Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

6Espectroscopia rotacional e vibracional

Em um planalto alto e seco, dezenas de antenas de rádio apontam para uma nuvem escura entre as estrelas. Entre as frequências que elas captam está uma em $115.271\,\mathrm{GHz}$ : moléculas de monóxido de carbono, a alguns kelvins, passando de seu primeiro nível rotacional para o mais baixo. Desse único número um químico obtém o comprimento da ligação C–O a uma fração de picômetro; das intensidades das raias seguintes, a temperatura da nuvem. As rotações e vibrações das moléculas são o tema deste capítulo: seus níveis, a partir do rotor e do oscilador do Capítulo 1; as regras de seleção, a partir do Capítulo 5; e o que os espectros medem — comprimentos de ligação, constantes de força, energias de dissociação.

O que você já sabe

O Capítulo 1 deu o rotor rígido, $E_J = J(J+1)\hbar^2/2I$ com degenerescência $2J + 1$ , e o oscilador harmônico, $E_v = (v + \frac12)h\nu$ , para uma diatômica de massa reduzida $\mu$ . O Capítulo 5 enunciou as regras de seleção no infravermelho e no Raman. O volume do 1.º ano mediu espectros de infravermelho em números de onda e definiu a polarizabilidade de uma molécula.

Antenas de um radiointerferômetro em um planalto alto: elas registram, entre muitas outras, as raias rotacionais do monóxido de carbono das nuvens interestelares. Fotografia ESO/B. Tafreshi (twanight.org), CC BY 4.0.

6.1 Espectros rotacionais

Definição 6.1 (Constante rotacional, isotopólogo)

A constante rotacional de uma molécula linear é $B = h/(8\pi^2cI)$ , em $\mathrm{cm}^{-1}$ (ou $B = h/8\pi^2I$ em hertz), de modo que seus níveis rotacionais são $F(J) = BJ(J+1)$ em números de onda. Moléculas que diferem apenas nos isótopos de seus átomos são isotopólogos ( $\ce{^{12}C^{16}O}$ , $\ce{^{13}C^{16}O}$ ); na aproximação de Born–Oppenheimer, elas compartilham os mesmos comprimentos de ligação e as mesmas constantes de força.

Definição 6.2 (Regras de seleção geral e específica)

Uma regra de seleção geral diz que propriedade uma molécula precisa ter para apresentar um tipo de espectro; uma regra de seleção específica diz quais variações de número quântico são permitidas.

Proposição 6.3 (Espectros de rotação pura)

Uma molécula só tem espectro de rotação pura (de micro-ondas) se tiver um momento dipolar permanente; para uma molécula linear, a regra específica é $\Delta J = \pm1$ . As raias de absorção ficam em

\tilde\nu = F(J+1) - F(J) = 2B(J + 1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,

igualmente espaçadas de $2B$ .

Demonstração. A interação com a luz se dá pelo momento dipolar: uma molécula sem dipolo permanente não tem dipolo oscilante quando gira. A regra $\Delta J = \pm1$ vem do anulamento de $\int Y_{J'M'}^*\cos\theta\,Y_{JM}$ , a menos que $J' = J \pm 1$ (a componente do dipolo ao longo de $z$ se transforma como $Y_{1,0}$ ), admitido. Então $B(J+1)(J+2) - BJ(J+1) = 2B(J+1)$ . ∎

Método 6.4 (Comprimento de ligação a partir de uma raia rotacional)

Da raia $J + 1 \leftarrow J$ de frequência $\nu$ , deduza $B = \nu/2(J+1)$ (em hertz).
Calcule o momento de inércia $I = h/8\pi^2B$ .
Com a massa reduzida obtida das massas isotópicas, $r = \sqrt{I/\mu}$ .

Exemplo 6.5 (O monóxido de carbono)

A raia $J = 1 \leftarrow 0$ de $\ce{^{12}C^{16}O}$ está em $115\,271.20\,\mathrm{MHz}$ : $B = 57\,635.6\,\mathrm{MHz} = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $I = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . Com $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u}$ , $r_0 = 113.09\,\mathrm{pm}$ . Esse $r_0$ faz a média da ligação sobre sua vibração de ponto zero e é um pouco mais longo que o comprimento de equilíbrio $r_e$ (Seção 6.2).

Definição 6.6 (Constante de distorção centrífuga)

Uma ligação em rotação se estica; os níveis tornam-se $F(J) = BJ(J+1) - DJ^2(J+1)^2$ , onde $D$ é a constante de distorção centrífuga, e as raias $2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ se aproximam lentamente para $J$ alto.

