La población de un nivel es la fracción de las moléculas que lo ocupan. La distribución de Boltzmann es la distribución de mayor peso de unas moléculas independientes en equilibrio térmico a la temperatura , dada por el teorema siguiente.
Ejemplos
Ejemplo 10.8 (Los niveles de rotación del cloruro de hidrógeno)
Para , . A , el nivel está a , es decir, a en unidades de . Los términos valen 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, …; su suma es y las poblaciones de a 4 son 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 y 0.163: el nivel más poblado es , no , porque la degeneración crece mientras el factor de Boltzmann disminuye. Es la envolvente de la banda de rotación–vibración del Capítulo 6.