Kimia Universitas — Tahun 3 · Bachelor Year 3

6Spektroskopi Rotasi dan Vibrasi

Di sebuah dataran tinggi yang kering, puluhan antena radio mengarah ke sebuah awan gelap di antara bintang-bintang. Di antara frekuensi-frekuensi yang dikumpulkannya terdapat satu frekuensi pada $115.271\,\mathrm{GHz}$ : molekul-molekul karbon monoksida, pada suhu beberapa kelvin, yang berpindah dari tingkat rotasi pertamanya ke tingkat terendah. Dari satu angka itu saja seorang kimiawan memperoleh panjang ikatan C–O sampai sepersekian pikometer; dari kuat garis-garis berikutnya, suhu awan itu. Rotasi dan vibrasi molekul adalah pokok bahasan bab ini: tingkat-tingkat energinya, dari rotor dan osilator Bab 1; aturan seleksinya, dari Bab 5; dan apa yang diukur oleh spektrum — panjang ikatan, tetapan gaya, energi disosiasi.

Yang sudah kamu ketahui

Bab 1 memberikan rotor tegar, $E_J = J(J+1)\hbar^2/2I$ dengan degenerasi $2J + 1$ , dan osilator harmonik, $E_v = (v + \frac12)h\nu$ , untuk molekul diatomik dengan massa tereduksi $\mu$ . Bab 5 menyatakan aturan seleksi inframerah dan Raman. Jilid Tahun 1 mengukur spektrum inframerah dalam bilangan gelombang dan mendefinisikan polarisabilitas sebuah molekul.

Antena-antena sebuah interferometer radio di sebuah dataran tinggi: antena-antena itu merekam, di antara banyak garis lain, garis-garis rotasi karbon monoksida dari awan antarbintang. Foto ESO/B. Tafreshi (twanight.org), CC BY 4.0.

6.1 Spektrum rotasi

Definisi 6.1 (Tetapan rotasi, isotopolog)

Yang disebut tetapan rotasi molekul linear adalah $B = h/(8\pi^2cI)$ , dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ (atau $B = h/8\pi^2I$ dalam hertz), sehingga tingkat-tingkat rotasinya adalah $F(J) = BJ(J+1)$ dalam bilangan gelombang. Molekul-molekul yang hanya berbeda pada isotop atom-atomnya disebut isotopolog ( $\ce{^{12}C^{16}O}$ , $\ce{^{13}C^{16}O}$ ); dalam pendekatan Born–Oppenheimer, isotopolog-isotopolog itu mempunyai panjang ikatan dan tetapan gaya yang sama.

Definisi 6.2 (Aturan seleksi umum dan khusus)

Yang disebut aturan seleksi umum adalah aturan yang menyatakan sifat apa yang harus dimiliki sebuah molekul agar memperlihatkan suatu jenis spektrum sama sekali; yang disebut aturan seleksi khusus adalah aturan yang menyatakan perubahan bilangan kuantum mana yang diizinkan.

Proposisi 6.3 (Spektrum rotasi murni)

Sebuah molekul hanya mempunyai spektrum rotasi murni (gelombang mikro) jika molekul itu mempunyai momen dipol permanen; untuk molekul linear, aturan khususnya adalah $\Delta J = \pm1$ . Garis-garis serapannya terletak pada

\tilde\nu = F(J+1) - F(J) = 2B(J + 1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,

yang berjarak sama sebesar $2B$ .

Bukti. Interaksi dengan cahaya berlangsung melalui momen dipol: molekul tanpa dipol permanen tidak mempunyai dipol yang berosilasi ketika berputar. Aturan $\Delta J = \pm1$ berasal dari lenyapnya $\int Y_{J'M'}^*\cos\theta\,Y_{JM}$ kecuali jika $J' = J \pm 1$ (komponen dipol sepanjang $z$ bertransformasi seperti $Y_{1,0}$ ), yang diterima tanpa bukti. Lalu $B(J+1)(J+2) - BJ(J+1) = 2B(J+1)$ . ∎

Metode 6.4 (Panjang ikatan dari sebuah garis rotasi)

Dari garis $J + 1 \leftarrow J$ pada frekuensi $\nu$ , simpulkan $B = \nu/2(J+1)$ (dalam hertz).
Hitunglah momen inersia $I = h/8\pi^2B$ .
Dengan massa tereduksi dari massa-massa isotop, $r = \sqrt{I/\mu}$ .

Contoh 6.5 (Karbon monoksida)

Garis $J = 1 \leftarrow 0$ dari $\ce{^{12}C^{16}O}$ terletak pada $115\,271.20\,\mathrm{MHz}$ : $B = 57\,635.6\,\mathrm{MHz} = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $I = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . Dengan $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u}$ , $r_0 = 113.09\,\mathrm{pm}$ . Nilai $r_0$ ini merata-ratakan ikatan atas vibrasi titik nolnya dan sedikit lebih panjang daripada panjang kesetimbangan $r_e$ (Bagian 6.2).

