10Termodinamika Statistik: Fungsi Partisi

Makam Ludwig Boltzmann di Wina hanya memuat satu baris, $S = k\log W$: entropi sebuah sistem menghitung banyaknya cara molekul-molekulnya berbagi energi. Termodinamika, sebagaimana dibangun dalam jilid Tahun 1 dan Tahun 2, tidak pernah memerlukan molekul: termodinamika mengaitkan kalor, entropi, dan tetapan kesetimbangan yang terukur satu sama lain. Termodinamika statistik menghitung besaran-besaran itu dari molekul-molekul itu sendiri. Objek utamanya adalah satu jumlah atas tingkat-tingkat energi satu molekul, yaitu fungsi partisi; tingkat-tingkat itu berasal dari spektroskopi, dan entropi standar nitrogen yang dihitung dari spektrumnya sesuai dengan nilai tabel sampai seperseratus joule per kelvin per mol. Bab ini menyusun fungsi partisi, memecahnya menjadi bagian translasi, rotasi, vibrasi, dan elektronik, lalu mengubahnya menjadi energi dalam, entropi, dan energi Gibbs; Bab 11 menerapkannya pada kapasitas kalor dan tetapan kesetimbangan.

Yang sudah kamu ketahui

Jilid Tahun 2 mendefinisikan entropi molar standar, energi Gibbs, dan potensial kimia, serta menabelkan entropi yang diperoleh dari kapasitas kalor yang diukur sampai suhu rendah. Bab 1 memberikan tingkat-tingkat energi partikel dalam kotak, osilator harmonik, dan rotor tegar, $E_J = hcBJ(J+1)$ dengan degenerasi $2J + 1$; Bab 6 mengukur $B$ dan $\tilde\nu$ untuk molekul diatomik dan mendapati bahwa dalam molekul homonuklir seperti $\ce{N2}$ spin-spin inti membuat tingkat-tingkat rotasi yang berselang-seling tidak setara.

10.1 Keadaan mikro dan distribusi Boltzmann

Tinjaulah $N$ molekul identik yang saling bebas dan dapat menempati tingkat-tingkat berenergi $\varepsilon_0 = 0 < \varepsilon_1 < \varepsilon_2 < \dots$, dengan energi total $E$. Menyatakan berapa banyak molekul pada setiap tingkat, $\{n_0, n_1, \dots\}$, menggambarkan sebuah distribusi; menyatakan molekul mana berada pada tingkat mana menggambarkan jauh lebih banyak.

Definisi 10.1 (Keadaan mikro, bobot statistik)

Yang disebut keadaan mikro sebuah sistem molekul adalah spesifikasi lengkap keadaan setiap molekulnya. Yang disebut bobot statistik $W$ sebuah distribusi $\{n_i\}$ dari $N$ molekul atas tingkat-tingkat yang tak terdegenerasi adalah banyaknya keadaan mikro yang mewujudkannya:

$$W = \frac{N!}{n_0!\,n_1!\,n_2!\cdots}.$$

Contoh 10.2 (Tiga kuantum di antara tiga osilator)

Tiga osilator berbagi tiga kuantum energi. Distribusi “satu osilator memegang ketiganya” dapat diwujudkan dengan $3!/(1!\,2!) = 3$ cara, “satu memegang dua, yang lain satu” dengan $3! = 6$ cara, dan “masing-masing memegang satu” dengan satu cara: seluruhnya sepuluh keadaan mikro, dan distribusi yang paling merata yang masih menyebarkan energi ke beberapa tingkat adalah yang paling mungkin. Dengan $10^{23}$ molekul, bobot-bobot itu menjadi begitu tajam puncaknya sehingga satu distribusi, bersama distribusi-distribusi yang berbeda darinya hanya sedikit sekali, memuat praktis semua keadaan mikro.

Catatan 10.3

Postulat termodinamika statistik menyatakan bahwa semua keadaan mikro sebuah sistem terisolasi dengan energi tertentu sama peluangnya. Sistem itu lalu hampir selalu ditemukan dalam distribusi dengan bobot terbesar: menemukan distribusi itu adalah tugas subbab ini.

Untuk bilangan yang besar, pendekatan Stirling $\ln x! \approx x\ln x - x$ memberikan

Definisi 10.4 (Distribusi Boltzmann, populasi)

Yang disebut populasi $n_i/N$ sebuah tingkat adalah fraksi molekul yang menempatinya. Yang disebut distribusi Boltzmann adalah distribusi dengan bobot terbesar bagi molekul-molekul yang saling bebas dalam kesetimbangan termal pada suhu $T$, yang diberikan oleh teorema di bawah ini.

Teorema 10.5 (Distribusi Boltzmann)

Untuk molekul-molekul yang saling bebas dalam kesetimbangan pada suhu $T$, populasi tingkat berenergi $\varepsilon_i$ dan berdegenerasi $g_i$ adalah

$$\frac{n_i}{N} = \frac{g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}}{q}, \qquad q = \sum_i g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT},$$

dengan $k$ tetapan Boltzmann. Populasi dua tingkat mempunyai rasio $\frac{n_j}{n_i} = \frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j - \varepsilon_i)/kT}$.

