Physique universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

25Changements d’état d’un corps pur

L’eau est le seul corps que tout le monde ait vu dans les trois états ; c’est aussi le fluide de la plupart des centrales électriques du monde, le frigorigène des premières machines à glace et le moteur du temps qu’il fait. La glace fond à une température qui ne bouge pas tant que la chaleur arrive ; une bouilloire bout à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ au bord de la mer et à $70{}^{\circ}\mathrm{C}$ sur l’Everest ; une bouteille d’eau très froide, bien fermée, gèle d’un coup à la moindre secousse. Ce chapitre dresse la carte des phases d’un corps pur — les diagrammes $(T, P)$ et $(v, P)$ — et donne les trois outils qui l’accompagnent : la règle des moments (quelle proportion de chaque phase), la chaleur latente (ce que coûte un changement, en énergie et en entropie) et la relation de Clausius–Clapeyron (la pente des frontières). Il finit là où la carte échoue : les états métastables, d’où viennent le temps qu’il fait et les surprises de l’autocuiseur.

25.1 Les phases et le diagramme $(T, P)$

Définition 25.1 (Corps pur, phase, changement d’état)

Un corps pur est un corps formé d’une seule espèce chimique. Une phase en est une partie homogène par ses propriétés physiques : solide, liquide, gaz (on dit vapeur lorsqu’il coexiste avec son liquide). Un changement d’état (fusion/solidification, vaporisation/ liquéfaction, sublimation/condensation) est le passage d’une phase à une autre ; à pression fixée il se produit à température fixée, avec échange de chaleur mais sans variation de température : c’est la chaleur latente.

Proposition 25.2 (Diagramme d’équilibre)

Dans le plan $(T, P)$ , chaque phase occupe un domaine ; deux phases ne coexistent que le long d’une courbe (sublimation, fusion, vaporisation), les trois en un seul point, le point triple. La courbe de vaporisation $P = P_s(T)$ — la pression de vapeur saturante — s’arrête au point critique $(T_c, P_c)$ , au-delà duquel liquide et gaz ne se distinguent plus. Pour l’eau : point triple $273.16\,\mathrm{K}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ; point critique $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ . La courbe de fusion de l’eau penche vers la gauche (la glace est moins dense que l’eau) ; pour presque tout autre corps, elle penche vers la droite.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Le diagramme des phases de l’eau (sans respect des échelles). Un chauffage à pression atmosphérique suit l’isobare en pointillés : la glace fond là où elle coupe la courbe de fusion, l’eau bout là où elle coupe la courbe de vaporisation. La courbe de fusion de l’eau penche à gauche : la pression abaisse son point de fusion.

Remarque 25.3 (Ébullition, évaporation et autocuiseur)

Un liquide s’évapore à toute température par sa surface, tant que la pression partielle de sa vapeur au-dessus de lui reste inférieure à $P_s(T)$ ; il bout lorsque $P_s(T)$ atteint la pression ambiante, de sorte que des bulles de vapeur peuvent grossir en son sein. L’eau bout à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ parce que $P_s(100{}^{\circ}\mathrm{C}) = 1.013\,\mathrm{bar}$ ; à $0.33\,\mathrm{bar}$ sur l’Everest elle bout vers $70{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dans un autocuiseur à $1.8\,\mathrm{bar}$ vers $117{}^{\circ}\mathrm{C}$ . La température d’un liquide qui bout est imposée par la pression — ce qui a servi deux siècles durant à définir l’échelle Celsius.

25.2 Le diagramme $(v, P)$ et la règle des moments

Proposition 25.4 (Isothermes d’Andrews)

Dans le plan de Clapeyron $(v, P)$ du volume massique, une isotherme $T < T_c$ comporte trois parties : une branche très raide (le liquide, presque incompressible), un palier horizontal à $P = P_s(T)$ où liquide et vapeur coexistent, et une branche d’allure hyperbolique (la vapeur). Les extrémités du palier sont les volumes massiques $v_l(T)$ et $v_v(T)$ du liquide et de la vapeur saturants ; leur lieu est la courbe de saturation (la cloche), dont le sommet est le point critique, où l’isotherme $T_c$ présente une inflexion à tangente horizontale. Au-dessus de $T_c$ , il n’y a plus de palier.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Théorème 25.5 (Règle des moments)

Une masse $m$ de volume massique $v$ située sur le palier à $T$ se partage en une fraction massique de vapeur $x = m_v/m$ (le titre) et une fraction liquide $1 - x$ , avec

v = (1 - x)v_l + x\,v_v , \qquad\text{c.-à-d.}\qquad x = \frac{v - v_l}{v_v - v_l} = \frac{LM}{LV} ,

soit le rapport des segments découpés sur le palier par le point d’état $M$ . La même règle vaut pour toute grandeur extensive par unité de masse ( $u$ , $h$ , $s$ ) : $h = (1 - x)h_l + xh_v$ .

Démonstration. Les volumes s’ajoutent : $V = m_lv_l + m_vv_v$ ; on divise par $m$ . Énergie, enthalpie et entropie sont extensives elles aussi. ∎

Les isothermes d’Andrews dans le diagramme de Clapeyron. Sous la cloche, l’isotherme T_1 est un palier à P_s(T_1) ; un état M situé dessus est un mélange dont le titre en vapeur x vaut le rapport LM/LV. L’isotherme critique touche la cloche à son sommet avec une inflexion à tangente horizontale ; au-dessus de T_c, il n’y a ni palier ni distinction entre liquide et gaz. — Les isothermes d’Andrews dans le diagramme de Clapeyron. Sous la cloche, l’isotherme $T_1$ est un palier à $P_s(T_1)$ ; un état $M$ situé dessus est un mélange dont le titre en vapeur $x$ vaut le rapport $LM/LV$ . L’isotherme critique touche la cloche à son sommet avec une inflexion à tangente horizontale ; au-dessus de $T_c$ , il n’y a ni palier ni distinction entre liquide et gaz.

