base minimale comporte une fonction par orbitale atomique occupée (une 1s1s pour H, cinq pour C). Une orbitale de type Slater (STO) a la forme radiale rn−1e−ζrr^{n-1}\eu^{-\zeta r} ; une orbitale de type gaussienne (GTO) a la forme e−αr2\eu^{-\alpha r^2} multipliée par un polynôme en xx, yy, zz. Une fonction gaussienne contractée est une combinaison fixe ∑kdk e−αkr2\sum_kd_k\,\eu^{-\alpha_kr^2} de gaussiennes primitives.

Exemples

Exemple 3.9 (La fonction STO-3G de l’hydrogène)

La fonction 1s1s de l’hydrogène en STO-3G est 0.15433 g(3.42525)+0.53533 g(0.62391)+0.44463 g(0.16886)0.15433\,g(3.42525) + 0.53533\, g(0.62391) + 0.44463\,g(0.16886), où g(α)g(\alpha) est la gaussienne normée (2α/π)3/4e−αr2(2\alpha/\pi)^{3/4}\eu^{-\alpha r^2} (exposants en a0−2a_0^{-2}). Elle imite une fonction de Slater d’exposant ζ=1.24\zeta = 1.24 — un atome d’hydrogène légèrement comprimé, comme il l’est dans les molécules. Son recouvrement avec la fonction 1s1s exacte de même exposant vaut 0.99980.9998 ; seuls le point de rebroussement au noyau et la queue lointaine sont manqués (figure ci-dessous).

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