10Termodinâmica estatística: funções de partição

O túmulo de Ludwig Boltzmann, em Viena, traz uma única linha, $S = k\log W$: a entropia de um sistema conta as maneiras pelas quais suas moléculas podem repartir sua energia. A termodinâmica, tal como os volumes do 1.º e do 2.º ano a construíram, nunca precisa de moléculas: ela relaciona entre si calores, entropias e constantes de equilíbrio medidos. A termodinâmica estatística os calcula a partir das próprias moléculas. Seu objeto central é uma única soma sobre os níveis de energia de uma molécula, a função de partição; os níveis vêm da espectroscopia, e a entropia padrão do nitrogênio calculada a partir de seu espectro concorda com o valor tabelado a um centésimo de joule por kelvin e por mol. Este capítulo constrói a função de partição, decompõe-na em suas partes translacional, rotacional, vibracional e eletrônica, e a transforma em energia interna, entropia e energia de Gibbs; o Capítulo 11 a aplica às capacidades caloríficas e às constantes de equilíbrio.

O que você já sabe

O volume do 2.º ano definiu a entropia molar padrão, a energia de Gibbs e o potencial químico, e tabelou entropias obtidas a partir de capacidades caloríficas medidas até baixas temperaturas. O Capítulo 1 deu os níveis de energia de uma partícula na caixa, do oscilador harmônico e do rotor rígido, $E_J = hcBJ(J+1)$ com degenerescência $2J + 1$; o Capítulo 6 mediu $B$ e $\tilde\nu$ para moléculas diatômicas e constatou que, em uma molécula homonuclear como $\ce{N2}$, os spins nucleares tornam desiguais os níveis rotacionais alternados.

10.1 Microestados e a distribuição de Boltzmann

Considere $N$ moléculas idênticas e independentes que podem ocupar níveis de energia $\varepsilon_0 = 0 < \varepsilon_1 < \varepsilon_2 < \dots$, com energia total $E$. Dizer quantas moléculas estão em cada nível, $\{n_0, n_1, \dots\}$, descreve uma distribuição; dizer qual molécula está em qual nível descreve muito mais.

Definição 10.1 (Microestado, peso estatístico)

Um microestado de um sistema de moléculas é uma especificação completa do estado de cada molécula. O peso estatístico $W$ de uma distribuição $\{n_i\}$ de $N$ moléculas sobre níveis não degenerados é o número de microestados que a realizam:

$$W = \frac{N!}{n_0!\,n_1!\,n_2!\cdots}.$$

Exemplo 10.2 (Três quanta entre três osciladores)

Três osciladores compartilham três quanta de energia. A distribuição “um oscilador detém os três” pode ser realizada de $3!/(1!\,2!) = 3$ maneiras, “um detém dois, outro um” de $3! = 6$ maneiras e “cada um detém um” de uma maneira: dez microestados ao todo, e a distribuição mais equilibrada que ainda espalha a energia por vários níveis é a mais provável. Com $10^{23}$ moléculas, os pesos ficam tão concentrados que uma distribuição, e as que diferem dela de uma quantidade desprezível, reúnem praticamente todos os microestados.

Observação 10.3

O postulado da termodinâmica estatística é que todos os microestados de um sistema isolado com uma dada energia são igualmente prováveis. O sistema é então encontrado, de modo esmagador, na distribuição de maior peso: encontrá-la é a tarefa desta seção.

Para números grandes, a aproximação de Stirling $\ln x! \approx x\ln x - x$ dá

Definição 10.4 (Distribuição de Boltzmann, população)

A população $n_i/N$ de um nível é a fração das moléculas que o ocupam. A distribuição de Boltzmann é a distribuição de maior peso de moléculas independentes em equilíbrio térmico à temperatura $T$, dada pelo teorema abaixo.

Teorema 10.5 (A distribuição de Boltzmann)

Para moléculas independentes em equilíbrio à temperatura $T$, a população de um nível de energia $\varepsilon_i$ e degenerescência $g_i$ é

$$\frac{n_i}{N} = \frac{g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}}{q}, \qquad q = \sum_i g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT},$$

onde $k$ é a constante de Boltzmann. Dois níveis têm populações na razão $\frac{n_j}{n_i} = \frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j - \varepsilon_i)/kT}$.