Definisi 6.6 (Tetapan distorsi sentrifugal)

Ikatan yang berputar akan meregang; tingkat-tingkat energinya menjadi $F(J) = BJ(J+1) - DJ^2(J+1)^2$ , dengan $D$ yang disebut tetapan distorsi sentrifugal, dan garis-garis $2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ perlahan-lahan merapat pada $J$ yang tinggi.

Proposisi 6.7 (Garis terkuat)

Jika intensitas garis mengikuti populasi tingkat bawah, $(2J+1) \eu^{-hcBJ(J+1)/kT}$ , tingkat yang paling terpopulasi berada di dekat

J_{\max} \approx \sqrt{\frac{kT}{2hcB}} - \frac12.

Bukti. Perlakukan $J$ sebagai kontinu lalu turunkan: $\frac{\dd}{\dd J}[(2J+1)\eu^{-aJ(J+1)}] = [2 - a(2J+1)^2]\eu^{-aJ(J+1)}$ dengan $a = hcB/kT$ ; turunan itu lenyap pada $(2J + 1)^2 = 2/a$ . ∎

Spektrum serapan rotasi karbon monoksida, dengan garis-garis berjarak 2B = 3.845\, cm-1 dan intensitas yang diambil sebagai populasi tingkat bawah, pada 30\, K (biru) dan 300\, K (merah, sedikit digeser agar terlihat), setiap suhu diskalakan terhadap garis terkuatnya. Pada 30\, K garis terkuat adalah J = 3 2; pada 300\, K, J = 8 7. — Spektrum serapan rotasi karbon monoksida, dengan garis-garis berjarak $2B = 3.845\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan intensitas yang diambil sebagai populasi tingkat bawah, pada $30\,\mathrm{K}$ (biru) dan $300\,\mathrm{K}$ (merah, sedikit digeser agar terlihat), setiap suhu diskalakan terhadap garis terkuatnya. Pada $30\,\mathrm{K}$ garis terkuat adalah $J = 3 \leftarrow 2$ ; pada $300\,\mathrm{K}$ , $J = 8 \leftarrow 7$ .

6.2 Vibrasi ikatan nyata

Ikatan yang nyata tidak mematuhi hukum Hooke jauh dari kesetimbangan: ikatan itu melunak ketika diregangkan, lalu putus.

Definisi 6.8 (Potensial Morse)

Yang disebut potensial Morse adalah $V(r) = D_e[1 - \eu^{-\beta(r - r_e)}]^2$ : harmonik di dekat $r_e$ (tetapan gaya $2\beta^2D_e$ ), dan menuju batas disosiasi $D_e$ pada $r$ yang besar.

Proposisi 6.9 (Tingkat energi osilator Morse)

Dalam bilangan gelombang, tingkat-tingkat vibrasi osilator Morse adalah

G(v) = \tilde\omega_e(v + \tfrac12) - \tilde\omega_ex_e(v + \tfrac12)^2, \qquad \tilde\omega_ex_e = \frac{\tilde\omega_e^2}{4D_e},

sebuah tangga yang anak tangganya makin merapat dan berakhir pada $v_{\max} = \lfloor\tilde\omega_e/ 2\tilde\omega_ex_e - \frac12\rfloor$ .

Bukti. Diterima tanpa bukti pada tingkat ini. ∎

Penyelesaian persamaan Morse dibahas dalam kuliah yang lebih lanjut; tingkat-tingkat energinya diperiksa secara numerik dalam data gambar bab ini.

Definisi 6.10 (Tetapan anharmonisitas, fundamental, overtone, pita panas)

$\tilde\omega_ex_e$ adalah tetapan anharmonisitas. Yang disebut transisi fundamental adalah $v = 1 \leftarrow 0$ ; sebuah overtone adalah $v = n \leftarrow 0$ dengan $n \ge 2$ , yang lemah karena aturan umum $\Delta v = \pm1$ osilator harmonik hanya sedikit dilanggar; sebuah pita panas berawal dari tingkat tereksitasi, $v = 2 \leftarrow 1$ , dan menguat bersama suhu.

Definisi 6.11 (Energi disosiasi spektroskopis)

Yang disebut energi disosiasi spektroskopis sebuah molekul adalah kedalaman potensialnya, $D_e$ , yang diukur dari minimum, atau $D_0 = D_e - G(0)$ , yang diukur dari tingkat terendah — per molekul pada $0\,\mathrm{K}$ , berbeda dengan entalpi disosiasi ikatan dalam jilid Tahun 2, yang merupakan entalpi molar pada $298\,\mathrm{K}$ .

Akibat 6.12 ( $D_e$ dan $D_0$ osilator Morse)

$D_e = \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e$ dan $D_0 = D_e - (\frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e)$ .