Exemple 25.6 (Une bouilloire et une chaudière)

Eau à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1\,\mathrm{atm}$ : $v_l = 1.04 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ — un rapport de $1600$ . Un récipient fermé de $1.0\,\mathrm{L}$ contenant $0.50\,\mathrm{kg}$ d’eau à cette température a $v = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ et $x = (2.0 - 1.04) \times 10^{-3}/1.67 = 5.8 \times 10^{-4}$ : $0.29\,\mathrm{g}$ de vapeur occupent la moitié du récipient. Doubler la masse de vapeur dans un récipient scellé ne déplace presque pas le point d’état ; la pression est fixée par la seule température.

25.3 Énergétique d’un changement d’état

Proposition 25.7 (Chaleur latente, enthalpie et entropie de transition)

À la température $T$ et à la pression $P_s(T)$ de coexistence, le passage de l’unité de masse de la phase 1 à la phase 2 est réversible, isotherme et isobare, et

L_{12}(T) = h_2 - h_1 , \qquad s_2 - s_1 = \frac{L_{12}}{T} , \qquad u_2 - u_1 = L_{12} - P_s(v_2 - v_1) .

$L_{12} > 0$ dans le sens de la phase la moins ordonnée (fusion, vaporisation, sublimation), et $L_{21} = -L_{12}$ . Pour l’eau sous $1\,\mathrm{atm}$ : $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ à $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $L_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Démonstration. À pression constante, la chaleur reçue vaut $\Delta H$ (Proposition 22.7) ; le passage étant réversible et isotherme, elle vaut $T\Delta S$ (Proposition 23.3) ; et $U = H - PV$ . ∎

Exemple 25.8 (Où passe la chaleur de vaporisation)

Pour l’eau à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $P_s(v_v - v_l) = 1.013 \times 10^5 \times 1.67 = 169\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , donc $u_v - u_l = 2257 - 169 = 2088\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ : $93\%$ de la chaleur latente sert à arracher les molécules les unes aux autres, $7\%$ à repousser l’atmosphère. L’entropie de vaporisation, $2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ , écrase celle de fusion, $334/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ : fondre desserre les molécules, bouillir les libère.

Méthode 25.9 (Calorimétrie avec changements d’état)

Dans une enceinte isolée à pression constante, $\sum\Delta H_i = 0$ . On devine l’état final (quelles phases sont présentes, à quelle température) ; on écrit le $\Delta H$ de chaque corps comme des chaleurs sensibles $mc\,\Delta T$ plus des chaleurs latentes $\pm mL$ pour les changements qu’il subit ; on résout ; puis on vérifie la supposition : un corps qui finit au-dessus de sa température d’ébullition ou au-dessous de sa température de fusion, ou une masse négative d’une phase, signale une supposition fausse — l’état final est alors un mélange à la température de transition, et l’inconnue devient la masse transformée (Exemple 22.13).

Exemple 25.10 (La vapeur brûle)

$10\,\mathrm{g}$ de vapeur à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ qui se condensent sur la peau cèdent $0.010 \times 2257 = 22.6\,\mathrm{kJ}$ avant même d’avoir refroidi d’un degré — autant que $10\,\mathrm{g}$ d’eau bouillante en se refroidissant de $540\,\mathrm{K}$ . Voilà pourquoi la vapeur brûle bien plus que l’eau à la même température, et pourquoi un radiateur à vapeur demande si peu de débit.

La même cloche dans le diagramme entropique. Une isobare la traverse en un segment horizontal de longueur L_v/T ; l’aire sous ce segment est la chaleur latente. Les cycles des centrales se tracent dans ce plan, et le titre en sortie de turbine se lit sur le segment par la règle des moments. — La même cloche dans le diagramme entropique. Une isobare la traverse en un segment horizontal de longueur $L_v/T$ ; l’aire sous ce segment est la chaleur latente. Les cycles des centrales se tracent dans ce plan, et le titre en sortie de turbine se lit sur le segment par la règle des moments.

25.4 La relation de Clausius–Clapeyron

Théorème 25.11 (Clausius–Clapeyron)

Le long d’une courbe de coexistence des phases 1 et 2,

\frac{\dd P_s}{\dd T} = \frac{L_{12}(T)}{T\,(v_2 - v_1)} .

Démonstration. Faisons décrire à l’unité de masse un cycle de Carnot infinitésimal à l’intérieur de la cloche : transition complète $1 \to 2$ le long du palier à $T + \dd T$ , sous la pression $P_s + \dd P_s$ (chaleur reçue $L_{12}$ au premier ordre) ; une détente adiabatique infinitésimale jusqu’à $T$ ; la transition inverse le long du palier à $T$ , $P_s$ ; une compression adiabatique pour revenir. Le cycle est réversible, ditherme entre $T + \dd T$ et $T$ , donc son rendement vaut $\dd T/T$ (Théorème 24.5) ; son travail, l’aire du fin rectangle, vaut $\dd P_s\,(v_2 - v_1)$ . D’où $\dd P_s\,(v_2 - v_1)/L_{12} = \dd T/T$ . ∎

Le cycle de Carnot infinitésimal qui démontre la relation de Clausius–Clapeyron : deux paliers distants de T, reliés par des portions adiabatiques trop courtes pour être dessinées ; le théorème de Carnot égale le rapport de son aire à la chaleur reçue avec T/T. — Le cycle de Carnot infinitésimal qui démontre la relation de Clausius–Clapeyron : deux paliers distants de $\dd T$ , reliés par des portions adiabatiques trop courtes pour être dessinées ; le théorème de Carnot égale le rapport de son aire à la chaleur reçue avec $\dd T/T$ .