Definição 10.6 (Função de partição molecular)

A função de partição molecular de uma molécula à temperatura $T$ é a soma

$$q = \sum_{\text{níveis}}g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT} = \sum_{\text{estados}}\eu^{-\varepsilon_s/kT},$$

com as energias medidas a partir do nível mais baixo, de modo que $q \ge 1$.

A função de partição conta os estados termicamente acessíveis: a temperatura muito baixa, só o nível mais baixo contribui e $q \to g_0$; a temperatura muito alta, cada estado contribui com cerca de 1 e $q$ cresce sem limite. Daí uma regra prática: os níveis situados muito mais de $kT$ acima do mais baixo estão vazios, os níveis a menos de $kT$ dele estão povoados. A $298.15\,\mathrm{K}$, $kT$ corresponde a $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$, ou $RT = 2.479\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Método 10.7 (Populações dos níveis a partir das constantes espectroscópicas)

1. Liste os níveis com suas energias (a partir das constantes, por exemplo $hcBJ(J+1)$) e degenerescências ($2J + 1$).
2. Exprima cada energia em unidades de $kT$; a $298.15\,\mathrm{K}$, divida um número de onda por $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$.
3. Forme os termos $g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}$, some-os para obter $q$ e divida. Interrompa a soma quando os termos forem desprezíveis.
4. Verifique: as populações somam 1; a razão entre duas delas é $\frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j-\varepsilon_i)/kT}$.

Exemplo 10.8 (Os níveis rotacionais do cloreto de hidrogênio)

Para $\ce{H^{35}Cl}$, $B_0 = B_e - \alpha_e/2 = 10.44\,\mathrm{cm}^{-1}$. A $300\,\mathrm{K}$, o nível $J$ fica em $10.44\,J(J+1)$ $\mathrm{cm}^{-1}$, isto é, $0.0501\,J(J+1)$ em unidades de $kT$. Os termos $(2J+1)\eu^{-0.0501J(J+1)}$ valem 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, …; sua soma é $q = 20.3$, e as populações de $J = 0$ a 4 são 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 e 0.163: o nível mais povoado é $J = 3$, e não $J = 0$, porque a degenerescência $2J + 1$ cresce enquanto o fator de Boltzmann diminui. É a envoltória da banda de rotação–vibração do Capítulo 6.

10.2 A função de partição molecular

Proposição 10.9 (Fatoração)

Se a energia de uma molécula é uma soma de contribuições independentes, $\varepsilon = \varepsilon^{\mathrm T} + \varepsilon^{\mathrm R} + \varepsilon^{\mathrm V} + \varepsilon^{\mathrm E}$, sendo cada estado uma combinação qualquer de um estado translacional, um rotacional, um vibracional e um eletrônico, então

$$q = q^{\mathrm T}q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}.$$

A separação é uma aproximação: rotação e vibração interagem (a constante $\alpha_e$), e o estado eletrônico fixa as constantes rotacionais e vibracionais. Para uma molécula em seu estado eletrônico fundamental a temperaturas usuais, os erros são de alguns centésimos de joule por kelvin em uma entropia. As populações são então calculadas separadamente para cada tipo de movimento: a fração de moléculas em um nível vibracional $v$ não depende de sua rotação.

10.3 As quatro contribuições

Translação

Definição 10.10 (Comprimento de onda térmico)

O comprimento de onda térmico de uma molécula de massa $m$ à temperatura $T$ é $\Lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$.

Proposição 10.11 (Função de partição translacional)

Para uma molécula de massa $m$ livre para se mover em um volume $V$,

$$q^{\mathrm T} = \frac{V}{\Lambda^3}.$$

Exemplo 10.12 (Argônio em um frasco)

Para o argônio ($M = 39.95\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) a $298.15\,\mathrm{K}$, $\Lambda = 16.0\,\mathrm{pm}$, um décimo de um diâmetro atômico. Em $1\,\mathrm{dm}^{3}$, $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$ estados translacionais estão termicamente acessíveis, muito mais que os $2.4\times10^{22}$ átomos que o frasco contém a $1\,\mathrm{bar}$: cada estado está quase sempre vazio, condição sob a qual as moléculas podem ser contadas como a seguir.

Rotação

Definição 10.13 (Temperaturas características)

A temperatura característica de rotação de uma molécula linear de constante rotacional $B$ é $\theta_{\mathrm R} = hcB/k$; a temperatura característica de vibração de uma vibração de número de onda $\tilde\nu$ é $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$.