Proposição 6.7 (A raia mais intensa)

Se as intensidades das raias seguem a população do nível inferior, $(2J+1) \eu^{-hcBJ(J+1)/kT}$ , o nível mais povoado fica perto de

J_{\max} \approx \sqrt{\frac{kT}{2hcB}} - \frac12.

Demonstração. Trate $J$ como contínuo e derive: $\frac{\dd}{\dd J}[(2J+1)\eu^{-aJ(J+1)}] = [2 - a(2J+1)^2]\eu^{-aJ(J+1)}$ com $a = hcB/kT$ ; a derivada se anula em $(2J + 1)^2 = 2/a$ . ∎

O espectro de absorção rotacional do monóxido de carbono, com raias espaçadas de 2B = 3.845\, cm-1 e intensidades tomadas como a população do nível inferior, a 30\, K (azul) e a 300\, K (vermelho, levemente deslocado para ser visível), cada temperatura normalizada pela sua raia mais intensa. A 30\, K, a raia mais intensa é J = 3 2; a 300\, K, J = 8 7. — O espectro de absorção rotacional do monóxido de carbono, com raias espaçadas de $2B = 3.845\,\mathrm{cm}^{-1}$ e intensidades tomadas como a população do nível inferior, a $30\,\mathrm{K}$ (azul) e a $300\,\mathrm{K}$ (vermelho, levemente deslocado para ser visível), cada temperatura normalizada pela sua raia mais intensa. A $30\,\mathrm{K}$ , a raia mais intensa é $J = 3 \leftarrow 2$ ; a $300\,\mathrm{K}$ , $J = 8 \leftarrow 7$ .

6.2 Vibrações das ligações reais

Uma ligação real não obedece à lei de Hooke longe do equilíbrio: ela amolece quando esticada e se rompe.

Definição 6.8 (Potencial de Morse)

O potencial de Morse é $V(r) = D_e[1 - \eu^{-\beta(r - r_e)}]^2$ : harmônico perto de $r_e$ (constante de força $2\beta^2D_e$ ), e tendendo ao limite de dissociação $D_e$ para $r$ grande.

Proposição 6.9 (Níveis do oscilador de Morse)

Em números de onda, os níveis vibracionais de um oscilador de Morse são

G(v) = \tilde\omega_e(v + \tfrac12) - \tilde\omega_ex_e(v + \tfrac12)^2, \qquad \tilde\omega_ex_e = \frac{\tilde\omega_e^2}{4D_e},

uma escada cujos degraus se aproximam e terminam em $v_{\max} = \lfloor\tilde\omega_e/ 2\tilde\omega_ex_e - \frac12\rfloor$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A resolução da equação de Morse é tratada em cursos mais avançados; os níveis são verificados numericamente nos dados das figuras deste capítulo.

Definição 6.10 (Constante de anarmonicidade, fundamental, sobretom, banda quente)

$\tilde\omega_ex_e$ é a constante de anarmonicidade. A transição fundamental é $v = 1 \leftarrow 0$ ; um sobretom é $v = n \leftarrow 0$ com $n \ge 2$ , fraco porque a regra geral $\Delta v = \pm1$ do oscilador harmônico é apenas levemente violada; uma banda quente parte de um nível excitado, $v = 2 \leftarrow 1$ , e cresce com a temperatura.

Definição 6.11 (Energia de dissociação espectroscópica)

A energia de dissociação espectroscópica de uma molécula é a profundidade de seu potencial, $D_e$ , medida a partir do mínimo, ou $D_0 = D_e - G(0)$ , medida a partir do nível mais baixo — por molécula, a $0\,\mathrm{K}$ , ao contrário da entalpia de dissociação de ligação do volume do 2.º ano, uma entalpia molar a $298\,\mathrm{K}$ .

Corolário 6.12 ( $D_e$ e $D_0$ de um oscilador de Morse)

$D_e = \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e$ e $D_0 = D_e - (\frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e)$ .

Demonstração. A primeira é a relação da proposição; a segunda é $G(0)$ . ∎

Proposição 6.13 (Extrapolação de Birge–Sponer)

Os intervalos $\Delta G(v + \frac12) = G(v+1) - G(v) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v + 1)$ diminuem linearmente com $v$ ; somá-los até que se anulem dá $D_0$ , a área sob o gráfico de $\Delta G$ em função de $v$ .