Bukti. Yang pertama adalah hubungan dalam proposisi di atas; yang kedua adalah $G(0)$ . ∎

Proposisi 6.13 (Ekstrapolasi Birge–Sponer)

Selisih-selisih $\Delta G(v + \frac12) = G(v+1) - G(v) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v + 1)$ mengecil secara linear terhadap $v$ ; menjumlahkannya sampai selisih itu lenyap memberikan $D_0$ , yaitu luas di bawah grafik $\Delta G$ terhadap $v$ .

Bukti. Kurangkan kedua ungkapan $G$ . $D_0$ adalah energi dari $v = 0$ sampai batas disosiasi, yaitu jumlah semua selisih itu. ∎

Contoh 6.14 (Hidrogen klorida)

Untuk $\ce{H^{35}Cl}$ , $\tilde\omega_e = 2990.95\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $\tilde\omega_ex_e = 52.82\,\mathrm{cm}^{-1}$ : fundamentalnya terletak pada $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan overtone pertamanya pada $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ , sedikit kurang dari dua kali fundamental. Model Morse meramalkan $D_e = 42\,342\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $D_0 = 40\,860\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $D_0$ yang sebenarnya, dari entalpi pembentukan H, Cl dan HCl pada $0\,\mathrm{K}$ , adalah $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $4.43\,\mathrm{eV}$ ). Potensial yang nyata mendatar lebih cepat daripada kurva Morse yang dicocokkan di bagian dasarnya: ekstrapolasi Birge–Sponer dari tingkat-tingkat terendah menaksir energi disosiasi terlalu tinggi.

Kiri: potensial Morse HCl yang dibangun dari tetapan-tetapan spektroskopinya (garis penuh), parabola harmonik dengan kelengkungan yang sama (garis putus-putus), dan setiap tingkat vibrasi ketiga, yang digambar di antara titik-titik baliknya; tingkat-tingkat itu merapat menuju D_e. Kanan: grafik Birge–Sponer selisih-selisihnya; daerah yang diarsir adalah D_0. — Kiri: potensial Morse $\ce{HCl}$ yang dibangun dari tetapan-tetapan spektroskopinya (garis penuh), parabola harmonik dengan kelengkungan yang sama (garis putus-putus), dan setiap tingkat vibrasi ketiga, yang digambar di antara titik-titik baliknya; tingkat-tingkat itu merapat menuju $D_e$ . Kanan: grafik Birge–Sponer selisih-selisihnya; daerah yang diarsir adalah $D_0$ .

6.3 Pita rovibrasi

Transisi vibrasi sebuah gas disertai perubahan rotasi, $\Delta J = \pm1$ untuk molekul diatomik dalam keadaan ${}^1\Sigma$ .

Definisi 6.15 (Cabang P, Q dan R, asal pita)

Dalam sebuah pita rovibrasi, garis-garis dengan $\Delta J = -1$ membentuk cabang P, garis-garis dengan $\Delta J = +1$ membentuk cabang R, dan garis-garis dengan $\Delta J = 0$ , jika diizinkan, membentuk cabang Q. Yang disebut asal pita $\tilde\nu_0$ adalah selisih energi vibrasi tanpa rotasi.

Teorema 6.16 (Selisih kombinasi)

Dengan tetapan rotasi $B_0$ dan $B_1$ pada tingkat vibrasi bawah dan atas, $R(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J+1)(J+2) - B_0J(J+1)$ dan $P(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J-1)J - B_0J(J+1)$ , serta

R(J - 1) - P(J + 1) = 4B_0(J + \tfrac12), \qquad R(J) - P(J) = 4B_1(J + \tfrac12).

Bukti. Kedua rumus pertama berasal dari $E = G(v) + B_vJ(J+1)$ untuk kedua tingkat. $R(J - 1)$ dan $P(J + 1)$ berakhir pada tingkat atas yang sama, $J$ , dari tingkat bawah $J - 1$ dan $J + 1$ : selisihnya adalah $B_0[(J+1)(J+2) - (J-1)J] = B_0(4J + 2)$ . Demikian pula $R(J)$ dan $P(J)$ berawal dari tingkat bawah yang sama dan berakhir pada $J + 1$ dan $J - 1$ . ∎

Metode 6.17 (Menganalisis sebuah pita rovibrasi)

Temukan celahnya: untuk molekul diatomik ${}^1\Sigma$ tidak ada cabang Q, dan $\tilde\nu_0$ terletak di dalam celah itu, di antara $R(0)$ dan $P(1)$ .
Nomori garis-garisnya ke arah luar dari celah: $R(0), R(1), \dots$ dan $P(1), P(2), \dots$ .
Gunakan selisih kombinasi untuk memperoleh $B_0$ dan $B_1$ secara terpisah, lalu $\alpha_e = B_0 - B_1$ dan $B_e = B_0 + \frac12\alpha_e$ .