Definição 10.14 (Número de simetria)

O número de simetria $\sigma$ de uma molécula é o número de orientações distintas da molécula rígida que são alcançadas por rotações próprias e são indistinguíveis da orientação de partida (a ordem do subgrupo de rotações de seu grupo pontual): 1 para $\ce{HCl}$ e $\ce{CO}$, 2 para $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$ e $\ce{H2O}$, 3 para $\ce{NH3}$, 12 para $\ce{CH4}$ e $\ce{C6H6}$.

Proposição 10.15 (Função de partição rotacional)

Para uma molécula linear, $q^{\mathrm R} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}$. Quando $T \gg \theta_{\mathrm R}$,

$$q^{\mathrm R} \approx \frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} = \frac{kT}{\sigma hcB},$$

com um erro relativo de cerca de $\theta_{\mathrm R}/3T$ para $\sigma = 1$ (a soma exata é próxima de $T/\theta_{\mathrm R} + \frac13$).

Para $\ce{N2}$, $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $\theta_{\mathrm R} = 2.86\,\mathrm{K}$: a $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2\times2.863) = 52.1$. Para $\ce{HCl}$, $\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$ e $q^{\mathrm R} = 19.8$ (soma exata 20.2). Só o $\ce{H2}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85\,\mathrm{K}$) e seus isotopólogos precisam da soma exata à temperatura ambiente. Uma molécula não linear de constantes rotacionais $A$, $B$, $C$ tem $q^{\mathrm R} = \frac{1}{\sigma}\bigl(\frac{kT}{hc}\bigr)^{3/2}\sqrt{\frac{\pi}{ABC}}$, admitido.

Vibração

Proposição 10.16 (Função de partição vibracional)

Para uma vibração harmônica de número de onda $\tilde\nu$, com as energias medidas a partir do nível do ponto zero,

$$q^{\mathrm V} = \sum_{v\ge0}\eu^{-v\theta_{\mathrm V}/T} = \frac{1}{1 - \eu^{-\theta_{\mathrm V}/T}} .$$

Ela tende a 1 quando $T \ll \theta_{\mathrm V}$ e a $T/\theta_{\mathrm V}$ quando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Uma molécula com vários modos normais tem o produto de um fator desses por modo.

Para o quantum vibracional de uma molécula diatômica, este livro toma a fundamental observada $G(1) - G(0) = \omega_e - 2\omega_ex_e$ (Capítulo 6); à temperatura ambiente, só os primeiros níveis importam, e é o seu espaçamento que conta. As moléculas rígidas e leves estão congeladas: $\ce{N2}$ tem $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$ a $298.15\,\mathrm{K}$, e apenas 13 moléculas em um milhão estão em $v = 1$. As pesadas e moles não estão: $\ce{I2}$ tem $\theta_{\mathrm V} = 307\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.556$, e mais de um terço de suas moléculas vibra.

Estados eletrônicos

Proposição 10.17 (Função de partição eletrônica)

Com os níveis eletrônicos $\varepsilon_j$ (degenerescência $g_j$) medidos a partir do nível fundamental,

$$q^{\mathrm E} = g_0 + g_1\eu^{-\varepsilon_1/kT} + \cdots$$

Para a maioria das moléculas, o primeiro nível eletrônico excitado fica dezenas de milhares de números de onda acima e $q^{\mathrm E} = g_0$: 1 para uma molécula de camadas fechadas, 3 para $\ce{O2}$ (termo fundamental ${}^3\Sigma_g^-$), $2J + 1$ para um átomo em um nível $J$.

É a definição aplicada aos níveis eletrônicos; os casos em que níveis baixos importam são os átomos e os radicais com estrutura fina.

Exemplo 10.18 (O óxido nítrico e o átomo de cloro)

$\ce{NO}$ tem um termo fundamental ${}^2\Pi$ desdobrado pelo acoplamento spin–órbita em ${}^2\Pi_{1/2}$ (inferior) e ${}^2\Pi_{3/2}$, $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$ acima, cada um duplamente degenerado. A $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2\times0.561 = 3.12$: 36 % das moléculas estão na componente superior. O átomo de cloro tem seu nível ${}^2P_{1/2}$ $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$ acima do nível fundamental ${}^2P_{3/2}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-4.258} = 4.03$.