Definisi 10.6 (Fungsi partisi molekul)

Yang disebut fungsi partisi molekul pada suhu $T$ adalah jumlah

$$q = \sum_{\text{tingkat}}g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT} = \sum_{\text{keadaan}}\eu^{-\varepsilon_s/kT},$$

dengan energi diukur dari tingkat terendah, sehingga $q \ge 1$.

Fungsi partisi menghitung keadaan-keadaan yang dapat dicapai secara termal: pada suhu sangat rendah hanya tingkat terendah yang menyumbang dan $q \to g_0$; pada suhu sangat tinggi setiap keadaan menyumbang sekitar 1 dan $q$ tumbuh tanpa batas. Dari sini muncul aturan praktis: tingkat-tingkat yang jauh lebih dari $kT$ di atas tingkat terendah kosong, tingkat-tingkat yang berada dalam jarak $kT$ darinya terpopulasi. Pada $298.15\,\mathrm{K}$, $kT$ setara dengan $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$, atau $RT = 2.479\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Metode 10.7 (Populasi tingkat-tingkat dari tetapan spektroskopi)

1. Daftarlah tingkat-tingkatnya beserta energinya (dari tetapan-tetapan, misalnya $hcBJ(J+1)$) dan degenerasinya ($2J + 1$).
2. Nyatakan setiap energi dalam satuan $kT$; pada $298.15\,\mathrm{K}$, bagilah sebuah bilangan gelombang dengan $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$.
3. Bentuklah suku-suku $g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}$, jumlahkan untuk memperoleh $q$, lalu bagilah. Hentikan penjumlahan ketika suku-sukunya dapat diabaikan.
4. Periksalah: populasi-populasinya berjumlah 1; rasio dua di antaranya adalah $\frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j-\varepsilon_i)/kT}$.

Contoh 10.8 (Tingkat-tingkat rotasi hidrogen klorida)

Untuk $\ce{H^{35}Cl}$, $B_0 = B_e - \alpha_e/2 = 10.44\,\mathrm{cm}^{-1}$. Pada $300\,\mathrm{K}$ tingkat $J$ terletak pada $10.44\,J(J+1)$ $\mathrm{cm}^{-1}$, yaitu $0.0501\,J(J+1)$ dalam satuan $kT$. Suku-suku $(2J+1)\eu^{-0.0501J(J+1)}$ adalah 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, …; jumlahnya $q = 20.3$ dan populasi $J = 0$ sampai 4 adalah 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 dan 0.163: tingkat yang paling terpopulasi adalah $J = 3$, bukan $J = 0$, karena degenerasi $2J + 1$ bertambah sementara faktor Boltzmann menurun. Inilah selubung pita rotasi–vibrasi dalam Bab 6.

10.2 Fungsi partisi molekul

Proposisi 10.9 (Faktorisasi)

Jika energi sebuah molekul merupakan jumlah sumbangan-sumbangan yang saling bebas, $\varepsilon = \varepsilon^{\mathrm T} + \varepsilon^{\mathrm R} + \varepsilon^{\mathrm V} + \varepsilon^{\mathrm E}$, dengan setiap keadaan merupakan kombinasi sembarang keadaan translasi, rotasi, vibrasi, dan elektronik, maka

$$q = q^{\mathrm T}q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}.$$

Pemisahan ini adalah sebuah pendekatan: rotasi dan vibrasi berinteraksi (tetapan $\alpha_e$), dan keadaan elektronik menentukan tetapan rotasi dan vibrasinya. Untuk molekul dalam keadaan elektronik dasarnya pada suhu biasa, galatnya beberapa perseratus joule per kelvin dalam sebuah entropi. Populasi lalu dihitung secara terpisah untuk setiap jenis gerak: fraksi molekul pada tingkat vibrasi $v$ tidak bergantung pada rotasinya.

10.3 Keempat sumbangan

Translasi

Definisi 10.10 (Panjang gelombang termal)

Yang disebut panjang gelombang termal molekul bermassa $m$ pada suhu $T$ adalah $\Lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$.

Proposisi 10.11 (Fungsi partisi translasi)

Untuk molekul bermassa $m$ yang bebas bergerak dalam volume $V$,

$$q^{\mathrm T} = \frac{V}{\Lambda^3}.$$

Contoh 10.12 (Argon dalam sebuah labu)

Untuk argon ($M = 39.95\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) pada $298.15\,\mathrm{K}$, $\Lambda = 16.0\,\mathrm{pm}$, sepersepuluh diameter atom. Dalam $1\,\mathrm{dm}^{3}$, $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$ keadaan translasi dapat dicapai secara termal, jauh lebih banyak daripada $2.4\times10^{22}$ atom yang dimuat labu itu pada $1\,\mathrm{bar}$: setiap keadaan hampir selalu kosong, yaitu syarat yang memungkinkan molekul-molekul dihitung seperti di bawah ini.

