La population d’un niveau est la fraction des molécules qui l’occupent. La distribution de Boltzmann est la distribution de plus grand poids de molécules indépendantes en équilibre thermique à la température , donnée par le théorème ci-dessous.
Exemples
Exemple 10.8 (Les niveaux de rotation du chlorure d’hydrogène)
Pour , . À , le niveau se situe à , soit en unités de . Les termes valent 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, … ; leur somme est et les populations de à 4 valent 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 et 0.163 : le niveau le plus peuplé est , et non , parce que la dégénérescence croît tandis que le facteur de Boltzmann décroît. C’est l’enveloppe de la bande de rotation–vibration du Chapitre 6.