Demonstração. Subtraia as duas expressões de $G$ . $D_0$ é a energia de $v = 0$ até o limite, a soma de todos os intervalos. ∎

Exemplo 6.14 (O cloreto de hidrogênio)

Para $\ce{H^{35}Cl}$ , $\tilde\omega_e = 2990.95\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\tilde\omega_ex_e = 52.82\,\mathrm{cm}^{-1}$ : a fundamental está em $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ e o primeiro sobretom em $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ , um pouco menos que o dobro da fundamental. O modelo de Morse prevê $D_e = 42\,342\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $D_0 = 40\,860\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; o $D_0$ verdadeiro, obtido das entalpias de formação de H, Cl e HCl a $0\,\mathrm{K}$ , é $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $4.43\,\mathrm{eV}$ ). O potencial real se achata mais depressa que uma curva de Morse ajustada no fundo: as extrapolações de Birge–Sponer a partir dos níveis mais baixos superestimam as energias de dissociação.

À esquerda: o potencial de Morse de HCl construído a partir de suas constantes espectroscópicas (traço contínuo), a parábola harmônica de mesma curvatura (tracejada) e um a cada três níveis vibracionais, desenhados entre seus pontos de retorno; os níveis se aproximam de D_e. À direita: o gráfico de Birge–Sponer dos intervalos; a área sombreada é D_0. — À esquerda: o potencial de Morse de $\ce{HCl}$ construído a partir de suas constantes espectroscópicas (traço contínuo), a parábola harmônica de mesma curvatura (tracejada) e um a cada três níveis vibracionais, desenhados entre seus pontos de retorno; os níveis se aproximam de $D_e$ . À direita: o gráfico de Birge–Sponer dos intervalos; a área sombreada é $D_0$ .

6.3 Bandas rovibracionais

Uma transição vibracional de um gás é acompanhada de variações rotacionais, $\Delta J = \pm1$ para uma diatômica em um estado ${}^1\Sigma$ .

Definição 6.15 (Ramos P, Q e R, origem da banda)

Em uma banda rovibracional, as raias com $\Delta J = -1$ formam o ramo P, as com $\Delta J = +1$ o ramo R, e as com $\Delta J = 0$ , quando permitidas, o ramo Q. A origem da banda $\tilde\nu_0$ é a diferença de energia vibracional sem rotação.

Teorema 6.16 (Diferenças de combinação)

Com as constantes rotacionais $B_0$ e $B_1$ nos níveis vibracionais inferior e superior, $R(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J+1)(J+2) - B_0J(J+1)$ e $P(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J-1)J - B_0J(J+1)$ , e

R(J - 1) - P(J + 1) = 4B_0(J + \tfrac12), \qquad R(J) - P(J) = 4B_1(J + \tfrac12).

Demonstração. As duas primeiras decorrem de $E = G(v) + B_vJ(J+1)$ para os dois níveis. $R(J - 1)$ e $P(J + 1)$ terminam no mesmo nível superior $J$ , partindo dos níveis inferiores $J - 1$ e $J + 1$ : sua diferença é $B_0[(J+1)(J+2) - (J-1)J] = B_0(4J + 2)$ . Do mesmo modo, $R(J)$ e $P(J)$ partem do mesmo nível inferior e terminam em $J + 1$ e $J - 1$ . ∎

Método 6.17 (Analisar uma banda rovibracional)

Localize a lacuna: para uma diatômica ${}^1\Sigma$ não há ramo Q, e $\tilde\nu_0$ fica na lacuna, entre $R(0)$ e $P(1)$ .
Numere as raias a partir da lacuna, para fora: $R(0), R(1), \dots$ e $P(1), P(2), \dots$ .
Use as diferenças de combinação para obter $B_0$ e $B_1$ separadamente, e depois $\alpha_e = B_0 - B_1$ e $B_e = B_0 + \frac12\alpha_e$ .

A banda fundamental de HCl gasoso a 300\, K, calculada a partir de suas constantes espectroscópicas: ramos P e R de cada lado da lacuna na origem da banda. Cada raia é um dubleto, H35Cl e o mais fraco, um pouco mais baixo, H37Cl (abundâncias naturais de 76 % e 24 %). As raias R se aproximam e as raias P se afastam, porque B_1 < B_0. — A banda fundamental de $\ce{HCl}$ gasoso a $300\,\mathrm{K}$ , calculada a partir de suas constantes espectroscópicas: ramos P e R de cada lado da lacuna na origem da banda. Cada raia é um dubleto, $\ce{H^{35}Cl}$ e o mais fraco, um pouco mais baixo, $\ce{H^{37}Cl}$ (abundâncias naturais de 76 % e 24 %). As raias R se aproximam e as raias P se afastam, porque $B_1 < B_0$ .