Pita fundamental gas HCl pada 300\, K, dihitung dari tetapan-tetapan spektroskopinya: cabang P dan R di kedua sisi celah pada asal pita. Setiap garis berupa doblet, H35Cl dan H37Cl yang lebih lemah dan sedikit lebih rendah (kelimpahan alami 76 % dan 24 %). Garis-garis R merapat, garis-garis P merenggang, karena B_1 < B_0. — Pita fundamental gas $\ce{HCl}$ pada $300\,\mathrm{K}$ , dihitung dari tetapan-tetapan spektroskopinya: cabang P dan R di kedua sisi celah pada asal pita. Setiap garis berupa doblet, $\ce{H^{35}Cl}$ dan $\ce{H^{37}Cl}$ yang lebih lemah dan sedikit lebih rendah (kelimpahan alami 76 % dan 24 %). Garis-garis R merapat, garis-garis P merenggang, karena $B_1 < B_0$ .

Contoh 6.18 (Tetapan-tetapan $\ce{HCl}$ dari pitanya)

Dengan $R(0) = 2905.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ , diperoleh $6B_0 = 62.64\,\mathrm{cm}^{-1}$ , sehingga $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Dengan $R(1) = 2925.23$ dan $P(1) = 2864.43\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Jadi $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $B_e = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ , yaitu nilai-nilai yang dipakai untuk membangun pita itu: metode ini memperolehnya kembali dengan tepat.

6.4 Spektroskopi Raman

Definisi 6.19 (Hamburan Raman dan Rayleigh)

Ketika cahaya berfrekuensi $\nu_0$ melewati sebuah sampel, sebagian besar cahaya yang dihamburkan mempertahankan frekuensi $\nu_0$ : inilah hamburan Rayleigh. Sebagian kecil bergeser sebesar frekuensi rotasi atau vibrasi molekul-molekulnya: inilah hamburan Raman. Garis-garis pada frekuensi yang lebih rendah disebut garis Stokes (molekul memperoleh energi), dan pada frekuensi yang lebih tinggi garis anti-Stokes (molekul kehilangan energi).

Proposisi 6.20 (Asal-usul klasik efek Raman)

Jika polarisabilitas molekul yang bervibrasi pada $\nu_{\mathrm{vib}}$ berubah menurut $\alpha = \alpha_0 + \alpha_1\cos(2\pi\nu_{\mathrm{vib}}t)$ , dipol yang diinduksi oleh medan $E_0\cos(2\pi\nu_0t)$ berosilasi pada $\nu_0$ dan pada $\nu_0 \pm \nu_{\mathrm{vib}}$ . Sebuah vibrasi hanya aktif Raman jika vibrasi itu mengubah polarisabilitas.

Bukti. Dipol imbasnya adalah $\mu = \alpha E = \alpha_0E_0\cos(2\pi\nu_0t) + \frac12\alpha_1E_0[\cos2\pi(\nu_0 + \nu_{\mathrm{vib}})t + \cos2\pi(\nu_0 - \nu_{\mathrm{vib}})t]$ , menurut $\cos a\cos b = \frac12[\cos(a+b) + \cos(a-b)]$ . Setiap dipol yang berosilasi memancar pada frekuensinya sendiri; tanpa $\alpha_1$ hanya suku Rayleigh yang tersisa. ∎

Proposisi 6.21 (Garis Raman rotasi)

Molekul linear dengan polarisabilitas anisotrop memperlihatkan garis-garis Raman rotasi dengan $\Delta J = \pm2$ , yang tergeser dari garis pengeksitasi sebesar

|\Delta\tilde\nu| = F(J+2) - F(J) = 4B(J + \tfrac32) = 6B, 10B, 14B, \dots

— garis pertama pada $6B$ , lalu jarak antargaris $4B$ .

Bukti. Elipsoid polarisabilitas molekul linear yang berputar kembali ke orientasi yang sama dua kali per putaran, sehingga elipsoid itu memodulasi hamburan pada dua kali frekuensi rotasi: $\Delta J = \pm2$ (aturan kuantumnya diterima tanpa bukti). Lalu $B(J+2)(J+3) - BJ(J+1) = B(4J + 6)$ . ∎

Contoh 6.22 (Nitrogen, dilihat dengan Raman)

$\ce{N2}$ tidak mempunyai dipol dan tidak mempunyai spektrum inframerah maupun gelombang mikro, tetapi polarisabilitasnya anisotrop: garis-garis Raman rotasinya dimulai pada $6B_0 = 11.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ dari garis pengeksitasi dan berjarak $7.96\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Intensitasnya berselang-seling 2:1 antara $J$ genap dan ganjil: kedua inti $\ce{^{14}N}$ identik, dan statistik spin inti (Bab 11) memberikan bobot dua kali lipat kepada tingkat-tingkat dengan $J$ genap dibandingkan dengan yang ganjil.