Corollaire 25.12 (Pression de vapeur saturante d’un liquide)

Si la vapeur est un gaz parfait et si $v_v \gg v_l$ , de sorte que $v_v - v_l \approx RT/(MP_s)$ , et si $L_v$ varie peu,

\frac{\dd P_s}{P_s} = \frac{ML_v}{R}\,\frac{\dd T}{T^2} , \qquad \ln\frac{P_s(T)}{P_s(T_0)} = \frac{ML_v}{R}\Bigl(\frac{1}{T_0} - \frac{1}{T}\Bigr) :

la pression de vapeur croît à peu près exponentiellement avec la température. Pour l’eau vers $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $ML_v/R = 0.018 \times 2.257 \times 10^6/ 8.314 = 4890\,\mathrm{K}$ et $\dd P_s/\dd T = 2.257 \times 10^6/(373 \times 1.67) = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ : chaque kelvin de température d’ébullition en plus coûte $36\,\mathrm{mbar}$ de pression en plus.

Démonstration. On reporte $v_v - v_l \approx RT/(MP_s)$ dans le théorème et l’on sépare les variables ; on intègre à $L_v$ constante. ∎

La pression de vapeur saturante de l’eau. La courbe est proche d’une exponentielle en -1/T ; la température d’ébullition est celle où elle coupe la pression ambiante. — La pression de vapeur saturante de l’eau. La courbe est proche d’une exponentielle en $-1/T$ ; la température d’ébullition est celle où elle coupe la pression ambiante.

Exemple 25.13 (La glace sous un patin)

Pour l’équilibre glace–eau, $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ et $v_l - v_s = (1.000 - 1.091) \times 10^{-3} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $\dd P/\dd T = 3.34 \times 10^5/(273 \times (-9.1 \times 10^{-5})) = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K} = -130\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ . Un patineur de $70\,\mathrm{kg}$ sur une lame de $30\,\mathrm{cm}$ par $3\,\mathrm{mm}$ ( $9\,\mathrm{cm}^{2}$ ) exerce environ $8\,\mathrm{bar}$ , ce qui abaisse le point de fusion de $0.06\,\mathrm{K}$ — la fusion sous pression n’est donc pas la raison pour laquelle les patins glissent (une mince couche superficielle de la glace est déjà liquide d’elle-même, et le frottement échauffe) ; mais la pente négative est bien réelle, et c’est elle qui fait qu’un fil lesté traverse un bloc de glace qui se ressoude derrière lui.

25.5 Les états métastables

Définition 25.14 (Surfusion, surchauffe)

Une phase peut subsister au-delà de sa frontière d’équilibre : de l’eau liquide refroidie au-dessous de $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ sans geler (la surfusion), chauffée au-dessus de son point d’ébullition sans bouillir (la surchauffe), une vapeur comprimée au-delà de $P_s$ sans se condenser (la sursaturation). De tels états métastables exigent l’absence de sites de germination — poussières, rayures, gaz dissous, cristaux de glace — sur lesquels la nouvelle phase peut naître ; une perturbation les fait basculer d’un coup, irréversiblement, vers l’équilibre.

Exemple 25.15 (La bouteille en surfusion)

De l’eau immobile à $-8{}^{\circ}\mathrm{C}$ dans une bouteille propre, que l’on heurte : des cristaux de glace la parcourent et la température saute à $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Le processus est adiabatique et rapide, de sorte que la chaleur sensible $c\,\Delta T$ gèle une fraction $x = c\,\Delta T/L_f = 4.18 \times 8/334 = 0.10$ de l’eau ; l’entropie créée, $c\ln(273/265) - xL_f/273 = 124 - 122 = +2\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ , est bien positive. Les nuages sont pleins de gouttelettes en surfusion jusqu’à $-40{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; le givrage des avions et l’ensemencement des nuages exploitent l’un et l’autre ce phénomène.

Remarque 25.16 (Régulateurs d’ébullition et chambres à bulles)

Une bulle de rayon $r$ dans un liquide à la pression $P$ contient de la vapeur à $P + 2\sigma/r$ (tension superficielle $\sigma$ , volume de deuxième année) ; elle ne peut grossir que si $P_s(T) > P + 2\sigma/r$ , de sorte qu’un liquide propre à son point d’ébullition n’a aucune bulle assez petite pour démarrer et se surchauffe de plusieurs kelvins avant d’exploser — les soubresauts que les grains régulateurs d’ébullition empêchent en offrant des cavités remplies de gaz piégé. La chambre à bulles de la physique des particules vivait de la même instabilité renversée : un liquide surchauffé bout d’abord le long de la trace d’une particule ionisante.

Exemple 25.17 (Humidité et rosée)

L’air contient de la vapeur d’eau sous une pression partielle $P_v \leq P_s(T)$ ; l’humidité relative est $P_v/P_s(T)$ , le point de rosée la température à laquelle $P_s$ descend jusqu’à $P_v$ . Un air à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $P_s = 3.17\,\mathrm{kPa}$ ) à $60\%$ d’humidité a $P_v = 1.9\,\mathrm{kPa}$ , $\rho_v = P_vM/(RT) = 14\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ , et se dépose en rosée sur toute surface au-dessous de $17{}^{\circ}\mathrm{C}$ environ — l’herbe à l’aube, la bouteille froide, le miroir de la salle de bains. Soulevé, ce même air se refroidit adiabatiquement de $9.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ (Problème 25.1) et atteint son point de rosée un kilomètre plus haut : c’est là que se trouve la base plate des cumulus.

25.6 Exercices

Exercice 25.1 ★

À l’aide du diagramme du cours, donner la phase de l’eau (a) à $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous $0.5\,\mathrm{kPa}$ ; (b) à $-5{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous $1\,\mathrm{bar}$ ; (c) à $400{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous $200\,\mathrm{bar}$ ; (d) à $0.01{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous $611\,\mathrm{Pa}$ . Pourquoi une flaque sèche-t-elle à $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ alors que « l’eau bout à 100 » ?

Solution

Solution de Exercice 25.1.

(a) Vapeur : $0.5\,\mathrm{kPa}$ est au-dessous de $P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}) = 2.3\,\mathrm{kPa}$ . (b) Solide. (c) Au-dessus de $T_c = 374{}^{\circ}\mathrm{C}$ : fluide supercritique, sans distinction liquide–gaz. (d) Le point triple : les trois. La flaque s’évapore par sa surface tant que la pression de vapeur dans l’air reste au-dessous de $P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C})$ ; l’ébullition n’est que le cas où des bulles peuvent se former au sein du liquide.

