A população de um nível é a fração das moléculas que o ocupam. A distribuição de Boltzmann é a distribuição de maior peso de moléculas independentes em equilíbrio térmico à temperatura , dada pelo teorema abaixo.
Exemplos
Exemplo 10.8 (Os níveis rotacionais do cloreto de hidrogênio)
Para , . A , o nível fica em , isto é, em unidades de . Os termos valem 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, …; sua soma é , e as populações de a 4 são 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 e 0.163: o nível mais povoado é , e não , porque a degenerescência cresce enquanto o fator de Boltzmann diminui. É a envoltória da banda de rotação–vibração do Capítulo 6.