Kiri: spektrum Raman rotasi nitrogen yang dihitung pada 300\, K: garis Stokes pada pergeseran positif (kanan), garis anti-Stokes pada pergeseran negatif (kiri, sedikit lebih lemah), dengan selang-seling intensitas 2:1; garis kelabu pada nol menandai garis Rayleigh yang jauh lebih kuat. Kanan: skema energi hamburan Rayleigh dan Stokes melalui sebuah tingkat virtual (bukan keadaan nyata molekul). — Kiri: spektrum Raman rotasi nitrogen yang dihitung pada $300\,\mathrm{K}$ : garis Stokes pada pergeseran positif (kanan), garis anti-Stokes pada pergeseran negatif (kiri, sedikit lebih lemah), dengan selang-seling intensitas 2:1; garis kelabu pada nol menandai garis Rayleigh yang jauh lebih kuat. Kanan: skema energi hamburan Rayleigh dan Stokes melalui sebuah tingkat virtual (bukan keadaan nyata molekul).

6.5 Molekul poliatomik

Definisi 6.23 (Jenis-jenis rotor)

Molekul dengan tiga momen inersia utama yang sama disebut gasing bola ( $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ ); dengan dua yang sama, gasing simetris ( $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ , $\ce{C6H6}$ ); dengan ketiganya berbeda, gasing asimetris ( $\ce{H2O}$ , sebagian besar molekul); molekul linear mempunyai satu momen yang bernilai nol.

Gasing bola tidak mempunyai dipol dan tidak mempunyai spektrum rotasi; gasing simetris mempunyai tingkat energi $BJ(J+1) + (A - B)K^2$ , dengan $K$ menyatakan momentum sudut terhadap sumbunya, dan garis-garis yang tetap jatuh pada $2B(J+1)$ karena $\Delta K = 0$ ; gasing asimetris mempunyai spektrum yang tidak teratur, yang dicocokkan dengan komputer. Vibrasi molekul poliatomik adalah modus-modus normalnya, yang ditandai dan diseleksi menurut Bab 5: spektrum inframerah memperlihatkan modus-modus yang bertransformasi seperti $x$ , $y$ , $z$ , masing-masing dengan struktur rotasinya sendiri.

Di laboratorium — Sel gas dalam spektrometer inframerah

Gas $\ce{HCl}$ dimasukkan ke dalam sel sepanjang $10\,\mathrm{cm}$ dengan jendela yang tembus cahaya inframerah, di dalam spektrometer transformasi Fourier. Pada resolusi $1\,\mathrm{cm}^{-1}$ cabang P dan R tampak sebagai garis-garis tunggal; pada $0.25\,\mathrm{cm}^{-1}$ setiap garis terpecah menjadi doblet $\ce{H^{35}Cl}$ / $\ce{H^{37}Cl}$ , yang berjarak $2\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Hidrogen klorida beracun dan korosif: sel itu diisi pada jalur vakum di dalam lemari asam.

Keselamatan

Gas hidrogen klorida: gas bertekanan, korosif terhadap kulit, mata, dan saluran pernapasan, beracun jika terhirup. Hanya ditangani dalam peralatan tertutup atau di lemari asam.

Sejarah — Raman, 1928

Pada tahun 1928, C. V. Raman dan K. S. Krishnan mengamati, pada cahaya matahari yang disaring melalui filter ungu lalu dihamburkan oleh cairan, cahaya redup berwarna lain yang dapat dipisahkan dengan filter hijau yang dipasang bersilangan. Raman menerima Hadiah Nobel Fisika 1930; sumber laser mengubah efek temuannya menjadi teknik analisis rutin lima puluh tahun kemudian.

6.6 Latihan

Latihan 6.1 ★

Dari $B_0 = 1.9225\,\mathrm{cm}^{-1}$ untuk $\ce{^{12}C^{16}O}$ , hitunglah momen inersia dan panjang ikatan $r_0$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.1.

$I = h/(8\pi^2cB) = 6.62607 \times 10^{-34}/(8\pi^2 \times 2.99792 \times 10^{10} \times 1.9225) = 1.4561 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . $\mu = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ , sehingga $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ .

Latihan 6.2 ★

Dengan $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ , berikan posisi keempat garis pertama spektrum rotasi $\ce{H^{35}Cl}$ dan nilai $J$ garis terkuat pada $300\,\mathrm{K}$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.2.

$2B_0(J+1)$ : 20.88, 41.76, 62.64, $83.52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $J_{\max} = \sqrt{kT/2hcB} - \frac12 = \sqrt{208.5/20.88} - 0.5 = 2.7$ : tingkat $J = 3$ paling terpopulasi, dan garis terkuat adalah $4 \leftarrow 3$ pada $83.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Latihan 6.3 ★

Manakah di antara $\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ dan $\ce{H2O}$ yang memperlihatkan spektrum serapan rotasi murni? Dan spektrum Raman rotasi?

Solusi

Solusi Latihan 6.3.

Serapan gelombang mikro memerlukan dipol permanen: hanya $\ce{HCl}$ dan $\ce{H2O}$ . Raman rotasi memerlukan polarisabilitas yang anisotrop: $\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{H2O}$ ; bukan gasing bola $\ce{CH4}$ dan $\ce{SF6}$ .

