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Chimie · Glossaire

Qu'est-ce que « Terme spectroscopique, multiplicité de spin, symbole de terme » ?

Aussi appelé : terme spectroscopique · multiplicite de spin · symbole de terme

Définition 2.11 Chimie universitaire — 3e année · Chapitre 2 — Atomes polyélectroniques et symboles de termes

Un terme spectroscopique est l’ensemble des (2L+1)(2S+1)(2L+1)(2S+1) états d’une configuration de LL et SS donnés. Sa multiplicité de spin est 2S+12S + 1. Le symbole de terme est 2S+1L{}^{2S+1}L, avec les lettres S, P, D, F, G, H pour L=0,1,2,3,4,5L = 0, 1, 2, 3, 4, 5 ; un état de JJ donné s’écrit 2S+1LJ{}^{2S+1}L_J — par exemple 3P2{}^{3}\mathrm{P}_{2}.

La configuration fondamentale du carbone : une configuration, trois termes (à leurs énergies mesurées ; le terme 3P à la moyenne pondérée de ses niveaux, la configuration à la moyenne des quinze états) et cinq niveaux. L’éclatement spin–orbite de 3P (agrandi, en cm-1) est quelques centaines de fois plus petit que les écarts entre termes.
La configuration fondamentale du carbone : une configuration, trois termes (à leurs énergies mesurées ; le terme 3{}^3P à la moyenne pondérée de ses niveaux, la configuration à la moyenne des quinze états) et cinq niveaux. L’éclatement spin–orbite de 3{}^3P (agrandi, en cm−1\mathrm{cm}^{-1}) est quelques centaines de fois plus petit que les écarts entre termes.

Exemples

Exemple 2.15 (Les termes de p2p^2)

Deux électrons dans pp (ml=1,0,−1m_l = 1, 0, -1) donnent (62)=15\binom62 = 15 déterminants. Leur tableau selon MLM_L et MSM_S est :

MS=1M_S = 1MS=0M_S = 0MS=−1M_S = -1
ML=2M_L = 2–(1+,1−)(1^+,1^-)–
ML=1M_L = 1(1+,0+)(1^+,0^+)(1+,0−)(1^+,0^-), (1−,0+)(1^-,0^+)(1−,0−)(1^-,0^-)
ML=0M_L = 0(1+,−1+)(1^+,-1^+)(1+,−1−)(1^+,-1^-), (1−,−1+)(1^-,-1^+), (0+,0−)(0^+,0^-)(1−,−1−)(1^-,-1^-)
ML=−1M_L = -1(0+,−1+)(0^+,-1^+)(0+,−1−)(0^+,-1^-), (0−,−1+)(0^-,-1^+)(0−,−1−)(0^-,-1^-)
ML=−2M_L = -2–(−1+,−1−)(-1^+,-1^-)–

(avec ml±m_l^\pm pour ms=±12m_s = \pm\frac12). ML=2M_L = 2 n’apparaît qu’avec MS=0M_S = 0 : un terme 1{}^1D (5 états). Le plus grand ML=1M_L = 1 restant s’accompagne de MS=1M_S = 1 : un terme 3{}^3P (9 états). Il reste un état avec ML=MS=0M_L = M_S = 0 : un terme 1{}^1S. On a bien 5+9+1=155 + 9 + 1 = 15.

Exemple 2.16 (Le carbone, mesuré)

La configuration fondamentale 2p22p^2 du carbone donne les niveaux 3P0{}^{3}\mathrm{P}_{0}, 3P1{}^{3}\mathrm{P}_{1}, 3P2{}^{3}\mathrm{P}_{2} à 0, 16.4 et 43.4 cm−143.4\,\mathrm{cm}^{-1}, puis 1D2{}^{1}\mathrm{D}_{2} à 10 193 cm−110\,193\,\mathrm{cm}^{-1} et 1S0{}^{1}\mathrm{S}_{0} à 21 648 cm−121\,648\,\mathrm{cm}^{-1} : le terme 3{}^3P est le plus bas, comme le prévoient les règles de Hund.

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