Exemplo 6.18 (As constantes de $\ce{HCl}$ a partir de sua banda)

Com $R(0) = 2905.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ , encontra-se $6B_0 = 62.64\,\mathrm{cm}^{-1}$ , logo $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Com $R(1) = 2925.23$ e $P(1) = 2864.43\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Logo $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $B_e = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ , os valores a partir dos quais a banda foi construída: o método os recupera exatamente.

6.4 Espectroscopia Raman

Definição 6.19 (Espalhamento Raman e Rayleigh)

Quando luz de frequência $\nu_0$ atravessa uma amostra, a maior parte da luz espalhada conserva a frequência $\nu_0$ : é o espalhamento Rayleigh. Uma pequena fração é deslocada pelas frequências rotacionais ou vibracionais das moléculas: é o espalhamento Raman. As raias de frequência mais baixa são as raias Stokes (a molécula ganhou energia), as de frequência mais alta, as raias anti-Stokes (ela perdeu energia).

Proposição 6.20 (Origem clássica do efeito Raman)

Se a polarizabilidade de uma molécula que vibra em $\nu_{\mathrm{vib}}$ varia como $\alpha = \alpha_0 + \alpha_1\cos(2\pi\nu_{\mathrm{vib}}t)$ , o dipolo induzido por um campo $E_0\cos(2\pi\nu_0t)$ oscila em $\nu_0$ e em $\nu_0 \pm \nu_{\mathrm{vib}}$ . Uma vibração só é ativa no Raman se alterar a polarizabilidade.

Demonstração. $\mu = \alpha E = \alpha_0E_0\cos(2\pi\nu_0t) + \frac12\alpha_1E_0[\cos2\pi(\nu_0 + \nu_{\mathrm{vib}})t + \cos2\pi(\nu_0 - \nu_{\mathrm{vib}})t]$ , por $\cos a\cos b = \frac12[\cos(a+b) + \cos(a-b)]$ . Cada dipolo oscilante irradia em sua própria frequência; sem $\alpha_1$ , só resta o termo Rayleigh. ∎

Proposição 6.21 (Raias Raman rotacionais)

Uma molécula linear com polarizabilidade anisotrópica apresenta raias Raman rotacionais com $\Delta J = \pm2$ , deslocadas em relação à raia excitadora de

|\Delta\tilde\nu| = F(J+2) - F(J) = 4B(J + \tfrac32) = 6B, 10B, 14B, \dots

— a primeira raia em $6B$ , depois um espaçamento de $4B$ .

Demonstração. O elipsoide de polarizabilidade de uma molécula linear em rotação volta à mesma orientação duas vezes por volta, logo modula o espalhamento com o dobro da frequência de rotação: $\Delta J = \pm2$ (a regra quântica, admitida). Então $B(J+2)(J+3) - BJ(J+1) = B(4J + 6)$ . ∎

Exemplo 6.22 (O nitrogênio visto pelo Raman)

$\ce{N2}$ não tem dipolo nem espectro de infravermelho ou de micro-ondas, mas sua polarizabilidade é anisotrópica: suas raias Raman rotacionais começam a $6B_0 = 11.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ da raia excitadora e são espaçadas de $7.96\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Suas intensidades alternam na razão 2:1 entre $J$ par e ímpar: os dois núcleos $\ce{^{14}N}$ são idênticos, e a estatística de spin nuclear (Capítulo 11) dá aos níveis de $J$ par o dobro do peso dos ímpares.

À esquerda: o espectro Raman rotacional do nitrogênio calculado a 300\, K: raias Stokes nos deslocamentos positivos (à direita), raias anti-Stokes nos deslocamentos negativos (à esquerda, um pouco mais fracas), com a alternância 2:1 das intensidades; a linha cinza em zero marca a raia Rayleigh, muito mais intensa. À direita: esquema de energia do espalhamento Rayleigh e Stokes através de um nível virtual (que não é um estado real da molécula). — À esquerda: o espectro Raman rotacional do nitrogênio calculado a $300\,\mathrm{K}$ : raias Stokes nos deslocamentos positivos (à direita), raias anti-Stokes nos deslocamentos negativos (à esquerda, um pouco mais fracas), com a alternância 2:1 das intensidades; a linha cinza em zero marca a raia Rayleigh, muito mais intensa. À direita: esquema de energia do espalhamento Rayleigh e Stokes através de um nível virtual (que não é um estado real da molécula).

