Yang disebut populasi sebuah tingkat adalah fraksi molekul yang menempatinya. Yang disebut distribusi Boltzmann adalah distribusi dengan bobot terbesar bagi molekul-molekul yang saling bebas dalam kesetimbangan termal pada suhu , yang diberikan oleh teorema di bawah ini.
Contoh
Contoh 10.8 (Tingkat-tingkat rotasi hidrogen klorida)
Untuk , . Pada tingkat terletak pada , yaitu dalam satuan . Suku-suku adalah 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, …; jumlahnya dan populasi sampai 4 adalah 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 dan 0.163: tingkat yang paling terpopulasi adalah , bukan , karena degenerasi bertambah sementara faktor Boltzmann menurun. Inilah selubung pita rotasi–vibrasi dalam Bab 6.