Exercice 25.2 ★

$100\,\mathrm{g}$ de vapeur à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ barbotent dans $1.0\,\mathrm{kg}$ d’eau à $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dans un récipient isolé. Température finale ( $L_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $c = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ). Comparer avec l’ajout de $100\,\mathrm{g}$ d’eau à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solution

Solution de Exercice 25.2.

$0.1 \times 2257 + 0.1 \times 4.18\,(100 - T_f) = 1.0 \times 4.18\,(T_f - 20)$ : $351.1 = 4.60\,T_f$ , $T_f = 76{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Avec de l’eau chaude à la place : $100 - T_f = 10(T_f - 20)$ , $T_f = 27{}^{\circ}\mathrm{C}$ — la chaleur latente vaut $540\,\mathrm{K}$ de chaleur sensible.

Exercice 25.3 ★

Un récipient rigide de $2.0\,\mathrm{L}$ contient $1.0\,\mathrm{kg}$ d’eau à $150{}^{\circ}\mathrm{C}$ en équilibre liquide–vapeur ( $P_s = 4.76\,\mathrm{bar}$ , $v_l = 1.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_v = 0.393\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Titre, masse de vapeur, volume occupé par le liquide.

Solution

Solution de Exercice 25.3.

$v = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $x = (2.0 - 1.09) \times 10^{-3}/0.392 = 2.3 \times 10^{-3}$ : $2.3\,\mathrm{g}$ de vapeur qui remplissent $0.91\,\mathrm{L}$ ; les $0.998\,\mathrm{kg}$ de liquide occupent $0.998 \times 1.09 = 1.09\,\mathrm{L}$ .

Exercice 25.4 ★

Entropie de vaporisation de l’eau à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , par kilogramme et par mole ; entropie de fusion par mole à $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Beaucoup de liquides ordinaires ont une entropie molaire de vaporisation voisine de $88\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ (règle de Trouton) : l’eau est-elle ordinaire ?

Solution

Solution de Exercice 25.4.

$2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ , soit $\times 0.018 = 109\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ ; fusion $334/273 \times 0.018 = 22\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ . Le $109$ de l’eau est bien au-dessus des $88$ de Trouton : les liaisons hydrogène rendent l’eau liquide plus ordonnée qu’un liquide ordinaire, si bien que la vaporiser fait gagner davantage de désordre.

Exercice 25.5 ★★

Température d’ébullition de l’eau au sommet de l’Everest, $P = 0.33\,\mathrm{bar}$ , d’après le Corollaire 25.12 avec $ML_v/R = 4890\,\mathrm{K}$ ; et à $2000\,\mathrm{m}$ ( $P = 0.80\,\mathrm{bar}$ ). Que devient un œuf à la coque de $3\,\mathrm{min}$ ?

Solution

Solution de Exercice 25.5.

$1/T = 1/373.15 - \ln(P/P_0)/4890$ . Everest : $\ln(0.33/1.013) = -1.12$ , $1/T = 2.680 \times 10^{-3} + 2.29 \times 10^{-4}$ , $T = 344\,\mathrm{K} = 71{}^{\circ}\mathrm{C}$ . À $0.80\,\mathrm{bar}$ : $\ln = -0.236$ , $T = 366\,\mathrm{K} = 93{}^{\circ}\mathrm{C}$ . À $71{}^{\circ}\mathrm{C}$ , le blanc prend lentement et le jaune presque pas : l’œuf de $3\,\mathrm{min}$ devient un œuf de $10\,\mathrm{min}$ , voire davantage.

Exercice 25.6 ★★

Température à l’intérieur d’un autocuiseur dont la soupape s’ouvre à $1.8\,\mathrm{bar}$ absolus ; la même si la soupape était réglée à $2.5\,\mathrm{bar}$ . La vapeur à $1.8\,\mathrm{bar}$ a $v_v = 0.98\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : combien de grammes de vapeur un autocuiseur de $6\,\mathrm{L}$ contient-il au-dessus de $4\,\mathrm{L}$ d’eau ?

Solution

Solution de Exercice 25.6.

$\ln(1.8/1.013) = 0.575$ : $1/T = 2.680 \times 10^{-3} - 1.18 \times 10^{-4}$ , $T = 390\,\mathrm{K} = 117{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; à $2.5\,\mathrm{bar}$ : $\ln = 0.903$ , $T = 401\,\mathrm{K} = 128{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Vapeur : $2\,\mathrm{L}/0.98 = 2.0\,\mathrm{g}$ — l’autocuiseur ne contient presque que de l’eau et un peu de vapeur.

Exercice 25.7 ★★

Pente de la courbe de fusion de l’eau à $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_s = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_l = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Sous quelle pression la glace fond-elle à $-1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ? Pour la glace au fond d’une calotte de $3\,\mathrm{km}$ ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ) : température de fusion à cet endroit, et une conséquence pour l’écoulement des glaciers.

Solution

Solution de Exercice 25.7.

$\dd P/\dd T = 3.34 \times 10^5/[273 \times (-9.1 \times 10^{-5})] = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K} = -130\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ : la glace fond à $-1{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous environ $130\,\mathrm{bar}$ . Sous $3\,\mathrm{km}$ de glace, $P = 917 \times 9.8 \times 3000 = 270\,\mathrm{bar}$ : fusion à $-2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; le lit d’un glacier peut être à sa température de fusion alors que la surface est bien plus froide, et le film d’eau de fonte laisse la calotte glisser.

Exercice 25.8 ★★

Un kilogramme d’eau se vaporise entièrement à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous $1\,\mathrm{atm}$ ( $v_v = 1.673\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_l = 1.04 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Travail reçu, chaleur reçue, $\Delta U$ , $\Delta H$ , $\Delta S$ de l’eau ; entropie créée si la chaleur vient d’une flamme à $1500\,\mathrm{K}$ .