10.4 Das funções de partição à termodinâmica

Teorema 10.19 (Energia interna)

Para $N$ moléculas independentes, a energia interna medida a partir de seu valor em $T = 0$ é

$$U - U(0) = NkT^2\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial T}\Bigr)_V = -N\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial\beta}\Bigr)_V .$$

As contribuições dos quatro tipos de movimento se somam.

Para a translação, $q^{\mathrm T} \propto T^{3/2}$ dá $\frac32NkT$; para a rotação de uma molécula linear a alta temperatura, $q^{\mathrm R} \propto T$ dá $NkT$; uma vibração dá $Nk\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, que só vale $NkT$ quando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. A equipartição clássica da energia, $\frac12kT$ por termo quadrático, é o limite de alta temperatura desses resultados; o Capítulo 11 acompanha as capacidades caloríficas à medida que cada movimento se congela.

Definição 10.20 (Função de partição canônica)

A função de partição canônica de um sistema à temperatura $T$ e volume $V$ é a soma $Q = \sum_s\eu^{-E_s/kT}$ sobre todos os estados $s$ do sistema inteiro, de energias $E_s$.

Proposição 10.21 (Função de partição canônica de um gás ideal)

Para $N$ moléculas independentes, $Q = q^N$ se elas forem distinguíveis (localizadas em um cristal), e $Q = q^N/N!$ para um gás ideal de moléculas idênticas.

Definição 10.22 (Entropia estatística)

A entropia estatística de um sistema isolado é $S = k\ln W$, onde $W$ é o número de seus microestados; para um sistema à temperatura $T$, $W$ é o peso da distribuição dominante.

Teorema 10.23 (A entropia e as demais funções)

Para um sistema à temperatura $T$ com função de partição canônica $Q$,

$$S = \frac{U - U(0)}{T} + k\ln Q, \qquad A - A(0) = -kT\ln Q, \qquad p = kT\Bigl(\frac{\partial\ln Q}{\partial V}\Bigr)_T .$$

Para um gás ideal, isso dá $pV = NkT$ e $G - G(0) = -NkT\ln(q/N)$.

Teorema 10.24 (Equação de Sackur–Tetrode)

A entropia molar de um gás ideal monoatômico de massa molar $M$ à temperatura $T$ e pressão $p$ é

$$S_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\Bigl(\frac{kT}{p\Lambda^3}\Bigr) + \frac52\Bigr], \qquad \Lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}},\ m = \frac{M}{N_A}.$$

Para o argônio a $298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, $kT/p = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ e $\Lambda = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$: $S_{\mathrm m} = R(\ln1.005 \times 10^{7} + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. A entropia padrão tabelada, obtida a partir de capacidades caloríficas medidas até alguns kelvins, é $154.846 \pm 0.003$: a fórmula não tem nenhum parâmetro ajustável, e contém a constante de Planck. Um átomo mais pesado tem entropia maior (mais estados translacionais com a mesma energia), assim como um gás a pressão mais baixa (mais volume por átomo).

Proposição 10.25 (Entropias molares rotacional e vibracional)

Para uma molécula linear com $T \gg \theta_{\mathrm R}$, e uma vibração com $x = \theta_{\mathrm V}/T$,

$$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} + 1\Bigr], \qquad S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R\Bigl[\frac{x}{\eu^x - 1} - \ln\bigl(1 - \eu^{-x}\bigr)\Bigr],$$

e um nível eletrônico fundamental de degenerescência $g_0$, o único povoado, acrescenta $R\ln g_0$.

Método 10.26 (A entropia padrão de um gás a partir de suas constantes)

1. Translação: Sackur–Tetrode com a massa molar, $T = 298.15\,\mathrm{K}$ e $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$.
2. Rotação: $B_0 = B_e - \alpha_e/2$, $\theta_{\mathrm R} = hcB_0/k$, o número de simetria, e $R[\ln(T/\sigma\theta_{\mathrm R}) + 1]$ (ou a soma exata se $T < 30\,\theta_{\mathrm R}$).
3. Vibração: um termo por modo normal, com os números de onda fundamentais.
4. Eletrônica: $R\ln g_0$, ou $R[\ln q^{\mathrm E} + \langle\varepsilon\rangle/kT]$ se existirem níveis baixos.
5. Some; compare com a tabela, na qual o spin nuclear é deixado de fora da mesma maneira.