Latihan 6.4 ★

Berapa fraksi molekul $\ce{HCl}$ yang berada pada $v = 1$ pada 300 dan $1000\,\mathrm{K}$ (fundamental $2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ )? Kapan pita panas mulai terlihat?

Solusi

Solusi Latihan 6.4.

$N_1/N_0 = \eu^{-hc\tilde\nu/kT}$ : pada $300\,\mathrm{K}$ , $\eu^{-13.84} = 9.8 \times 10^{-7}$ ; pada $1000\,\mathrm{K}$ , $\eu^{-4.15} = 0.016$ . Pita panas baru terasa (satu persen dari fundamental) di sekitar $1000\,\mathrm{K}$ .

Latihan 6.5 ★★

Fundamental dan overtone pertama $\ce{H^{35}Cl}$ terletak pada 2885.3 dan $5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Simpulkan $\tilde\omega_e$ dan $\tilde\omega_ex_e$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.5.

$\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3$ dan $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0$ : dengan mengurangkan dua kali persamaan pertama dari persamaan kedua, $-2\tilde\omega_ex_e = -105.6$ , sehingga $\tilde\omega_ex_e = 52.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan $\tilde\omega_e = 2990.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Latihan 6.6 ★★

Dengan tetapan-tetapan dari latihan sebelumnya, hitunglah $D_e$ dan $D_0$ model Morse, dan bandingkan dengan $D_0 = 35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ yang sebenarnya. Ubahlah kedua nilai $D_0$ itu menjadi $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.6.

$D_e = 2990.95^2/(4 \times 52.82) = 42\,341\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $G(0) = 1495.47 - 13.20 = 1482.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $D_0 = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1} = 488.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , dibandingkan dengan nilai sebenarnya $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 427.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : model Morse menaksir terlalu tinggi sebesar 14 %.

Latihan 6.7 ★★

Empat garis fundamental $\ce{H^{35}Cl}$ adalah $R(0) = 2905.58$ , $R(1) = 2925.23$ , $P(1) = 2864.43$ dan $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Carilah $B_0$ , $B_1$ , $\alpha_e$ , dan asal pitanya.

Solusi

Solusi Latihan 6.7.

$R(0) - P(2) = 6B_0 = 62.64$ : $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $R(1) - P(1) = 6B_1 = 60.80$ : $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $R(0) = \tilde\nu_0 + 2B_1$ memberikan $\tilde\nu_0 = 2885.31\,\mathrm{cm}^{-1}$ (dan $P(1) = \tilde\nu_0 - 2B_0$ sesuai).

Latihan 6.8 ★★

Ramalkan $B_0$ dan asal pita $\ce{D^{35}Cl}$ dari nilai-nilai $\ce{H^{35}Cl}$ , dengan memakai massa tereduksinya ( $\tilde\omega_e \propto \mu^{-1/2}$ , $\tilde\omega_ex_e \propto \mu^{-1}$ , $B \propto \mu^{-1}$ ).

Solusi

Solusi Latihan 6.8.

$\mu_H = 0.979\,59\,\mathrm{u}$ , $\mu_D = 1.904\,41\,\mathrm{u}$ , $\mu_H/\mu_D = 0.51438$ . $B_0(\ce{DCl}) = 10.440 \times 0.51438 = 5.370\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\tilde\omega_e = 2990.95 \times \sqrt{0.51438} = 2145.1$ , $\tilde\omega_ex_e = 52.82 \times 0.51438 = 27.17$ : $\tilde\nu_0 = 2145.1 - 54.3 = 2090.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Latihan 6.9 ★★

Untuk $\ce{N2}$ , $B_0 = 1.9896\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Berikan pergeseran ketiga garis Raman rotasi Stokes yang pertama, dan jelaskan selang-seling intensitasnya.

Solusi

Solusi Latihan 6.9.

Pergeseran $4B_0(J + \frac32)$ : 11.94, 19.90, $27.85\,\mathrm{cm}^{-1}$ (dari $J = 0$ , 1, 2). Kedua inti $\ce{^{14}N}$ adalah boson identik berspin 1: tingkat-tingkat dengan $J$ genap mempunyai enam keadaan spin inti, dan yang $J$ -nya ganjil tiga, sehingga garis-garis dari $J$ genap dua kali lebih kuat daripada garis-garis di sebelahnya.

Latihan 6.10 ★★★

Ketiga garis rotasi pertama $\ce{^{12}C^{16}O}$ terletak pada 115271.2018, 230538.0000 dan $345\,795.9899\,\mathrm{MHz}$ . Tunjukkan bahwa rotor tegar tidak cocok dengan garis-garis itu, lalu tentukan $B$ dan tetapan distorsi sentrifugal $D$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.10.