Solution

Solution de Exercice 25.8.

$W = -P(v_v - v_l) = -1.013 \times 10^5 \times 1.672 = -169\,\mathrm{kJ}$ (l’eau repousse l’atmosphère) ; $Q = L_v = 2257\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta U = 2257 - 169 = 2088\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta H = 2257\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta S = 2257/373 = 6.05\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Avec une flamme à $1500\,\mathrm{K}$ : $S_{\text{éch}} = 2257/1500 = 1.50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ , et $4.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ créés — l’essentiel de la qualité de la flamme est gaspillé à chauffer de l’eau.

Exercice 25.9 ★★

Pressions de saturation : $1.23\,\mathrm{kPa}$ ( $10{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $1.70\,\mathrm{kPa}$ ( $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $2.34\,\mathrm{kPa}$ ( $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $3.17\,\mathrm{kPa}$ ( $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $4.24\,\mathrm{kPa}$ ( $30{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). Une pièce à $22{}^{\circ}\mathrm{C}$ a une humidité relative de $70\%$ : pression de vapeur, point de rosée (interpoler), masse de vapeur d’eau dans $50\,\mathrm{m}^{3}$ . Une vitre à $12{}^{\circ}\mathrm{C}$ : s’embue-t-elle ? On chauffe la pièce à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ sans ajouter d’eau : nouvelle humidité.

Solution

Solution de Exercice 25.9.

$P_s(22{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 2.34 + 0.4 \times 0.83 = 2.67\,\mathrm{kPa}$ , $P_v = 0.70 \times 2.67 = 1.87\,\mathrm{kPa}$ ; point de rosée là où $P_s = 1.87$ : $15 + 5 \times 0.17/0.64 = 16{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Masse : $\rho_v = 1870 \times 0.018/ (8.314 \times 295) = 13.7\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ , soit $0.69\,\mathrm{kg}$ dans la pièce. Vitre à $12{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $P_s \approx 1.42\,\mathrm{kPa} < 1.87$ , elle s’embue. À $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , l’humidité tombe à $1.87/3.17 = 59\%$ .

Exercice 25.10 ★★★

Le point triple. (a) Montrer, à partir du caractère de fonction d’état de $h$ , qu’au point triple $L_s = L_f + L_v$ (sublimation = fusion + vaporisation). (b) Montrer, avec Clausius–Clapeyron, que la courbe de sublimation est plus raide que la courbe de vaporisation au point triple (on négligera $v_s$ , $v_l$ devant $v_v$ ). (c) Pour l’eau : $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $L_v = 2500\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $T = 273.16\,\mathrm{K}$ , $P = 611\,\mathrm{Pa}$ , vapeur supposée parfaite : les deux pentes en $\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ . (d) Pourquoi la neige disparaît-elle par temps froid et sec sans jamais fondre ?

Solution

Solution de Exercice 25.10.

(a) $h$ est une fonction d’état : passer solide $\to$ liquide $\to$ vapeur au point triple, ou solide $\to$ vapeur directement, donne le même $\Delta h$ : $L_s = L_f + L_v$ . (b) Avec $v_s, v_l \ll v_v$ , les deux pentes valent $L/(Tv_v)$ aux mêmes $T$ et $v_v$ : leur rapport est $L_s/L_v > 1$ . (c) $v_v = RT/(MP) = 8.314 \times 273.16/(0.018 \times 611) = 206\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; vaporisation $2.50 \times 10^6/(273.16 \times 206) = 44\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ , sublimation $2.83 \times 10^6/ (273.16 \times 206) = 50\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ . (d) Au-dessous de $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous $1\,\mathrm{bar}$ , aucun liquide n’existe ; si la pression de vapeur de l’air est au-dessous de $P_s$ au-dessus de la glace ( $260\,\mathrm{Pa}$ à $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), la neige se sublime — le vent froid et sec la mange.

Exercice 25.11 ★★★

L’eau surchauffée. Une bulle de rayon $r$ dans de l’eau à la pression $P_0$ contient de la vapeur à $P_0 + 2\sigma/r$ avec $\sigma = 0.059\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ (admis). (a) Rayon minimal d’une bulle qui puisse grossir dans de l’eau à $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous $1.013\,\mathrm{bar}$ , en utilisant $\dd P_s/\dd T = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . (b) De même à $101{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) Une tasse d’eau surchauffée à $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ dans un four à micro-ondes est perturbée par une cuillère : fraction de l’eau qui se vaporise brutalement, et volume de vapeur produit par litre d’eau — commenter le danger. (d) Pourquoi les régulateurs d’ébullition l’empêchent-ils ?

Solution

Solution de Exercice 25.11.

(a) $P_s(105{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 1.013 + 5 \times 0.036 = 1.19\,\mathrm{bar}$ : $\Delta P = 0.18\,\mathrm{bar}$ , $r^\ast = 2 \times 0.059/(1.8 \times 10^4) = 6.6\,\text{µ}\mathrm{m}$ . (b) $\Delta P = 3.6\,\mathrm{kPa}$ , $r^\ast = 33\,\text{µ}\mathrm{m}$ . (c) $x = c\,\Delta T/L_v = 4.18 \times 5/2257 = 0.93\%$ : $9.3\,\mathrm{g}$ par litre, soit $9.3 \times 10^{-3} \times 1.67 = 16\,\mathrm{L}$ de vapeur produits en une fraction de seconde dans une tasse — l’eau est projetée au-dehors, en pleine ébullition. (d) Les grains régulateurs retiennent de l’air dans leurs pores : des bulles de quelques dizaines de micromètres préexistent, de sorte que l’ébullition démarre dès que $P_s$ atteint $P_0$ .