gás	$S^{\mathrm T}$	$S^{\mathrm R}$	$S^{\mathrm V}$	$S^{\mathrm E}$	soma	tabela
$\ce{Ar}$	154.85	0.00	0.00	0.00	154.85	154.85
$\ce{N2}$	150.42	41.18	0.00	0.00	191.60	191.61
$\ce{CO}$	150.42	47.23	0.00	0.00	197.65	197.66
$\ce{HCl}$	153.71	33.16	0.00	0.00	186.87	186.90
$\ce{Cl2}$	162.00	58.65	2.24	0.00	222.89	223.08
$\ce{I2}$	177.91	74.24	8.43	0.00	260.58	260.69
$\ce{Cl}$	153.36	0.00	0.00	11.83	165.19	165.19

As somas concordam com as tabelas a menos de 0.2 $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, e a alguns centésimos para as moléculas leves. Os pequenos resíduos de $\ce{Cl2}$ e $\ce{I2}$ vêm de aproximações feitas neste capítulo: as constantes do isotopólogo principal, o oscilador harmônico para uma molécula com muitos níveis vibracionais povoados. A entropia tabelada do $\ce{CO}$ é ela própria o valor estatístico: medida por calorimetria, ela sai vários $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ mais baixa, uma discrepância explicada no Capítulo 11.

No laboratório — Medir uma entropia pelo terceiro princípio

A via calorimétrica aquece uma amostra de alguns kelvins até $298.15\,\mathrm{K}$ em um calorímetro adiabático, medindo sua capacidade calorífica em pequenos passos. A entropia é a soma de $\int C_p\dd T/T$ sobre cada fase, mais $\Delta H/T$ em cada transição (sólido–sólido, fusão, vaporização), mais uma pequena correção para a não idealidade do gás real; abaixo da temperatura mais baixa medida, a $C_p$ de um sólido não metálico é extrapolada como $aT^3$. O terceiro princípio fixa em zero a entropia do cristal perfeito a 0 K. A concordância com o valor estatístico, dentro da incerteza da medida, testa ao mesmo tempo o terceiro princípio e revela os cristais que não são perfeitos a 0 K.

História — Boltzmann, 1877

Ludwig Boltzmann mostrou em 1877 que a entropia de um gás é proporcional ao logaritmo do número de maneiras pelas quais suas moléculas podem compartilhar a energia, e deduziu a distribuição que leva seu nome contando essas maneiras. A interpretação foi violentamente contestada por físicos que duvidavam da existência dos átomos. A fórmula na forma $S = k\log W$, com a constante $k$, foi escrita por Max Planck, que usou a mesma contagem em 1900 para a radiação de um corpo quente; ela está gravada no túmulo de Boltzmann, no cemitério central de Viena.

10.5 Exercícios

Exercício 10.1 ★

Quatro osciladores compartilham quatro quanta. Liste as distribuições, dê o peso de cada uma e verifique que eles somam o número de maneiras de colocar quatro quanta indistinguíveis em quatro osciladores, $\binom{7}{3}$. Quais distribuições são as mais prováveis?

Solução

Solução de Exercício 10.1.

Escreva cada distribuição como os quanta detidos pelos quatro osciladores, do maior para o menor. “4, 0, 0, 0”: $4!/(3!\,1!) = 4$; “3, 1, 0, 0”: $4!/(2!\,1!\,1!) = 12$; “2, 2, 0, 0”: $4!/(2!\,2!) = 6$; “2, 1, 1, 0”: $4!/(1!\,2!\,1!) = 12$; “1, 1, 1, 1”: 1. Total 35 $= \binom73$. As mais prováveis são “3, 1, 0, 0” e “2, 1, 1, 0” (12 cada); a segunda, com populações 1, 2, 1 para 0, 1, 2 quanta, já decresce com a energia, como faz a distribuição de Boltzmann para números grandes.

Exercício 10.2 ★

Dois níveis não degenerados estão separados por $2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calcule a razão de suas populações a $298.15\,\mathrm{K}$ e a $1000\,\mathrm{K}$. Qual é o limite a temperatura muito alta?

Solução

Solução de Exercício 10.2.

$\eu^{-2500/(8.314 \times 298.15)} = \eu^{-1.009} = 0.365$; a $1000\,\mathrm{K}$, $\eu^{-0.301} = 0.740$. A temperatura muito alta, a razão tende a 1 (populações iguais, nunca uma inversão).

Exercício 10.3 ★

Calcule o comprimento de onda térmico de um átomo de argônio a $298.15\,\mathrm{K}$ e sua função de partição translacional em um volume de $1\,\mathrm{dm}^{3}$.