6.5 Moléculas poliatômicas

Definição 6.23 (Tipos de rotores)

Uma molécula com três momentos principais de inércia iguais é um pião esférico ( $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ ); com dois iguais, um pião simétrico ( $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ , $\ce{C6H6}$ ); com os três diferentes, um pião assimétrico ( $\ce{H2O}$ , a maioria das moléculas); as moléculas lineares têm um momento nulo.

Um pião esférico não tem dipolo nem espectro rotacional; um pião simétrico tem os níveis $BJ(J+1) + (A - B)K^2$ , onde $K$ conta o momento angular em torno de seu eixo, e raias que ainda caem em $2B(J+1)$ , pois $\Delta K = 0$ ; um pião assimétrico tem um espectro irregular, ajustado por computador. As vibrações das moléculas poliatômicas são seus modos normais, rotulados e selecionados pelo Capítulo 5: o espectro de infravermelho mostra os modos que se transformam como $x$ , $y$ , $z$ , cada um com sua própria estrutura rotacional.

No laboratório — Uma célula de gás em um espectrômetro de infravermelho

$\ce{HCl}$ gasoso é admitido em uma célula de $10\,\mathrm{cm}$ com janelas transparentes no infravermelho, dentro de um espectrômetro de transformada de Fourier. Com resolução de $1\,\mathrm{cm}^{-1}$ , os ramos P e R aparecem como raias simples; com $0.25\,\mathrm{cm}^{-1}$ , cada uma se desdobra em seu dubleto $\ce{H^{35}Cl}$ / $\ce{H^{37}Cl}$ , separado por $2\,\mathrm{cm}^{-1}$ . O cloreto de hidrogênio é tóxico e corrosivo: a célula é carregada em uma linha de vácuo, dentro da capela.

Segurança

Cloreto de hidrogênio gasoso: gás sob pressão, corrosivo para a pele, os olhos e as vias respiratórias, tóxico por inalação. Manipulado apenas em aparelhagem fechada ou na capela.

História — Raman, 1928

Em 1928, C. V. Raman e K. S. Krishnan observaram, na luz solar filtrada por um filtro violeta e espalhada por líquidos, uma luz fraca de outra cor, que um filtro verde cruzado conseguia isolar. Raman recebeu o Prêmio Nobel de Física de 1930; as fontes laser transformaram seu efeito em uma técnica analítica de rotina cinquenta anos depois.

6.6 Exercícios

Exercício 6.1 ★

A partir de $B_0 = 1.9225\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{^{12}C^{16}O}$ , calcule o momento de inércia e o comprimento de ligação $r_0$ .

Solução

Solução de Exercício 6.1.

$I = h/(8\pi^2cB) = 6.62607 \times 10^{-34}/(8\pi^2 \times 2.99792 \times 10^{10} \times 1.9225) = 1.4561 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . $\mu = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ , logo $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ .

Exercício 6.2 ★

Com $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ , dê as posições das quatro primeiras raias do espectro rotacional de $\ce{H^{35}Cl}$ e o $J$ da raia mais intensa a $300\,\mathrm{K}$ .

Solução

Solução de Exercício 6.2.

$2B_0(J+1)$ : 20.88, 41.76, 62.64, $83.52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $J_{\max} = \sqrt{kT/2hcB} - \frac12 = \sqrt{208.5/20.88} - 0.5 = 2.7$ : o nível $J = 3$ é o mais povoado, e a raia mais intensa é $4 \leftarrow 3$ , em $83.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercício 6.3 ★

Quais entre $\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ e $\ce{H2O}$ apresentam um espectro de absorção de rotação pura? Um espectro Raman rotacional?

Solução

Solução de Exercício 6.3.

A absorção de micro-ondas exige um dipolo permanente: apenas $\ce{HCl}$ e $\ce{H2O}$ . O Raman rotacional exige uma polarizabilidade anisotrópica: $\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{H2O}$ ; não os piões esféricos $\ce{CH4}$ e $\ce{SF6}$ .

Exercício 6.4 ★

Que fração das moléculas de $\ce{HCl}$ está em $v = 1$ a 300 e a $1000\,\mathrm{K}$ (fundamental em $2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ )? Quando a banda quente se torna visível?