Rotor tegar akan menempatkan garis-garis itu pada $\nu_1$ , $2\nu_1$ , $3\nu_1$ : $230542.40$ dan $345\,813.61\,\mathrm{MHz}$ , di atas nilai terukur sebesar 4.4 dan $17.6\,\mathrm{MHz}$ . Dengan $\nu_{J+1\leftarrow J} = 2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ : $\nu_1 = 2B - 4D$ , $\nu_3 = 6B - 108D$ , sehingga $3\nu_1 - \nu_3 = 96D$ : $D = 0.1835\,\mathrm{MHz}$ dan $B = (\nu_1 + 4D)/2 = 57\,635.97\,\mathrm{MHz}$ . Pemeriksaan: $\nu_2 = 4B - 32D = 230\,538.0\,\mathrm{MHz}$ .

Latihan 6.11 ★★★

Tunjukkan bahwa jumlah Birge–Sponer selisih-selisih $\Delta G(v + \frac12)$ osilator Morse dari $v = 0$ sampai tingkat terikat terakhir mendekati $D_e - G(0)$ , lalu hitunglah jumlah itu untuk $\ce{HCl}$ .

Solusi

Solusi Latihan 6.11.

$\Delta G(v + \frac12) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v+1)$ lenyap di dekat $v = \tilde\omega_e/2\tilde\omega_ex_e - 1$ ; jumlah deret aritmetika $n$ suku dari $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e$ turun sampai hampir 0 kira-kira $n\tilde\omega_e/2 \approx \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e - \tilde\omega_e/2 \approx D_e - G(0)$ . Untuk $\ce{HCl}$ , ke-28 selisih ( $v = 0$ sampai 27) berjumlah $40\,857\,\mathrm{cm}^{-1}$ , dibandingkan dengan $D_e - G(0) = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Latihan 6.12 ★★★

Inti $\ce{^{16}O}$ mempunyai spin nol, sehingga tingkat-tingkat $\ce{^{16}O^{12}C^{16}O}$ dengan $J$ ganjil tidak ada. Berapakah jarak antargaris Raman rotasinya, dan pergeseran garis pertamanya, dinyatakan dalam $B$ ? Mengapa $\ce{CO2}$ tidak mempunyai spektrum gelombang mikro?

Solusi

Solusi Latihan 6.12.

Karena hanya ada $J$ genap, transisi $J \to J + 2$ berawal pada $J = 0, 2, 4, \dots$ : pergeseran $6B, 14B, 22B, \dots$ , dengan jarak $8B$ . $\ce{CO2}$ mempunyai pusat simetri dan tidak mempunyai dipol permanen: tidak ada spektrum gelombang mikro.

6.7 Soal: Mendengarkan Awan yang Dingin

Soal 6.1

Soal akhir pekan — panjang ikatan karbon monoksida dari garis rotasi pertamanya, suhu sebuah awan antarbintang, isotopolog karbon-13, dan pita inframerahnya

Data: garis-garis $\ce{^{12}C^{16}O}$ $J = 1 \leftarrow 0$ pada $115.2712\,\mathrm{GHz}$ dan $2 \leftarrow 1$ pada $230.5380\,\mathrm{GHz}$ ; garis $\ce{^{13}C^{16}O}$ $1 \leftarrow 0$ pada $110.2014\,\mathrm{GHz}$ ; massa $\ce{^{12}C}$ 12 (tepat), $\ce{^{13}C}$ 13.00335, $\ce{^{16}O}$ $15.994\,91\,\mathrm{u}$ ; kelimpahan alami $\ce{^{13}C}$ 1.1 %; untuk $\ce{^{12}C^{16}O}$ , $\tilde\omega_e = 2169.81\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\tilde\omega_ex_e = 13.288\,\mathrm{cm}^{-1}$ , dan panjang kesetimbangan $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ . $h = 6.626\,07 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$ , $u = 1.660\,54 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ , $c = 2.997\,92 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}/\mathrm{s}$ , $hc/k = 1.438\,78\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$ .

Bagian I — Ikatannya.

Hitunglah $B_0$ dalam hertz dan dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ .
Hitunglah massa tereduksi $\ce{^{12}C^{16}O}$ dalam kilogram.
Hitunglah momen inersianya.
Simpulkan $r_0$ .
Bandingkan dengan $r_e$ . Mengapa $r_0$ lebih panjang?
Ramalkan garis $2 \leftarrow 1$ untuk rotor tegar. Berikan komentar tentang nilai terukurnya.

Bagian II — Suhu awan itu.

Berikan energi, dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ dan dalam kelvin ( $E/k$ ), tingkat-tingkat $J = 0$ , 1, 2.
Tuliskan rasio populasi $N_2/N_1$ pada suhu $T$ .
Pengamatan memberikan $N_2/N_1 = 0.85$ (data soal). Carilah $T$ .
Tingkat mana yang paling terpopulasi pada suhu itu?
Mengapa awan semacam itu tidak dapat dilihat dalam pita vibrasi inframerah?
Mengapa garis $1 \leftarrow 0$ merupakan perunut gas dingin yang paling banyak dipakai?