Exercice 25.12 ★★★

Le cycle d’un frigorigène. Une pompe à chaleur fait circuler du R-134a selon la Définition 24.16 : évaporation à $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $2.0\,\mathrm{bar}$ ; $h_l = 187\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $h_v = 392\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ), condensation à $40{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $10.2\,\mathrm{bar}$ ; $h_l = 256\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $h_v = 419\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). Le fluide sort du condenseur en liquide saturant et de l’évaporateur en vapeur saturante ; le compresseur le refoule à $h = 430\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ . On admettra que, dans le détendeur, $h$ se conserve, et que le travail du compresseur par kilogramme vaut $\Delta h$ (bilans en écoulement, volume de deuxième année) ; dans les échangeurs, isobares, $q = \Delta h$ (Proposition 22.7). (a) Titre à l’entrée de l’évaporateur. (b) Chaleur prélevée par kilogramme dans l’évaporateur, chaleur cédée au condenseur, travail de compression ; vérifier le premier principe. (c) $e_p$ et $e_f$ ; comparer aux valeurs de Carnot entre les deux températures de saturation. (d) Débit massique pour $6\,\mathrm{kW}$ de chauffage.

Solution

Solution de Exercice 25.12.

(a) Après le détendeur, $h = 256\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ à $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $x = (256 - 187)/(392 - 187) = 0.34$ . (b) Évaporateur $q_c = 392 - 256 = 136\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; compresseur $w = 430 - 392 = 38\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; condenseur $q_h = 256 - 430 = -174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; $136 + 38 - 174 = 0$ . (c) $e_p = 174/38 = 4.6$ , $e_f = 136/38 = 3.6$ ; Carnot $313/50 = 6.3$ et $263/50 = 5.3$ : environ $0.7$ de l’idéal. (d) $\dot m = 6000/174000 = 34\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$ , soit $2.1\,\mathrm{kg}$ par minute.

Un autocuiseur : à 1.8\, bar, l’eau bout à 117 C, et c’est la soupape lestée qui fixe la pression. — Un autocuiseur : à $1.8\,\mathrm{bar}$ , l’eau bout à $117{}^{\circ}\mathrm{C}$ , et c’est la soupape lestée qui fixe la pression.

25.7 Problème : l’eau en quatre scènes

Problème 25.1

Problème du week-end — l’autocuiseur, le nuage, le récipient scellé et la bouteille en surfusion : un seul corps, quatre usages de son diagramme des phases

Données pour l’eau : $L_v = 2257\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ et environ $2.2\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ à $117{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $2.45\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ vers $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; $c = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ (liquide) ; $M = 18\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $ML_v/R = 4890\,\mathrm{K}$ vers $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Pressions de saturation : $0.61\,\mathrm{kPa}$ ( $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $1.23\,\mathrm{kPa}$ ( $10{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $1.70\,\mathrm{kPa}$ ( $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $2.34\,\mathrm{kPa}$ ( $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $3.17\,\mathrm{kPa}$ ( $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $4.24\,\mathrm{kPa}$ ( $30{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), $101.3\,\mathrm{kPa}$ ( $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). Volumes massiques saturants : $v_l = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ (eau froide), $1.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ à $360{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $v_v = 0.0217\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ à $300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $0.0108$ à $340{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $0.0088$ à $350{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; point critique $374{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $221\,\mathrm{bar}$ , $v_c = 3.1 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ . Air : $M = 29\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $c_p = 1.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ , $\gamma = 1.4$ ; $g = 9.8\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ .

Partie I — L’autocuiseur.

Pourquoi l’eau d’une casserole ouverte, au niveau de la mer, ne peut-elle pas dépasser $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , si vive que soit la flamme ?
À partir de la relation de Clausius–Clapeyron, établir $\ln[P_s(T)/P_s(T_0)] = (ML_v/R)(1/T_0 - 1/T)$ , en précisant les approximations.
Température dans un autocuiseur dont la soupape s’ouvre à $1.8\,\mathrm{bar}$ absolus.
La soupape est un poids posé sur un orifice de $20\,\mathrm{mm}^{2}$ ; pression atmosphérique $1.0\,\mathrm{bar}$ : masse du poids.
$2.0\,\mathrm{L}$ d’eau sont portés de $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ à la température de fonctionnement par une plaque de $2.0\,\mathrm{kW}$ (on néglige la cocotte) : chaleur et durée.
Une fois là, la plaque reste à $2.0\,\mathrm{kW}$ : masse de vapeur qui sort de la soupape par minute. Que doit faire le cuisinier ?
Les réactions de cuisson doublent à peu près de vitesse tous les $10\,\mathrm{K}$ : par quel facteur l’autocuiseur raccourcit-il une recette de $30\,\mathrm{min}$ au niveau de la mer ? Et combien de temps durerait-elle sur l’Everest, où l’eau bout à $70{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Partie II — Le nuage.

Définir l’humidité relative. Pour un air à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $60\%$ : pression partielle de la vapeur, et masse de vapeur par mètre cube (gaz parfait).
Point de rosée de cet air (interpoler dans le tableau). Expliquer la rosée sur l’herbe à l’aube et les gouttes sur une bouteille froide.
Une masse d’air sec s’élève sans échanger de chaleur. À partir de la loi adiabatique réversible et de la relation hydrostatique $\dd P/\dd z = -\rho g$ , montrer que $\dd T/\dd z = -g/c_p$ et l’évaluer.
Le point de rosée de la masse d’air qui s’élève baisse lui-même d’environ $2\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ à mesure que la pression tombe. Altitude à laquelle l’air de la question 8 devient saturé — la base du nuage.
Au-dessus de la base, la vapeur qui se condense libère sa chaleur latente dans la masse d’air. De combien la condensation de $1\,\mathrm{g}$ d’eau par kilogramme d’air réchauffe-t-elle cet air ? Qu’est-ce que cela fait au taux de refroidissement de la masse d’air qui continue de monter, et pourquoi est-ce décisif pour les orages ?
Un cumulus de $1\,\mathrm{km}^{3}$ contient $1\,\mathrm{g}$ d’eau liquide par mètre cube : masse d’eau, et énergie libérée par sa condensation, en joules et en $\mathrm{GW}\mathrm{h}$ .
Un miroir de salle de bains à $18{}^{\circ}\mathrm{C}$ , un air à $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $80\%$ : s’embue-t-il ? À partir de quelle humidité cesserait-il de s’embuer ?