Rotasi

Definisi 10.13 (Suhu karakteristik)

Yang disebut suhu karakteristik rotasi molekul linear dengan tetapan rotasi $B$ adalah $\theta_{\mathrm R} = hcB/k$; yang disebut suhu karakteristik vibrasi sebuah vibrasi dengan bilangan gelombang $\tilde\nu$ adalah $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$.

Definisi 10.14 (Bilangan simetri)

Yang disebut bilangan simetri $\sigma$ sebuah molekul adalah banyaknya orientasi berbeda molekul tegar itu yang dicapai melalui rotasi sejati dan tak terbedakan dari orientasi awalnya (orde subgrup rotasi grup titiknya): 1 untuk $\ce{HCl}$ dan $\ce{CO}$, 2 untuk $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$ dan $\ce{H2O}$, 3 untuk $\ce{NH3}$, 12 untuk $\ce{CH4}$ dan $\ce{C6H6}$.

Proposisi 10.15 (Fungsi partisi rotasi)

Untuk molekul linear, $q^{\mathrm R} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}$. Jika $T \gg \theta_{\mathrm R}$,

$$q^{\mathrm R} \approx \frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} = \frac{kT}{\sigma hcB},$$

dengan galat relatif sekitar $\theta_{\mathrm R}/3T$ untuk $\sigma = 1$ (jumlah eksaknya dekat dengan $T/\theta_{\mathrm R} + \frac13$).

Untuk $\ce{N2}$, $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $\theta_{\mathrm R} = 2.86\,\mathrm{K}$: pada $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2\times2.863) = 52.1$. Untuk $\ce{HCl}$, $\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$ dan $q^{\mathrm R} = 19.8$ (jumlah eksak 20.2). Hanya $\ce{H2}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85\,\mathrm{K}$) dan isotopolog-isotopolognya yang memerlukan jumlah eksak pada suhu kamar. Molekul nonlinear dengan tetapan rotasi $A$, $B$, $C$ mempunyai $q^{\mathrm R} = \frac{1}{\sigma}\bigl(\frac{kT}{hc}\bigr)^{3/2}\sqrt{\frac{\pi}{ABC}}$, yang diterima tanpa bukti.

Vibrasi

Proposisi 10.16 (Fungsi partisi vibrasi)

Untuk vibrasi harmonik dengan bilangan gelombang $\tilde\nu$, dengan energi diukur dari tingkat titik nol,

$$q^{\mathrm V} = \sum_{v\ge0}\eu^{-v\theta_{\mathrm V}/T} = \frac{1}{1 - \eu^{-\theta_{\mathrm V}/T}} .$$

Fungsi itu menuju 1 jika $T \ll \theta_{\mathrm V}$ dan menuju $T/\theta_{\mathrm V}$ jika $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Molekul dengan beberapa modus normal mempunyai hasil kali satu faktor semacam itu untuk setiap modus.

Sebagai kuantum vibrasi molekul diatomik, buku ini mengambil fundamental yang teramati, $G(1) - G(0) = \omega_e - 2\omega_ex_e$ (Bab 6); pada suhu kamar hanya tingkat-tingkat pertama yang berarti, dan jarak antartingkat itulah yang diperhitungkan. Molekul yang kaku dan ringan membeku: $\ce{N2}$ mempunyai $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$ pada $298.15\,\mathrm{K}$, dan hanya 13 molekul dari sejuta yang berada pada $v = 1$. Molekul yang berat dan lunak tidak: $\ce{I2}$ mempunyai $\theta_{\mathrm V} = 307\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.556$, dan lebih dari sepertiga molekulnya bervibrasi.

Keadaan elektronik

Proposisi 10.17 (Fungsi partisi elektronik)

Dengan tingkat-tingkat elektronik $\varepsilon_j$ (berdegenerasi $g_j$) yang diukur dari tingkat dasar,

$$q^{\mathrm E} = g_0 + g_1\eu^{-\varepsilon_1/kT} + \cdots$$

Bagi sebagian besar molekul, tingkat elektronik tereksitasi pertama terletak puluhan ribu bilangan gelombang di atasnya dan $q^{\mathrm E} = g_0$: 1 untuk molekul berkulit tertutup, 3 untuk $\ce{O2}$ (suku dasar ${}^3\Sigma_g^-$), dan $2J + 1$ untuk atom pada tingkat $J$.

Ini adalah definisi yang diterapkan pada tingkat-tingkat elektronik; kasus ketika tingkat-tingkat rendah berarti adalah atom dan radikal yang mempunyai struktur halus.

