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Chimie · Glossaire

Qu'est-ce que « Méthode de Hartree–Fock, opérateur de Fock, champ autocohérent » ?

Aussi appelé : methode de Hartree--Fock · operateur de Fock · champ autocoherent

Définition 3.11 Chimie universitaire — 3e année · Chapitre 3 — Chimie numérique : Hartree–Fock et DFT

La méthode de Hartree–Fock approche l’état fondamental par le déterminant de Slater unique d’énergie la plus basse. Ses orbitales sont fonctions propres de l’opérateur de Fock

f^(1)=h^(1)+∑b[2J^b(1)−K^b(1)],\hat f(1) = \hat h(1) + \sum_b\big[2\hat J_b(1) - \hat K_b(1)\big],

dans le cas à couches complètes : h^\hat h regroupe l’énergie cinétique d’un électron et son attraction par les noyaux, J^b\hat J_b la répulsion par le nuage de charge de l’orbitale bb, et K^b\hat K_b est l’opérateur d’échange, dont les valeurs moyennes sont les intégrales d’échange du Chapitre 2. Comme f^\hat f dépend des orbitales qu’il détermine, on résout les équations par itération jusqu’à ce que les orbitales ne changent plus : c’est un champ autocohérent (SCF).

La boucle du champ autocohérent d’un calcul Hartree–Fock.
La boucle du champ autocohérent d’un calcul Hartree–Fock.
L’énergie de H2 en fonction de la distance internucléaire : Hartree–Fock restreint dans la base STO-3G (trait plein) et courbe réelle (en tirets, forme de Morse construite à partir des D_0, _e, _ex_e, r_e mesurés). Près du minimum, RHF est bon ; à grand R, il s’élève bien au-dessus de deux atomes d’hydrogène.
L’énergie de HX2\ce{H2} en fonction de la distance internucléaire : Hartree–Fock restreint dans la base STO-3G (trait plein) et courbe réelle (en tirets, forme de Morse construite à partir des D0D_0, ωe\omega_e, ωexe\omega_ex_e, rer_e mesurés). Près du minimum, RHF est bon ; à grand RR, il s’élève bien au-dessus de deux atomes d’hydrogène.
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