Solução

Solução de Exercício 6.4.

$N_1/N_0 = \eu^{-hc\tilde\nu/kT}$ : a $300\,\mathrm{K}$ , $\eu^{-13.84} = 9.8 \times 10^{-7}$ ; a $1000\,\mathrm{K}$ , $\eu^{-4.15} = 0.016$ . A banda quente só se torna perceptível (um por cento da fundamental) por volta de $1000\,\mathrm{K}$ .

Exercício 6.5 ★★

A fundamental e o primeiro sobretom de $\ce{H^{35}Cl}$ ficam em 2885.3 e $5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Deduza $\tilde\omega_e$ e $\tilde\omega_ex_e$ .

Solução

Solução de Exercício 6.5.

$\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3$ e $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0$ : subtraindo o dobro da primeira da segunda, $-2\tilde\omega_ex_e = -105.6$ , logo $\tilde\omega_ex_e = 52.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\tilde\omega_e = 2990.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercício 6.6 ★★

Com as constantes do exercício anterior, calcule $D_e$ e $D_0$ do modelo de Morse e compare com o valor verdadeiro $D_0 = 35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Converta os dois valores de $D_0$ em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Solução

Solução de Exercício 6.6.

$D_e = 2990.95^2/(4 \times 52.82) = 42\,341\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $G(0) = 1495.47 - 13.20 = 1482.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $D_0 = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1} = 488.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , contra o valor verdadeiro $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 427.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : o modelo de Morse superestima em 14 %.

Exercício 6.7 ★★

Quatro raias da fundamental de $\ce{H^{35}Cl}$ são $R(0) = 2905.58$ , $R(1) = 2925.23$ , $P(1) = 2864.43$ e $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Encontre $B_0$ , $B_1$ , $\alpha_e$ e a origem da banda.

Solução

Solução de Exercício 6.7.

$R(0) - P(2) = 6B_0 = 62.64$ : $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $R(1) - P(1) = 6B_1 = 60.80$ : $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $R(0) = \tilde\nu_0 + 2B_1$ dá $\tilde\nu_0 = 2885.31\,\mathrm{cm}^{-1}$ (e $P(1) = \tilde\nu_0 - 2B_0$ concorda).

Exercício 6.8 ★★

Preveja $B_0$ e a origem da banda de $\ce{D^{35}Cl}$ a partir dos de $\ce{H^{35}Cl}$ , usando as massas reduzidas ( $\tilde\omega_e \propto \mu^{-1/2}$ , $\tilde\omega_ex_e \propto \mu^{-1}$ , $B \propto \mu^{-1}$ ).

Solução

Solução de Exercício 6.8.

$\mu_H = 0.979\,59\,\mathrm{u}$ , $\mu_D = 1.904\,41\,\mathrm{u}$ , $\mu_H/\mu_D = 0.51438$ . $B_0(\ce{DCl}) = 10.440 \times 0.51438 = 5.370\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\tilde\omega_e = 2990.95 \times \sqrt{0.51438} = 2145.1$ , $\tilde\omega_ex_e = 52.82 \times 0.51438 = 27.17$ : $\tilde\nu_0 = 2145.1 - 54.3 = 2090.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercício 6.9 ★★

Para $\ce{N2}$ , $B_0 = 1.9896\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Dê os deslocamentos das três primeiras raias Raman rotacionais Stokes e explique a alternância de suas intensidades.

Solução

Solução de Exercício 6.9.

Deslocamentos $4B_0(J + \frac32)$ : 11.94, 19.90, $27.85\,\mathrm{cm}^{-1}$ (a partir de $J = 0$ , 1, 2). Os dois núcleos $\ce{^{14}N}$ são bósons idênticos de spin 1: os níveis de $J$ par têm seis estados de spin nuclear, os de $J$ ímpar três, logo as raias que partem de $J$ par são duas vezes mais intensas que suas vizinhas.

Exercício 6.10 ★★★

As três primeiras raias rotacionais de $\ce{^{12}C^{16}O}$ estão em 115271.2018, 230538.0000 e $345\,795.9899\,\mathrm{MHz}$ . Mostre que um rotor rígido não as ajusta e determine $B$ e a constante de distorção centrífuga $D$ .

Solução

Solução de Exercício 6.10.