Contoh 10.18 (Nitrogen monoksida dan atom klorin)

$\ce{NO}$ mempunyai suku dasar ${}^2\Pi$ yang terpecah oleh kopling spin–orbit menjadi ${}^2\Pi_{1/2}$ (lebih rendah) dan ${}^2\Pi_{3/2}$, $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$ lebih tinggi, masing-masing terdegenerasi rangkap dua. Pada $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2\times0.561 = 3.12$: 36 % molekulnya berada pada komponen atas. Pada atom klorin, tingkat ${}^2P_{1/2}$ terletak $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$ di atas tingkat dasar ${}^2P_{3/2}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-4.258} = 4.03$.

10.4 Dari fungsi partisi ke termodinamika

Teorema 10.19 (Energi dalam)

Untuk $N$ molekul yang saling bebas, energi dalam yang diukur dari nilainya pada $T = 0$ adalah

$$U - U(0) = NkT^2\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial T}\Bigr)_V = -N\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial\beta}\Bigr)_V .$$

Sumbangan keempat jenis gerak itu dijumlahkan.

Untuk translasi, $q^{\mathrm T} \propto T^{3/2}$ memberikan $\frac32NkT$; untuk rotasi molekul linear pada suhu tinggi, $q^{\mathrm R} \propto T$ memberikan $NkT$; sebuah vibrasi memberikan $Nk\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, yang hanya sama dengan $NkT$ jika $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Ekipartisi energi klasik, $\frac12kT$ untuk setiap suku kuadratik, adalah limit suhu tinggi hasil-hasil ini; Bab 11 mengikuti kapasitas kalor ketika setiap gerak membeku.

Definisi 10.20 (Fungsi partisi kanonik)

Yang disebut fungsi partisi kanonik sebuah sistem pada suhu $T$ dan volume $V$ adalah jumlah $Q = \sum_s\eu^{-E_s/kT}$ atas semua keadaan $s$ seluruh sistem, yang berenergi $E_s$.

Proposisi 10.21 (Fungsi partisi kanonik gas ideal)

Untuk $N$ molekul yang saling bebas, $Q = q^N$ jika molekul-molekul itu dapat dibedakan (terlokalisasi dalam kristal), dan $Q = q^N/N!$ untuk gas ideal molekul-molekul identik.

Definisi 10.22 (Entropi statistik)

Yang disebut entropi statistik sebuah sistem terisolasi adalah $S = k\ln W$, dengan $W$ banyaknya keadaan mikro sistem itu; untuk sistem pada suhu $T$, $W$ adalah bobot distribusi yang dominan.

Teorema 10.23 (Entropi dan fungsi-fungsi lainnya)

Untuk sistem pada suhu $T$ dengan fungsi partisi kanonik $Q$,

$$S = \frac{U - U(0)}{T} + k\ln Q, \qquad A - A(0) = -kT\ln Q, \qquad p = kT\Bigl(\frac{\partial\ln Q}{\partial V}\Bigr)_T .$$

Untuk gas ideal, hasil ini memberikan $pV = NkT$ dan $G - G(0) = -NkT\ln(q/N)$.

Teorema 10.24 (Persamaan Sackur–Tetrode)

Entropi molar gas ideal monoatomik dengan massa molar $M$ pada suhu $T$ dan tekanan $p$ adalah

$$S_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\Bigl(\frac{kT}{p\Lambda^3}\Bigr) + \frac52\Bigr], \qquad \Lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}},\ m = \frac{M}{N_A}.$$

Untuk argon pada $298.15\,\mathrm{K}$ dan $1\,\mathrm{bar}$, $kT/p = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ dan $\Lambda = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$: $S_{\mathrm m} = R(\ln1.005 \times 10^{7} + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Entropi standar dalam tabel, yang diperoleh dari kapasitas kalor yang diukur sampai beberapa kelvin, adalah $154.846 \pm 0.003$: rumus itu tidak mempunyai parameter yang dapat disesuaikan, dan rumus itu memuat tetapan Planck. Atom yang lebih berat mempunyai entropi yang lebih besar (lebih banyak keadaan translasi pada energi yang sama), demikian pula gas pada tekanan yang lebih rendah (lebih banyak volume per atom).

Proposisi 10.25 (Entropi molar rotasi dan vibrasi)

Untuk molekul linear dengan $T \gg \theta_{\mathrm R}$, dan vibrasi dengan $x = \theta_{\mathrm V}/T$,

$$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} + 1\Bigr], \qquad S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R\Bigl[\frac{x}{\eu^x - 1} - \ln\bigl(1 - \eu^{-x}\bigr)\Bigr],$$

dan tingkat dasar elektronik berdegenerasi $g_0$, yang sendirian terpopulasi, menambahkan $R\ln g_0$.