Bagian III — Isotopolognya.

Hitunglah massa tereduksi $\ce{^{13}C^{16}O}$ .
Ramalkan garis $1 \leftarrow 0$ isotopolog itu dari garis $\ce{^{12}C^{16}O}$ .
Bandingkan dengan nilai terukur $110.2014\,\mathrm{GHz}$ . Apa yang telah diabaikan?
Jika kedua garis lemah dan tidak jenuh, rasio intensitas berapa yang akan diberikan oleh kelimpahan alaminya?
Rasio yang teramati jauh lebih kecil. Apa artinya bagi garis $\ce{^{12}C^{16}O}$ ?
Mengapa dalam praktik kedua isotopolog itu diamati bersama-sama?

Bagian IV — Pita vibrasinya.

Hitunglah asal pita fundamental, dalam $\mathrm{cm}^{-1}$ dan dalam mikrometer.
Hitunglah overtone pertamanya.
Hitunglah energi titik nolnya.
Apa yang memisahkan garis R dan P yang pertama?
Molekul mana, $\ce{^{12}C^{16}O}$ atau $\ce{^{13}C^{16}O}$ , yang asal pitanya lebih rendah?
Nyatakan hasilnya: panjang ikatan $r_0$ karbon monoksida yang diperoleh dari satu garis radio.

Solusi

Solusi Soal 6.1.

1. $B_0 = \nu/2 = 57.6356\,\mathrm{GHz}$ ; $B_0/c = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 2. $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ . 3. $I = h/8\pi^2B_0 = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . 4. $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ . 5. $r_0$ melebihi $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ sebesar $0.26\,\mathrm{pm}$ : $B_0$ merata-ratakan $1/r^2$ atas vibrasi titik nol dalam sumur anharmonik, yang lebih lama berada pada jarak yang panjang. 6. $2\nu_{1\leftarrow0} = 230.5424\,\mathrm{GHz}$ ; garis terukurnya $4.4\,\mathrm{MHz}$ lebih rendah: distorsi sentrifugal. 7. $0$ , 3.845 dan $11.535\,\mathrm{cm}^{-1}$ , yaitu $E/k = 0$ , 5.53 dan $16.60\,\mathrm{K}$ . 8. $N_2/N_1 = \frac53\exp[-(16.60 - 5.53)\,\mathrm K/T]$ . 9. $\ln(\frac53/0.85) = 0.673 = 11.06/T$ : $T = 16\,\mathrm{K}$ . 10. $J_{\max} = \sqrt{16.4/(2 \times 1.43878 \times 1.9225)} - 0.5 = 1.2$ : $J = 1$ . 11. Satu kuantum vibrasi setara dengan $hc\tilde\nu/k \approx 3080\,\mathrm{K}$ : pada $16\,\mathrm{K}$ tidak ada molekul yang tereksitasi secara vibrasi, sehingga awan itu tidak memancarkan cahaya vibrasi. 12. Garis itu hanya memerlukan eksitasi $5.5\,\mathrm{K}$ , tereksitasi bahkan dalam gas yang paling dingin, dan CO melimpah serta mempunyai momen dipol. 13. $\mu = 13.00335 \times 15.99491/28.99826 = 7.172\,41\,\mathrm{u}$ . 14. $B \propto 1/\mu$ : $115.2712 \times 6.85621/7.17241 = 110.1893\,\mathrm{GHz}$ . 15. Ramalan itu $12\,\mathrm{MHz}$ (0.011 %) di bawah garis terukur: $B_0 = B_e - \frac12\alpha_e$ , dan suku vibrasi–rotasi $\alpha_e$ berskala dengan pangkat $\mu$ yang berbeda; struktur kesetimbangannya sama, rata-rata titik nolnya tidak. 16. $98.9/1.1 = 90$ . 17. Garis $\ce{^{12}C^{16}O}$ jenuh (tebal secara optis): garis itu tidak lagi tumbuh bersama banyaknya gas. 18. Garis $\ce{^{13}C^{16}O}$ yang langka tetap sebanding dengan banyaknya gas, sedangkan garis $\ce{^{12}C^{16}O}$ memberikan suhunya: bersama-sama keduanya mengukur kedua besaran itu. 19. $\tilde\nu_0 = 2169.81 - 2 \times 13.288 = 2143.24\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $4.666\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 20. $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 4259.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 21. $G(0) = \frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e = 1081.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 22. $R(0) - P(1) = 2(B_0 + B_1) \approx 4B \approx 7.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 23. $\ce{^{13}C^{16}O}$ : massa tereduksinya lebih berat, frekuensinya lebih rendah. 24. $r_0(\ce{CO}) = 113.1\,\mathrm{pm}$ , dari satu frekuensi radio saja.

Istilah yang didefinisikan dalam bab ini

Lihat semua 852 istilah di glosarium