Solução

Solução de Exercício 10.3.

$m = 39.95\times10^{-3}/6.022\times10^{23} = 6.634 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$; $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m} = 16.0\,\mathrm{pm}$; $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$.

Exercício 10.4 ★

Com $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{N2}$) e $10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{H^{35}Cl}$), calcule $\theta_{\mathrm R}$ e a função de partição rotacional de alta temperatura de cada molécula a $298.15\,\mathrm{K}$.

Solução

Solução de Exercício 10.4.

$hc/k = 1.4388\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm R} = 2.863\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.863) = 52.1$. $\ce{HCl}$: $\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/15.02 = 19.85$ (soma exata 20.19).

Exercício 10.5 ★★

Os números de onda fundamentais de $\ce{I2}$ e de $\ce{N2}$ são $213.27\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. Calcule $\theta_{\mathrm V}$, $q^{\mathrm V}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ e a fração das moléculas que não estão em $v = 0$.

Solução

Solução de Exercício 10.5.

$\ce{I2}$: $\theta_{\mathrm V} = 1.4388 \times 213.27 = 306.9\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-1.029}) = 1.556$; fração excitada $1 - 1/q^{\mathrm V} = 0.357$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$, fração excitada $1.3 \times 10^{-5}$.

Exercício 10.6 ★★

Calcule a função de partição eletrônica a $298.15\,\mathrm{K}$ do $\ce{NO}$ (dois níveis duplamente degenerados separados por $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$) e do átomo de cloro (nível fundamental ${}^2P_{3/2}$, ${}^2P_{1/2}$ a $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$). Que fração das moléculas de $\ce{NO}$ está no nível superior? Para que valor tende $q^{\mathrm E}(\ce{NO})$ a alta temperatura?

Solução

Solução de Exercício 10.6.

$\ce{NO}$: $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2 \times 0.561 = 3.12$; fração superior $1.12/3.12 = 0.36$. A alta temperatura, $q^{\mathrm E} \to 4$ (dois níveis igualmente povoados). $\ce{Cl}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-882.35/207.22} = 4 + 2 \times 0.0142 = 4.03$.

Exercício 10.7 ★★

A partir de $q^{\mathrm T} = V/\Lambda^3$, deduza a energia interna e a capacidade calorífica a volume constante de um mol de gás ideal monoatômico, e avalie $U - U(0)$ a $298.15\,\mathrm{K}$.

Solução

Solução de Exercício 10.7.

$\ln q = \ln V + \frac32\ln T + \text{const}$, logo $U - U(0) = NkT^2 \times \frac{3}{2T} = \frac32NkT$; para um mol, $\frac32RT = 3.72\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298.15\,\mathrm{K}$, e $C_V = \frac32R = 12.47\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercício 10.8 ★★

Use a equação de Sackur–Tetrode para calcular a entropia molar padrão do argônio a $298.15\,\mathrm{K}$; compare com o valor tabelado $154.846\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Quanto ela muda se a pressão for dividida por 10?

Solução

Solução de Exercício 10.8.

$kT/p^\circ = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$, $\Lambda^3 = 4.093 \times 10^{-33}\,\mathrm{m}^{3}$, razão $1.006 \times 10^{7}$: $S_{\mathrm m} = 8.3145 \times (16.124 + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, o valor tabelado até o último algarismo. Dividir $p$ por 10 acrescenta $R\ln10 = 19.14\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercício 10.9 ★★

Calcule a contribuição rotacional para a entropia molar padrão de $\ce{H^{35}Cl}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$).

Solução

Solução de Exercício 10.9.

$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R[\ln(298.15/15.02) + 1] = 8.3145 \times (2.988 + 1) = 33.16\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercício 10.10 ★★★

Tratando $J$ como contínuo, mostre que o nível rotacional mais povoado de uma molécula linear fica perto de $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta_{\mathrm R}} - \frac12$. Avalie-o para $\ce{HCl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$) e $\ce{CO}$ ($\theta_{\mathrm R} = 2.766\,\mathrm{K}$) a $300\,\mathrm{K}$. Por que os dois ramos de uma banda de infravermelho são mais intensos algumas raias longe do centro?

Solução

Solução de Exercício 10.10.