Metode 10.26 (Entropi standar gas dari tetapan-tetapannya)

1. Translasi: Sackur–Tetrode dengan massa molar, $T = 298.15\,\mathrm{K}$ dan $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$.
2. Rotasi: $B_0 = B_e - \alpha_e/2$, $\theta_{\mathrm R} = hcB_0/k$, bilangan simetri, dan $R[\ln(T/\sigma\theta_{\mathrm R}) + 1]$ (atau jumlah eksak jika $T < 30\,\theta_{\mathrm R}$).
3. Vibrasi: satu suku untuk setiap modus normal, dengan bilangan gelombang fundamental.
4. Elektronik: $R\ln g_0$, atau $R[\ln q^{\mathrm E} + \langle\varepsilon\rangle/kT]$ jika ada tingkat-tingkat rendah.
5. Jumlahkan; bandingkan dengan tabel, yang juga mengabaikan spin inti dengan cara yang sama.

gas	$S^{\mathrm T}$	$S^{\mathrm R}$	$S^{\mathrm V}$	$S^{\mathrm E}$	jumlah	tabel
$\ce{Ar}$	154.85	0.00	0.00	0.00	154.85	154.85
$\ce{N2}$	150.42	41.18	0.00	0.00	191.60	191.61
$\ce{CO}$	150.42	47.23	0.00	0.00	197.65	197.66
$\ce{HCl}$	153.71	33.16	0.00	0.00	186.87	186.90
$\ce{Cl2}$	162.00	58.65	2.24	0.00	222.89	223.08
$\ce{I2}$	177.91	74.24	8.43	0.00	260.58	260.69
$\ce{Cl}$	153.36	0.00	0.00	11.83	165.19	165.19

Jumlah-jumlah itu sesuai dengan tabel dengan selisih kurang dari 0.2 $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, dan sampai beberapa perseratus untuk molekul-molekul ringan. Sisaan kecil $\ce{Cl2}$ dan $\ce{I2}$ berasal dari pendekatan yang dibuat bab ini: tetapan isotopolog utama, dan osilator harmonik untuk molekul yang banyak tingkat vibrasinya terpopulasi. Entropi $\ce{CO}$ dalam tabel adalah nilai statistik itu sendiri: jika diukur secara kalorimetri, hasilnya beberapa $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ lebih rendah, sebuah ketidaksesuaian yang dijelaskan dalam Bab 11.

Di laboratorium — Mengukur entropi hukum ketiga

Jalur kalorimetri memanaskan sebuah sampel dari beberapa kelvin sampai $298.15\,\mathrm{K}$ dalam kalorimeter adiabatik, sambil mengukur kapasitas kalornya langkah demi langkah. Entropinya adalah jumlah $\int C_p\dd T/T$ atas setiap fase, ditambah $\Delta H/T$ pada setiap transisi (padat–padat, peleburan, penguapan), ditambah koreksi kecil untuk ketakidealan gas nyata; di bawah suhu terukur terendah, $C_p$ padatan nonlogam diekstrapolasi sebagai $aT^3$. Hukum ketiga menetapkan entropi kristal sempurna pada 0 K sama dengan nol. Kesesuaian dengan nilai statistik, dalam batas ketidakpastian pengukuran, sekaligus menguji hukum ketiga dan mengungkap kristal-kristal yang tidak sempurna pada 0 K.

Sejarah — Boltzmann, 1877

Ludwig Boltzmann menunjukkan pada tahun 1877 bahwa entropi sebuah gas sebanding dengan logaritma banyaknya cara molekul-molekulnya berbagi energi, dan menurunkan distribusi yang menyandang namanya dengan menghitung cara-cara itu. Tafsiran ini ditentang keras oleh para fisikawan yang meragukan keberadaan atom. Rumus dalam bentuk $S = k\log W$, dengan tetapan $k$, ditulis oleh Max Planck, yang memakai penghitungan yang sama pada tahun 1900 untuk radiasi benda panas; rumus itu terpahat pada makam Boltzmann di pemakaman pusat Wina.

10.5 Latihan

Latihan 10.1 ★

Empat osilator berbagi empat kuantum. Daftarlah distribusi-distribusinya, berikan bobot masing-masing, dan periksalah bahwa jumlahnya sama dengan banyaknya cara menempatkan empat kuantum yang tak terbedakan pada empat osilator, $\binom{7}{3}$. Distribusi mana yang paling mungkin?

Solusi

Solusi Latihan 10.1.

Tuliskan setiap distribusi sebagai kuantum yang dipegang keempat osilator, dari yang terbesar. “4, 0, 0, 0”: $4!/(3!\,1!) = 4$; “3, 1, 0, 0”: $4!/(2!\,1!\,1!) = 12$; “2, 2, 0, 0”: $4!/(2!\,2!) = 6$; “2, 1, 1, 0”: $4!/(1!\,2!\,1!) = 12$; “1, 1, 1, 1”: 1. Jumlahnya 35 $= \binom73$. Yang paling mungkin adalah “3, 1, 0, 0” dan “2, 1, 1, 0” (masing-masing 12); yang kedua, dengan populasi 1, 2, 1 untuk 0, 1, 2 kuantum, sudah menurun terhadap energi seperti distribusi Boltzmann untuk bilangan yang besar.

Latihan 10.2 ★

Dua tingkat tak terdegenerasi berjarak $2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Hitunglah rasio populasinya pada $298.15\,\mathrm{K}$ dan pada $1000\,\mathrm{K}$. Berapakah limitnya pada suhu yang sangat tinggi?