Partie III — Le récipient scellé. Un récipient rigide en acier de $1.0\,\mathrm{L}$ est rempli d’une masse $m$ d’eau et scellé sans air, puis chauffé lentement.

$m = 0.50\,\mathrm{kg}$ à $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ : pression intérieure, volume massique, masse de vapeur (prendre le gaz parfait pour $v_v$ ), fraction du volume occupée par le liquide.
On chauffe : le niveau du liquide monte-t-il ou descend-il ? Vers quelle température le liquide remplit-il le récipient, et qu’arrive-t-il ensuite à la pression ? (Prendre $v_l$ à $360{}^{\circ}\mathrm{C}$ .)
$m = 0.10\,\mathrm{kg}$ : le niveau du liquide monte-t-il ou descend-il au chauffage ? Vers quelle température la dernière goutte s’évapore-t-elle (utiliser le tableau des $v_v$ ) ?
$m = 0.31\,\mathrm{kg}$ : décrire ce qu’un observateur voit au ménisque quand la température approche $374{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Tracer les trois chemins de chauffage dans le diagramme $(v, P)$ avec la cloche de saturation, et dire de quel côté du point critique passe chacun.
Le même récipient de $1.0\,\mathrm{L}$ avec $0.50\,\mathrm{kg}$ d’eau est maintenant scellé avec l’air qu’il contenait à $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1.0\,\mathrm{bar}$ , puis chauffé à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ : pression totale intérieure (Dalton), et force sur un couvercle de $100\,\mathrm{cm}^{2}$ .

Partie IV — La bouteille en surfusion.

Une bouteille d’eau propre et immobile a refroidi jusqu’à $-8{}^{\circ}\mathrm{C}$ sans geler. Comment nomme-t-on cet état, pourquoi est-il possible, et que se passe-t-il si l’on heurte la bouteille ? Pourquoi la température se fixe-t-elle alors exactement à $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Fraction de l’eau qui gèle (le processus est rapide, donc adiabatique).
Entropie créée par kilogramme ; vérifier le signe.
La surprise inverse : une tasse d’eau chauffée à $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ dans un four à micro-ondes sans bouillir, puis perturbée. Fraction de l’eau qui se vaporise brutalement, volume de vapeur produit par litre ( $v_v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ), et pourquoi la tasse déborde violemment.
Travail perdu : le litre en surfusion aurait pu actionner un moteur réversible avec le milieu extérieur à $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; en prenant $T_0 = 273\,\mathrm{K}$ , le travail jeté en le laissant geler sur un choc vaut $T_0S_{\text{créée}}$ . L’évaluer par litre et le comparer au travail nécessaire pour élever la bouteille d’un mètre. Conclure : que stocke un état métastable ?

Solution

Solution de Problème 25.1.

1. Sous $1\,\mathrm{atm}$ , l’eau bout à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; tant qu’il reste du liquide, toute chaleur fournie fabrique de la vapeur à cette température (chaleur latente) au lieu de réchauffer le liquide : la température est imposée par la pression.

2. $\dd P_s/\dd T = L_v/[T(v_v - v_l)]$ avec $v_l \ll v_v = RT/(MP_s)$ (vapeur supposée parfaite) : $\dd P_s/P_s = (ML_v/R)\,\dd T/T^2$ ; avec $L_v$ prise constante, on intègre : $\ln(P_s/P_0) = (ML_v/R)(1/T_0 - 1/T)$ .

3. $1/T = 1/373.15 - \ln(1.8/1.013)/4890 = 2.562 \times 10^{-3}$ : $T = 390\,\mathrm{K} = 117{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

4. $m = \Delta P\,A/g = 0.8 \times 10^5 \times 2.0 \times 10^{-5}/9.8 = 0.16\,\mathrm{kg}$ .

5. $Q = 2.0 \times 4.18 \times 97 = 811\,\mathrm{kJ}$ ; $t = 811/2.0 = 405\,\mathrm{s} \approx 7\,\mathrm{min}$ .

6. $2000/(2.2 \times 10^6) = 0.91\,\mathrm{g}/\mathrm{s} = 55\,\mathrm{g}/\mathrm{min}$ — deux litres partis en $37\,\mathrm{min}$ . Baisser la plaque au minimum qui garde la soupape sifflante : la température est fixée par la pression, non par la flamme.

7. $+17\,\mathrm{K}$ : $2^{1.7} = 3.2$ fois plus vite, $30\,\mathrm{min}$ $\to$ $9\,\mathrm{min}$ . Sur l’Everest, $-30\,\mathrm{K}$ : $2^{-3}$ , soit quatre heures.

8. Humidité relative $= P_v/P_s(T)$ . $P_v = 0.60 \times 3.17 = 1.90\,\mathrm{kPa}$ ; $\rho_v = P_vM/(RT) = 1900 \times 0.018/(8.314 \times 298) = 13.8\,\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ .

9. $P_s(T_d) = 1.90\,\mathrm{kPa}$ : entre $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $1.70\,\mathrm{kPa}$ ) et $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $2.34\,\mathrm{kPa}$ ) : $T_d = 15 + 5 \times 0.20/0.64 = 16.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . L’herbe qui rayonne vers le ciel nocturne, ou une bouteille sortie du réfrigérateur, descend au-dessous de $T_d$ : la vapeur à son contact est alors sursaturée et se condense.

10. $TP^{(1-\gamma)/\gamma} = \text{const}$ : $\dd T/T = \frac{\gamma - 1}{\gamma} \dd P/P$ ; $\dd P = -\rho g\,\dd z$ avec $\rho = PM/(RT)$ : $\dd T/T = -\frac{\gamma - 1}{\gamma}\frac{Mg}{RT}\dd z$ , donc $\dd T/\dd z = -\frac{\gamma - 1}{\gamma}\frac{Mg}{R} = -g/c_p$ puisque $c_p = \gamma R/[(\gamma - 1)M]$ . Numériquement $9.8/1000 = 9.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ .

