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Chimie · Glossaire

Qu'est-ce que « Effets isotopiques cinétiques » ?

Aussi appelé : effet isotopique cinetique · effet isotopique cinetique primaire · effet isotopique cinetique secondaire

Définition 12.11 Chimie universitaire — 3e année · Chapitre 12 — Théories des vitesses de réaction

L’effet isotopique cinétique d’un acte est le rapport klight/kheavyk_{\mathrm{light}}/k_{\mathrm{heavy}} de ses constantes de vitesse pour deux isotopologues, le plus souvent kH/kDk_{\mathrm H}/k_{\mathrm D}. C’est un effet isotopique cinétique primaire quand la liaison à l’atome substitué se forme ou se rompt dans l’acte, un effet isotopique cinétique secondaire dans le cas contraire.

Origine de l’effet isotopique cinétique primaire. Dans le réactif, l’élongation C–H détient plus d’énergie de point zéro que l’élongation C–D (niveaux au-dessus du fond du puits, en tirets) ; dans l’état de transition, cette vibration est devenue la coordonnée réactionnelle, et les deux isotopologues atteignent le même sommet. La barrière est plus grande pour D de la différence des énergies de point zéro.
Origine de l’effet isotopique cinétique primaire. Dans le réactif, l’élongation C–H détient plus d’énergie de point zéro que l’élongation C–D (niveaux au-dessus du fond du puits, en tirets) ; dans l’état de transition, cette vibration est devenue la coordonnée réactionnelle, et les deux isotopologues atteignent le même sommet. La barrière est plus grande pour D de la différence des énergies de point zéro.
Effet isotopique cinétique primaire maximal en fonction de la température, pour la perte d’une élongation C–H, N–H ou O–H (transitions fondamentales de CH4, NH3 et H2O ; nombres d’onde du deutérium tirés des masses réduites). À 298\, K, il vaut 6.5 pour C–H ; il décroît vers 1 quand la température s’élève.
Effet isotopique cinétique primaire maximal en fonction de la température, pour la perte d’une élongation C–H, N–H ou O–H (transitions fondamentales de CHX4\ce{CH4}, NHX3\ce{NH3} et HX2O\ce{H2O} ; nombres d’onde du deutérium tirés des masses réduites). À 298 K298\,\mathrm{K}, il vaut 6.5 pour C–H ; il décroît vers 1 quand la température s’élève.
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