Solusi

Solusi Latihan 10.2.

$\eu^{-2500/(8.314 \times 298.15)} = \eu^{-1.009} = 0.365$; pada $1000\,\mathrm{K}$, $\eu^{-0.301} = 0.740$. Pada suhu yang sangat tinggi rasionya menuju 1 (populasi sama, tidak pernah terjadi inversi).

Latihan 10.3 ★

Hitunglah panjang gelombang termal atom argon pada $298.15\,\mathrm{K}$ dan fungsi partisi translasinya dalam volume $1\,\mathrm{dm}^{3}$.

Solusi

Solusi Latihan 10.3.

$m = 39.95\times10^{-3}/6.022\times10^{23} = 6.634 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$; $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m} = 16.0\,\mathrm{pm}$; $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$.

Latihan 10.4 ★

Dengan $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{N2}$) dan $10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{H^{35}Cl}$), hitunglah $\theta_{\mathrm R}$ dan fungsi partisi rotasi suhu tinggi setiap molekul pada $298.15\,\mathrm{K}$.

Solusi

Solusi Latihan 10.4.

$hc/k = 1.4388\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm R} = 2.863\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.863) = 52.1$. $\ce{HCl}$: $\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/15.02 = 19.85$ (jumlah eksak 20.19).

Latihan 10.5 ★★

Bilangan gelombang fundamental $\ce{I2}$ dan $\ce{N2}$ adalah $213.27\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. Hitunglah $\theta_{\mathrm V}$, $q^{\mathrm V}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$, dan fraksi molekul yang tidak berada pada $v = 0$.

Solusi

Solusi Latihan 10.5.

$\ce{I2}$: $\theta_{\mathrm V} = 1.4388 \times 213.27 = 306.9\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-1.029}) = 1.556$; fraksi tereksitasi $1 - 1/q^{\mathrm V} = 0.357$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$, fraksi tereksitasi $1.3 \times 10^{-5}$.

Latihan 10.6 ★★

Hitunglah fungsi partisi elektronik pada $298.15\,\mathrm{K}$ untuk $\ce{NO}$ (dua tingkat terdegenerasi rangkap dua yang berjarak $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$) dan untuk atom klorin (tingkat dasar ${}^2P_{3/2}$, ${}^2P_{1/2}$ pada $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$). Berapa fraksi molekul $\ce{NO}$ yang berada pada tingkat atas? Menuju apakah $q^{\mathrm E}(\ce{NO})$ pada suhu tinggi?

Solusi

Solusi Latihan 10.6.

$\ce{NO}$: $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2 \times 0.561 = 3.12$; fraksi atas $1.12/3.12 = 0.36$. Pada suhu tinggi $q^{\mathrm E} \to 4$ (kedua tingkat sama-sama terpopulasi). $\ce{Cl}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-882.35/207.22} = 4 + 2 \times 0.0142 = 4.03$.

Latihan 10.7 ★★

Dari $q^{\mathrm T} = V/\Lambda^3$, turunkan energi dalam dan kapasitas kalor pada volume tetap satu mol gas ideal monoatomik, lalu hitunglah $U - U(0)$ pada $298.15\,\mathrm{K}$.

Solusi

Solusi Latihan 10.7.

$\ln q = \ln V + \frac32\ln T + \text{tetapan}$, sehingga $U - U(0) = NkT^2 \times \frac{3}{2T} = \frac32NkT$; untuk satu mol $\frac32RT = 3.72\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$, dan $C_V = \frac32R = 12.47\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Latihan 10.8 ★★

Gunakan persamaan Sackur–Tetrode untuk menghitung entropi molar standar argon pada $298.15\,\mathrm{K}$; bandingkan dengan nilai tabel $154.846\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Seberapa besar perubahannya jika tekanan dibagi 10?

Solusi

Solusi Latihan 10.8.

$kT/p^\circ = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$, $\Lambda^3 = 4.093 \times 10^{-33}\,\mathrm{m}^{3}$, rasionya $1.006 \times 10^{7}$: $S_{\mathrm m} = 8.3145 \times (16.124 + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, yaitu nilai tabel sampai digit terakhir. Membagi $p$ dengan 10 menambahkan $R\ln10 = 19.14\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Latihan 10.9 ★★

Hitunglah sumbangan rotasi pada entropi molar standar $\ce{H^{35}Cl}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$).

Solusi

Solusi Latihan 10.9.

$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R[\ln(298.15/15.02) + 1] = 8.3145 \times (2.988 + 1) = 33.16\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Latihan 10.10 ★★★

Dengan memperlakukan $J$ sebagai kontinu, tunjukkan bahwa tingkat rotasi yang paling terpopulasi pada molekul linear terletak di dekat $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta_{\mathrm R}} - \frac12$. Hitunglah nilainya untuk $\ce{HCl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$) dan $\ce{CO}$ ($\theta_{\mathrm R} = 2.766\,\mathrm{K}$) pada $300\,\mathrm{K}$. Mengapa kedua cabang sebuah pita inframerah paling kuat beberapa garis jauhnya dari pusat?