11. L’écart $T - T_d$ se referme à $9.8 - 2 = 7.8\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ : $z = (25 - 16.6)/ 7.8 = 1.1\,\mathrm{km}$ .

12. $1 \times 2.45 = 2.45\,\mathrm{kJ}$ par kilogramme d’air : $\Delta T = 2.45\,\mathrm{K}$ . Cette libération compense une partie du refroidissement adiabatique : une masse d’air saturée ne se refroidit plus que de $5\text{ to }6\,\mathrm{K}/\mathrm{km}$ , reste plus chaude et plus légère que son entourage et continue de monter — la chaleur latente est le carburant de l’orage.

13. $10^9 \times 1\,\mathrm{g} = 1000\,\mathrm{t}$ ; $10^6 \times 2.45 \times 10^6 = 2.5 \times 10^{12}\,\mathrm{J} = 0.68\,\mathrm{GW}\mathrm{h}$ — quarante minutes d’une grosse centrale.

14. $P_v = 0.80 \times 3.17 = 2.54\,\mathrm{kPa}$ ; $P_s(18{}^{\circ}\mathrm{C}) \approx 1.70 + 0.6 \times 0.64 = 2.08\,\mathrm{kPa} < 2.54$ : il s’embue, jusqu’à ce que l’humidité descende au-dessous de $2.08/3.17 = 66\%$ .

15. $P = P_s(20{}^{\circ}\mathrm{C}) = 2.3\,\mathrm{kPa}$ ; $v = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $v_v = RT/(MP_s) = 8.314 \times 293/(0.018 \times 2340) = 58\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $x = (2.0 - 1.0) \times 10^{-3}/58 = 1.7 \times 10^{-5}$ : $9\,\mathrm{mg}$ de vapeur ; liquide $0.50 \times 10^{-3} = 0.50\,\mathrm{L}$ , la moitié du récipient.

16. $v = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} < v_c$ : l’isochore rencontre la branche liquide de la cloche — le liquide se dilate plus vite qu’il ne s’évapore, le niveau monte, et le récipient est plein de liquide lorsque $v_l(T) = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , un peu au-dessus de $360{}^{\circ}\mathrm{C}$ (environ $190\,\mathrm{bar}$ ). Au-delà, un liquide quasi incompressible chauffé à volume constant : la pression grimpe de plusieurs dizaines de bars par kelvin — le récipient éclate. Ne jamais sceller un récipient plein de liquide.

17. $v = 1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} > v_c$ : le niveau descend ; la dernière goutte disparaît lorsque $v_v(T) = 0.010$ , entre $340{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $0.0108$ ) et $350{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $0.0088$ ) : vers $344{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $150\,\mathrm{bar}$ .

18. $v = 3.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg} \approx v_c$ : le ménisque reste vers la mi-hauteur, s’aplatit et pâlit à mesure que les deux masses volumiques convergent, le fluide devient laiteux (opalescence critique), et à $374{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $221\,\mathrm{bar}$ , le ménisque disparaît : une seule phase.

19. Trois verticales : $v = 2.0 \times 10^{-3}$ quitte la cloche par la branche liquide, à gauche de C ; $10^{-2}$ par la branche vapeur, à droite de C ; $3.2 \times 10^{-3}$ par le sommet.

20. Air : $0.5\,\mathrm{L}$ à $1.0\,\mathrm{bar}$ , $293\,\mathrm{K}$ , même volume à $373\,\mathrm{K}$ : $P_{\text{air}} = 1.0 \times 373/293 = 1.27\,\mathrm{bar}$ ; plus $P_s = 1.01\,\mathrm{bar}$ : $2.3\,\mathrm{bar}$ à l’intérieur, $1.3\,\mathrm{bar}$ de plus qu’au-dehors : $1.3 \times 10^5 \times 10^{-2} = 1.3\,\mathrm{kN}$ sur le couvercle — le poids de $130\,\mathrm{kg}$ .

21. En surfusion, état métastable : aucun site de germination (eau propre, sans poussière, immobile) pour le premier cristal. Un choc amorce la glace, qui envahit la bouteille en libérant $L_f$ ; la température monte jusqu’à $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ et s’y arrête, seule température où glace et eau coexistent sous $1\,\mathrm{atm}$ : la congélation cesse dès que la chaleur libérée y a porté le mélange.

22. $x = c\,\Delta T/L_f = 4.18 \times 8/334 = 0.10$ .

23. $\Delta s = c\ln(273/265) - xL_f/273 = 124.3 - 122.3 = +2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ : le processus est adiabatique, donc tout est créé ; et c’est positif, comme doit l’être un processus spontané.

24. $x = 4.18 \times 5/2257 = 0.93\%$ : $9.3\,\mathrm{g}$ de vapeur par litre, $9.3 \times 10^{-3} \times 1.67 = 16\,\mathrm{L}$ de vapeur nés au sein du liquide en une fraction de seconde : la tasse déborde violemment.

25. $T_0S_{\text{créée}} = 273 \times 2.0 = 550\,\mathrm{J}$ par litre, contre $mgh = 9.8\,\mathrm{J}$ : cinquante-six fois plus. Un état métastable stocke du travail — celui qu’un chemin réversible aurait pu extraire — et un choc le transforme intégralement en entropie.

Termes définis dans ce chapitre

Voir les 393 termes du glossaire

25.1 Les phases et le diagramme (T,P)(T, P)(T,P)

25.2 Le diagramme (v,P)(v, P)(v,P) et la règle des moments

25.3 Énergétique d’un changement d’état

25.4 La relation de Clausius–Clapeyron

25.5 Les états métastables

25.6 Exercices

25.7 Problème : l’eau en quatre scènes

Termes définis dans ce chapitre

25.1 Les phases et le diagramme $(T, P)$

25.2 Le diagramme $(v, P)$ et la règle des moments