$\frac{\dd}{\dd J}\bigl[(2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}\bigr] = \bigl[2 - (2J+1)^2\theta/T\bigr]\eu^{-\theta J(J+1)/T} = 0$ dá $2J + 1 = \sqrt{2T/\theta}$, isto é, $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta} - \frac12$. $\ce{HCl}$: 2.66, logo $J = 3$; $\ce{CO}$: 6.86, logo $J = 7$. A intensidade de uma raia do ramo P ou R segue a população de seu nível inferior, que tem máximo em $J_{\max}$, algumas raias depois da lacuna no centro da banda.

Exercício 10.11 ★★★

A fórmula de Euler–Maclaurin dá $\sum_{J\ge0}f(J) \approx \int_0^\infty f(J)\dd J + \frac12f(0) - \frac1{12}f'(0)$. Aplique-a a $f(J) = (2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}$ e mostre que $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac13$. Para que temperaturas $T/\theta$ é correto a 1 %? É aceitável para o $\ce{H2}$ ($B_0 = 59.32\,\mathrm{cm}^{-1}$) a $298.15\,\mathrm{K}$?

Solução

Solução de Exercício 10.11.

$\int_0^\infty f\dd J = T/\theta$, $f(0) = 1$, $f'(0) = 2 - \theta/T$. Logo $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac12 - \frac16 + \frac{\theta}{12T} \approx T/\theta + \frac13$. O erro relativo de $T/\theta$ é de cerca de $\theta/3T$: abaixo de 1 % quando $T > 33\,\theta$. Para o $\ce{H2}$, $\theta = 1.4388 \times 59.32 = 85.3\,\mathrm{K}$: a $298.15\,\mathrm{K}$, o erro é de 10 %, inaceitável (e a restrição imposta a $J$ pelo spin nuclear também precisa ser tratada exatamente, Capítulo 11).

Exercício 10.12 ★★★

Mostre que a entropia molar vibracional tende a zero quando $T \ll \theta_{\mathrm V}$ e a $R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$ quando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Avalie a expressão exata e esse limite para $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) a $298.15\,\mathrm{K}$, e comente.

Solução

Solução de Exercício 10.12.

Para $x = \theta_{\mathrm V}/T \to \infty$, $x/(\eu^x - 1) \to 0$ e $\ln(1 - \eu^{-x}) \to 0$: $S \to 0$. Para $x \to 0$, $x/(\eu^x - 1) \approx 1 - x/2$ e $-\ln(1 - \eu^{-x}) \approx -\ln x + x/2$: $S \to R(1 - \ln x) = R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$. $\ce{I2}$, $x = 1.029$: exata $R(0.5721 + 0.4420) = 8.43\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$; limite $R(1 - 0.0289) = 8.07\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Mesmo para $T \approx \theta_{\mathrm V}$, o limite clássico fica apenas 4 % abaixo.

10.6 Problema: Contando a entropia do nitrogênio

Problema 10.1

Problema de fim de semana — contando a entropia do nitrogênio: as contribuições translacional, rotacional, vibracional e eletrônica para sua entropia padrão, calculadas a partir de seu espectro e comparadas com a tabela

O nitrogênio é o principal gás do ar. Sua entropia molar padrão a $298.15\,\mathrm{K}$ é calculada aqui a partir de sua massa molar, $28.014\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, e de suas constantes espectroscópicas: $B_e = 1.998\,241\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\alpha_e = 0.017\,318\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_e = 2358.57\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_ex_e = 14.324\,\mathrm{cm}^{-1}$; seu termo eletrônico fundamental é ${}^1\Sigma_g^+$. Pressão padrão $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$; $k = 1.380\,649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $h = 6.626\,070\,15 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$.

Parte I — Translação.

1. Calcule a massa de uma molécula.
2. Calcule seu comprimento de onda térmico a $298.15\,\mathrm{K}$.
3. Calcule o volume disponível por molécula, $kT/p^\circ$.
4. Deduza $q^{\mathrm T}/N$ e comente seu tamanho.
5. Calcule a entropia molar translacional.
6. Quanto ela mudaria à metade da pressão?

Parte II — Rotação.

7. Calcule $B_0$.
8. Calcule $\theta_{\mathrm R}$.
9. Dê o número de simetria e diga o que ele leva em conta.
10. Calcule $q^{\mathrm R}$ a $298.15\,\mathrm{K}$.
11. A forma de alta temperatura é justificada?
12. Calcule a entropia molar rotacional.
13. Ignorando os pesos de spin nuclear, qual nível rotacional é o mais povoado?