Solusi

Solusi Latihan 10.10.

$\frac{\dd}{\dd J}\bigl[(2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}\bigr] = \bigl[2 - (2J+1)^2\theta/T\bigr]\eu^{-\theta J(J+1)/T} = 0$ memberikan $2J + 1 = \sqrt{2T/\theta}$, yaitu $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta} - \frac12$. $\ce{HCl}$: 2.66, jadi $J = 3$; $\ce{CO}$: 6.86, jadi $J = 7$. Intensitas sebuah garis cabang P atau R mengikuti populasi tingkat bawahnya, yang memuncak pada $J_{\max}$, beberapa garis dari celah di pusat pita.

Latihan 10.11 ★★★

Rumus Euler–Maclaurin memberikan $\sum_{J\ge0}f(J) \approx \int_0^\infty f(J)\dd J + \frac12f(0) - \frac1{12}f'(0)$. Terapkan rumus itu pada $f(J) = (2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}$ dan tunjukkan bahwa $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac13$. Untuk suhu berapa $T/\theta$ tepat sampai 1 %? Apakah bentuk itu dapat diterima untuk $\ce{H2}$ ($B_0 = 59.32\,\mathrm{cm}^{-1}$) pada $298.15\,\mathrm{K}$?

Solusi

Solusi Latihan 10.11.

$\int_0^\infty f\dd J = T/\theta$, $f(0) = 1$, $f'(0) = 2 - \theta/T$. Jadi $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac12 - \frac16 + \frac{\theta}{12T} \approx T/\theta + \frac13$. Galat relatif $T/\theta$ sekitar $\theta/3T$: di bawah 1 % jika $T > 33\,\theta$. Untuk $\ce{H2}$, $\theta = 1.4388 \times 59.32 = 85.3\,\mathrm{K}$: pada $298.15\,\mathrm{K}$ galatnya 10 %, tidak dapat diterima (dan pembatasan $J$ oleh spin inti juga harus diperlakukan secara eksak, Bab 11).

Latihan 10.12 ★★★

Tunjukkan bahwa entropi molar vibrasi menuju nol jika $T \ll \theta_{\mathrm V}$ dan menuju $R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$ jika $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Hitunglah ungkapan eksaknya dan limit ini untuk $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) pada $298.15\,\mathrm{K}$, lalu berikan komentar.

Solusi

Solusi Latihan 10.12.

Untuk $x = \theta_{\mathrm V}/T \to \infty$, $x/(\eu^x - 1) \to 0$ dan $\ln(1 - \eu^{-x}) \to 0$: $S \to 0$. Untuk $x \to 0$, $x/(\eu^x - 1) \approx 1 - x/2$ dan $-\ln(1 - \eu^{-x}) \approx -\ln x + x/2$: $S \to R(1 - \ln x) = R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$. $\ce{I2}$, $x = 1.029$: eksak $R(0.5721 + 0.4420) = 8.43\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$; limit $R(1 - 0.0289) = 8.07\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Bahkan pada $T \approx \theta_{\mathrm V}$, limit klasik itu hanya 4 % terlalu rendah.

10.6 Soal: Menghitung Entropi Nitrogen

Soal 10.1

Soal akhir pekan — menghitung entropi nitrogen: sumbangan translasi, rotasi, vibrasi, dan elektronik pada entropi standarnya, yang dihitung dari spektrumnya dan dibandingkan dengan tabel

Nitrogen adalah gas utama penyusun udara. Entropi molar standarnya pada $298.15\,\mathrm{K}$ dihitung di sini dari massa molarnya, $28.014\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, dan dari tetapan-tetapan spektroskopinya: $B_e = 1.998\,241\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\alpha_e = 0.017\,318\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_e = 2358.57\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_ex_e = 14.324\,\mathrm{cm}^{-1}$; suku dasar elektroniknya adalah ${}^1\Sigma_g^+$. Tekanan standar $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$; $k = 1.380\,649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $h = 6.626\,070\,15 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$.

Bagian I — Translasi.

1. Hitunglah massa satu molekul.
2. Hitunglah panjang gelombang termalnya pada $298.15\,\mathrm{K}$.
3. Hitunglah volume yang tersedia per molekul, $kT/p^\circ$.
4. Simpulkan $q^{\mathrm T}/N$, dan berikan komentar tentang besarnya.
5. Hitunglah entropi molar translasinya.
6. Seberapa besar perubahannya pada setengah tekanan itu?

Bagian II — Rotasi.

7. Hitunglah $B_0$.
8. Hitunglah $\theta_{\mathrm R}$.
9. Berikan bilangan simetrinya dan jelaskan apa yang diperhitungkannya.
10. Hitunglah $q^{\mathrm R}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$.
11. Apakah bentuk suhu tinggi dapat dibenarkan?
12. Hitunglah entropi molar rotasinya.
13. Dengan mengabaikan bobot spin inti, tingkat rotasi mana yang paling terpopulasi?