Um rotor rígido poria as raias em $\nu_1$ , $2\nu_1$ , $3\nu_1$ : $230542.40$ e $345\,813.61\,\mathrm{MHz}$ , acima das medidas por 4.4 e $17.6\,\mathrm{MHz}$ . Com $\nu_{J+1\leftarrow J} = 2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ : $\nu_1 = 2B - 4D$ , $\nu_3 = 6B - 108D$ , logo $3\nu_1 - \nu_3 = 96D$ : $D = 0.1835\,\mathrm{MHz}$ e $B = (\nu_1 + 4D)/2 = 57\,635.97\,\mathrm{MHz}$ . Verificação: $\nu_2 = 4B - 32D = 230\,538.0\,\mathrm{MHz}$ .

Exercício 6.11 ★★★

Mostre que a soma de Birge–Sponer dos intervalos $\Delta G(v + \frac12)$ de um oscilador de Morse, de $v = 0$ até o último nível ligado, é próxima de $D_e - G(0)$ , e avalie a soma para $\ce{HCl}$ .

Solução

Solução de Exercício 6.11.

$\Delta G(v + \frac12) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v+1)$ se anula perto de $v = \tilde\omega_e/2\tilde\omega_ex_e - 1$ ; a soma de uma progressão aritmética de $n$ termos que vai de $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e$ até quase 0 é cerca de $n\tilde\omega_e/2 \approx \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e - \tilde\omega_e/2 \approx D_e - G(0)$ . Para $\ce{HCl}$ , os 28 intervalos ( $v = 0$ a 27) somam $40\,857\,\mathrm{cm}^{-1}$ , contra $D_e - G(0) = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercício 6.12 ★★★

O núcleo $\ce{^{16}O}$ tem spin nulo, de modo que os níveis de $\ce{^{16}O^{12}C^{16}O}$ com $J$ ímpar não existem. Qual é o espaçamento de suas raias Raman rotacionais, e o deslocamento da primeira, em função de $B$ ? Por que $\ce{CO2}$ não tem espectro de micro-ondas?

Solução

Solução de Exercício 6.12.

Só com $J$ par, as transições $J \to J + 2$ partem de $J = 0, 2, 4, \dots$ : deslocamentos $6B, 14B, 22B, \dots$ , espaçamento $8B$ . $\ce{CO2}$ tem centro de simetria e nenhum dipolo permanente: não tem espectro de micro-ondas.

6.7 Problema: Escutando uma nuvem fria

Problema 6.1

Problema de fim de semana — o comprimento da ligação do monóxido de carbono a partir de sua primeira raia rotacional, a temperatura de uma nuvem interestelar, o isotopólogo de carbono 13 e a banda de infravermelho

Dados: raias de $\ce{^{12}C^{16}O}$ $J = 1 \leftarrow 0$ em $115.2712\,\mathrm{GHz}$ e $2 \leftarrow 1$ em $230.5380\,\mathrm{GHz}$ ; raia $1 \leftarrow 0$ de $\ce{^{13}C^{16}O}$ em $110.2014\,\mathrm{GHz}$ ; massas $\ce{^{12}C}$ 12 (exatamente), $\ce{^{13}C}$ 13.00335, $\ce{^{16}O}$ $15.994\,91\,\mathrm{u}$ ; abundância natural de $\ce{^{13}C}$ 1.1 %; para $\ce{^{12}C^{16}O}$ , $\tilde\omega_e = 2169.81\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\tilde\omega_ex_e = 13.288\,\mathrm{cm}^{-1}$ , e o comprimento de equilíbrio $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ . $h = 6.626\,07 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$ , $u = 1.660\,54 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ , $c = 2.997\,92 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}/\mathrm{s}$ , $hc/k = 1.438\,78\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$ .

Parte I — A ligação.

Calcule $B_0$ em hertz e em $\mathrm{cm}^{-1}$ .
Calcule a massa reduzida de $\ce{^{12}C^{16}O}$ em quilogramas.
Calcule o momento de inércia.
Deduza $r_0$ .
Compare com $r_e$ . Por que $r_0$ é mais longo?
Preveja a raia $2 \leftarrow 1$ para um rotor rígido. Comente o valor medido.

Parte II — A temperatura da nuvem.

Dê as energias, em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em kelvins ( $E/k$ ), dos níveis $J = 0$ , 1, 2.
Escreva a razão das populações $N_2/N_1$ à temperatura $T$ .
As observações dão $N_2/N_1 = 0.85$ (dados do problema). Encontre $T$ .
Que nível é o mais povoado a essa temperatura?
Por que uma nuvem assim não pode ser vista na banda vibracional de infravermelho?
Por que a raia $1 \leftarrow 0$ é o traçador de gás frio mais usado?