Parte III — Vibração e estados eletrônicos.

14. Calcule o quantum vibracional $G(1) - G(0)$.
15. Calcule $\theta_{\mathrm V}$.
16. Calcule $q^{\mathrm V}$ a $298.15\,\mathrm{K}$.
17. Que fração das moléculas está em $v = 1$?
18. Calcule a entropia molar vibracional.
19. Qual é a contribuição eletrônica? Por que os estados eletrônicos excitados podem ser ignorados?

Parte IV — Soma e comparação.

20. Some as contribuições.
21. Compare com o valor tabelado $191.609\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.
22. Em que medidas se apoia o valor calorimétrico de uma tabela?
23. Por que as tabelas podem deixar de fora o spin nuclear?
24. Enuncie o resultado: a entropia molar padrão do nitrogênio a $298.15\,\mathrm{K}$ calculada a partir de suas constantes espectroscópicas.

Solução

Solução de Problema 10.1.

1. $m = 28.014\times10^{-3}/6.02214\times10^{23} = 4.652 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$. 2. $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.910 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ ($19.1\,\mathrm{pm}$). 3. $kT/p^\circ = 1.380649\times10^{-23} \times 298.15/10^5 = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$. 4. $q^{\mathrm T}/N = 4.116\times10^{-26}/(1.910\times10^{-11})^3 = 5.905 \times 10^{6}$: cerca de seis milhões de estados translacionais por molécula, de modo que duas moléculas quase nunca compartilham um e $Q = q^N/N!$ vale. 5. $S^{\mathrm T}_{\mathrm m} = R(\ln5.905 \times 10^{6} + \frac52) = 8.3145 \times 18.091 = 150.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 6. $+R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, isto é, $156.18$. 7. $B_0 = 1.998241 - 0.008659 = 1.989\,582\,\mathrm{cm}^{-1}$. 8. $\theta_{\mathrm R} = 1.438777 \times 1.989582 = 2.8626\,\mathrm{K}$. 9. $\sigma = 2$: os dois núcleos são idênticos; virar a molécula de ponta a ponta dá uma orientação indistinguível, e a simetria de permutação dos núcleos só permite, para cada estado de spin nuclear, metade dos níveis rotacionais. 10. $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.8626) = 52.08$. 11. Sim: $T/\theta_{\mathrm R} = 104$, um erro de cerca de 0.3 % sobre $q^{\mathrm R}$ e muito menor sobre a entropia. 12. $S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R(\ln52.08 + 1) = 8.3145 \times 4.9527 = 41.18\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 13. $J_{\max} = \sqrt{298.15/5.725} - 0.5 = 6.72$: $J = 7$ (população 0.0839, logo acima de 0.0831 para $J = 6$). 14. $2358.57 - 2 \times 14.324 = 2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. 15. $\theta_{\mathrm V} = 1.438777 \times 2329.92 = 3352\,\mathrm{K}$. 16. $x = 3352.2/298.15 = 11.24$; $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-11.24}) = 1.000013$. 17. $\eu^{-11.24}/q^{\mathrm V} = 1.3 \times 10^{-5}$. 18. $S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R[11.24\eu^{-11.24} + \eu^{-11.24}] = 0.0013\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, desprezível. 19. $g_0 = 1$ (${}^1\Sigma$): $R\ln1 = 0$. Os estados eletrônicos excitados ficam vários elétron-volts acima, mais de cem vezes $kT$: seus fatores de Boltzmann são totalmente desprezíveis. 20. $150.42 + 41.18 + 0.00 + 0 = 191.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 21. A diferença é de $0.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, no nível das aproximações feitas (rotor rígido, separação dos movimentos). 22. Capacidades caloríficas do sólido medidas a partir de alguns kelvins (extrapoladas como $T^3$ abaixo), as entalpias da transição sólido–sólido, de fusão e de vaporização divididas por suas temperaturas, a capacidade calorífica do gás e uma correção de não idealidade. 23. Os núcleos se conservam em toda reação, de modo que sua entropia de spin é a mesma dos dois lados e se cancela; a calorimetria também não a vê, pois os spins nucleares permanecem desordenados no cristal até as temperaturas mais baixas medidas. 24. $S^\circ(\ce{N2}, 298.15\,\mathrm{K}) = 191.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ a partir das constantes espectroscópicas, dos quais 150.4 vêm da translação e 41.2 da rotação.