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Chimie · Glossaire

Qu'est-ce que « Fonctions de valence séparée, de polarisation et diffuses » ?

Aussi appelé : base a valence separee · fonction de polarisation · fonction diffuse

Définition 3.10 Chimie universitaire — 3e année · Chapitre 3 — Chimie numérique : Hartree–Fock et DFT

Une base à valence séparée décrit chaque orbitale de valence par deux fonctions (ou plus) de tailles différentes, de sorte que l’orbitale puisse grossir ou rétrécir dans une molécule. Une fonction de polarisation a un ll plus élevé que les orbitales occupées (pp sur H, dd sur C) et permet à la densité de se déplacer hors de l’atome ; une fonction diffuse a un petit exposant et décrit les anions et les interactions faibles loin des noyaux.

À gauche : la contraction STO-3G (en tirets) reproduit fidèlement la fonction de Slater 1s, sauf au noyau ; une gaussienne seule (en pointillés) n’y parvient pas. À droite : l’énergie de HeH+ à 1.4632\,a_0 au fil des itérations du champ autocohérent (STO-3G) ; elle converge par valeurs supérieures vers -2.8418\,E_ h en quelques cycles, chaque itéré obéissant au principe variationnel. À gauche : la contraction STO-3G (en tirets) reproduit fidèlement la fonction de Slater 1s, sauf au noyau ; une gaussienne seule (en pointillés) n’y parvient pas. À droite : l’énergie de HeH+ à 1.4632\,a_0 au fil des itérations du champ autocohérent (STO-3G) ; elle converge par valeurs supérieures vers -2.8418\,E_ h en quelques cycles, chaque itéré obéissant au principe variationnel.
À gauche : la contraction STO-3G (en tirets) reproduit fidèlement la fonction de Slater 1s1s, sauf au noyau ; une gaussienne seule (en pointillés) n’y parvient pas. À droite : l’énergie de HeHX+\ce{HeH+} à 1.4632 a01.4632\,a_0 au fil des itérations du champ autocohérent (STO-3G) ; elle converge par valeurs supérieures vers −2.8418 Eh-2.8418\,E_\mathrm{h} en quelques cycles, chaque itéré obéissant au principe variationnel.
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