Bagian III — Vibrasi dan keadaan elektronik.

14. Hitunglah kuantum vibrasi $G(1) - G(0)$.
15. Hitunglah $\theta_{\mathrm V}$.
16. Hitunglah $q^{\mathrm V}$ pada $298.15\,\mathrm{K}$.
17. Berapa fraksi molekul yang berada pada $v = 1$?
18. Hitunglah entropi molar vibrasinya.
19. Berapakah sumbangan elektroniknya? Mengapa keadaan-keadaan elektronik tereksitasi dapat diabaikan?

Bagian IV — Jumlah dan perbandingan.

20. Jumlahkan sumbangan-sumbangan itu.
21. Bandingkan dengan nilai tabel $191.609\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.
22. Pada pengukuran apa nilai kalorimetri dalam tabel bersandar?
23. Mengapa tabel dapat mengabaikan spin inti?
24. Nyatakan hasilnya: entropi molar standar nitrogen pada $298.15\,\mathrm{K}$ yang dihitung dari tetapan-tetapan spektroskopinya.

Solusi

Solusi Soal 10.1.

1. $m = 28.014\times10^{-3}/6.02214\times10^{23} = 4.652 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$. 2. $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.910 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ ($19.1\,\mathrm{pm}$). 3. $kT/p^\circ = 1.380649\times10^{-23} \times 298.15/10^5 = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$. 4. $q^{\mathrm T}/N = 4.116\times10^{-26}/(1.910\times10^{-11})^3 = 5.905 \times 10^{6}$: sekitar enam juta keadaan translasi per molekul, sehingga dua molekul hampir tidak pernah berbagi satu keadaan dan $Q = q^N/N!$ berlaku. 5. $S^{\mathrm T}_{\mathrm m} = R(\ln5.905 \times 10^{6} + \frac52) = 8.3145 \times 18.091 = 150.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 6. $+R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, yaitu $156.18$. 7. $B_0 = 1.998241 - 0.008659 = 1.989\,582\,\mathrm{cm}^{-1}$. 8. $\theta_{\mathrm R} = 1.438777 \times 1.989582 = 2.8626\,\mathrm{K}$. 9. $\sigma = 2$: kedua inti identik; membalik molekul ujung ke ujung memberikan orientasi yang tak terbedakan, dan simetri pertukaran inti-inti itu hanya mengizinkan setengah tingkat rotasi untuk setiap keadaan spin inti. 10. $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.8626) = 52.08$. 11. Ya: $T/\theta_{\mathrm R} = 104$, galat sekitar 0.3 % pada $q^{\mathrm R}$ dan jauh lebih kecil pada entropinya. 12. $S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R(\ln52.08 + 1) = 8.3145 \times 4.9527 = 41.18\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 13. $J_{\max} = \sqrt{298.15/5.725} - 0.5 = 6.72$: $J = 7$ (populasi 0.0839, sedikit di atas 0.0831 untuk $J = 6$). 14. $2358.57 - 2 \times 14.324 = 2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. 15. $\theta_{\mathrm V} = 1.438777 \times 2329.92 = 3352\,\mathrm{K}$. 16. $x = 3352.2/298.15 = 11.24$; $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-11.24}) = 1.000013$. 17. $\eu^{-11.24}/q^{\mathrm V} = 1.3 \times 10^{-5}$. 18. $S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R[11.24\eu^{-11.24} + \eu^{-11.24}] = 0.0013\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, dapat diabaikan. 19. $g_0 = 1$ (${}^1\Sigma$): $R\ln1 = 0$. Keadaan-keadaan elektronik tereksitasi terletak beberapa elektronvolt di atasnya, lebih dari seratus kali $kT$: faktor Boltzmann keadaan-keadaan itu sama sekali dapat diabaikan. 20. $150.42 + 41.18 + 0.00 + 0 = 191.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 21. Selisihnya $0.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, setingkat dengan pendekatan-pendekatan yang dibuat (rotor tegar, pemisahan gerak). 22. Kapasitas kalor padatan yang diukur mulai dari beberapa kelvin (diekstrapolasi sebagai $T^3$ di bawahnya), entalpi transisi padat–padat, peleburan, dan penguapan yang dibagi dengan suhunya masing-masing, kapasitas kalor gasnya, dan koreksi untuk ketakidealan. 23. Inti-inti itu kekal dalam setiap reaksi, sehingga entropi spinnya sama di kedua ruas dan saling meniadakan; kalorimetri juga tidak melihatnya, karena spin-spin inti tetap tak teratur dalam kristal sampai suhu terendah yang diukur. 24. $S^\circ(\ce{N2}, 298.15\,\mathrm{K}) = 191.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ dari tetapan-tetapan spektroskopinya, 150.4 di antaranya dari translasi dan 41.2 dari rotasi.