Parte III — O isotopólogo.

Calcule a massa reduzida de $\ce{^{13}C^{16}O}$ .
Preveja sua raia $1 \leftarrow 0$ a partir da de $\ce{^{12}C^{16}O}$ .
Compare com os $110.2014\,\mathrm{GHz}$ medidos. O que foi desprezado?
Se as duas raias fossem fracas e não saturadas, que razão de suas intensidades as abundâncias naturais dariam?
A razão observada é muito menor. O que isso diz sobre a raia de $\ce{^{12}C^{16}O}$ ?
Por que os dois isotopólogos são observados juntos na prática?

Parte IV — A banda vibracional.

Calcule a origem da banda fundamental, em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em micrômetros.
Calcule o primeiro sobretom.
Calcule a energia do ponto zero.
O que separa as primeiras raias R e P?
Que molécula, $\ce{^{12}C^{16}O}$ ou $\ce{^{13}C^{16}O}$ , tem a origem de banda mais baixa?
Enuncie o resultado: o comprimento de ligação $r_0$ do monóxido de carbono obtido a partir de uma única raia de rádio.

Solução

Solução de Problema 6.1.

1. $B_0 = \nu/2 = 57.6356\,\mathrm{GHz}$ ; $B_0/c = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 2. $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ . 3. $I = h/8\pi^2B_0 = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . 4. $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ . 5. $r_0$ excede $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ em $0.26\,\mathrm{pm}$ : $B_0$ faz a média de $1/r^2$ sobre a vibração de ponto zero em um poço anarmônico, que passa mais tempo nas distâncias longas. 6. $2\nu_{1\leftarrow0} = 230.5424\,\mathrm{GHz}$ ; a raia medida está $4.4\,\mathrm{MHz}$ abaixo: distorção centrífuga. 7. $0$ , 3.845 e $11.535\,\mathrm{cm}^{-1}$ , isto é, $E/k = 0$ , 5.53 e $16.60\,\mathrm{K}$ . 8. $N_2/N_1 = \frac53\exp[-(16.60 - 5.53)\,\mathrm K/T]$ . 9. $\ln(\frac53/0.85) = 0.673 = 11.06/T$ : $T = 16\,\mathrm{K}$ . 10. $J_{\max} = \sqrt{16.4/(2 \times 1.43878 \times 1.9225)} - 0.5 = 1.2$ : $J = 1$ . 11. Um quantum vibracional corresponde a $hc\tilde\nu/k \approx 3080\,\mathrm{K}$ : a $16\,\mathrm{K}$ nenhuma molécula está vibracionalmente excitada, de modo que a nuvem não emite luz vibracional. 12. Ela exige apenas $5.5\,\mathrm{K}$ de excitação, é excitada mesmo no gás mais frio, e o CO é abundante e tem momento dipolar. 13. $\mu = 13.00335 \times 15.99491/28.99826 = 7.172\,41\,\mathrm{u}$ . 14. $B \propto 1/\mu$ : $115.2712 \times 6.85621/7.17241 = 110.1893\,\mathrm{GHz}$ . 15. A previsão fica $12\,\mathrm{MHz}$ (0.011 %) abaixo da raia medida: $B_0 = B_e - \frac12\alpha_e$ , e o termo de vibração–rotação $\alpha_e$ varia com outra potência de $\mu$ ; a estrutura de equilíbrio é a mesma, a média sobre o ponto zero não. 16. $98.9/1.1 = 90$ . 17. A raia de $\ce{^{12}C^{16}O}$ está saturada (opticamente espessa): ela não cresce mais com a quantidade de gás. 18. A raia rara de $\ce{^{13}C^{16}O}$ permanece proporcional à quantidade de gás, a de $\ce{^{12}C^{16}O}$ dá a temperatura: juntas, elas medem as duas grandezas. 19. $\tilde\nu_0 = 2169.81 - 2 \times 13.288 = 2143.24\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $4.666\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 20. $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 4259.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 21. $G(0) = \frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e = 1081.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 22. $R(0) - P(1) = 2(B_0 + B_1) \approx 4B \approx 7.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 23. $\ce{^{13}C^{16}O}$ : massa reduzida maior, frequência mais baixa. 24. $r_0(\ce{CO}) = 113.1\,\mathrm{pm}$ , a partir de uma única frequência de rádio.

Termos definidos neste capítulo

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