Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

6Espectroscopia de rotación y de vibración

En una meseta alta y seca, decenas de antenas de radio apuntan hacia una nube oscura entre las estrellas. Entre las frecuencias que recogen hay una a $115.271\,\mathrm{GHz}$ : moléculas de monóxido de carbono, a unos pocos kelvin, que pasan de su primer nivel de rotación al más bajo. De ese único número, un químico obtiene la longitud del enlace C–O con una precisión de una fracción de picómetro; de las intensidades de las rayas siguientes, la temperatura de la nube. Las rotaciones y vibraciones de las moléculas son el objeto de este capítulo: sus niveles, a partir del rotor y del oscilador del Capítulo 1; las reglas de selección, a partir del Capítulo 5; y lo que miden los espectros: longitudes de enlace, constantes de fuerza, energías de disociación.

Lo que ya sabes

El Capítulo 1 dio el rotor rígido, $E_J = J(J+1)\hbar^2/2I$ , con degeneración $2J + 1$ , y el oscilador armónico, $E_v = (v + \frac12)h\nu$ , para una diatómica de masa reducida $\mu$ . El Capítulo 5 enunció las reglas de selección infrarroja y Raman. El volumen del primer año midió espectros infrarrojos en números de onda y definió la polarizabilidad de una molécula.

Antenas de un radiointerferómetro en una meseta alta: registran, entre muchas otras, las rayas de rotación del monóxido de carbono de las nubes interestelares. Fotografía ESO/B. Tafreshi (twanight.org), CC BY 4.0.

6.1 Espectros de rotación

Definición 6.1 (Constante de rotación, isotopólogo)

La constante de rotación de una molécula lineal es $B = h/(8\pi^2cI)$ , en $\mathrm{cm}^{-1}$ (o $B = h/8\pi^2I$ en hercios), de modo que sus niveles de rotación son $F(J) = BJ(J+1)$ en números de onda. Las moléculas que solo difieren en los isótopos de sus átomos son isotopólogos ( $\ce{^{12}C^{16}O}$ , $\ce{^{13}C^{16}O}$ ); en la aproximación de Born–Oppenheimer comparten las mismas longitudes de enlace y las mismas constantes de fuerza.

Definición 6.2 (Reglas de selección general y específica)

Una regla de selección general indica qué propiedad debe tener una molécula para presentar un tipo de espectro; una regla de selección específica indica qué cambios de número cuántico están permitidos.

Proposición 6.3 (Espectros de rotación pura)

Una molécula solo tiene un espectro de rotación pura (de microondas) si tiene un momento dipolar permanente; para una molécula lineal, la regla específica es $\Delta J = \pm1$ . Las rayas de absorción están en

\tilde\nu = F(J+1) - F(J) = 2B(J + 1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,

equidistantes en $2B$ .

Demostración. La interacción con la luz se produce a través del momento dipolar: una molécula sin dipolo permanente no tiene dipolo oscilante cuando gira. La regla $\Delta J = \pm1$ procede de la anulación de $\int Y_{J'M'}^*\cos\theta\,Y_{JM}$ salvo si $J' = J \pm 1$ (la componente del dipolo según $z$ se transforma como $Y_{1,0}$ ), que se admite. Entonces $B(J+1)(J+2) - BJ(J+1) = 2B(J+1)$ . ∎

Método 6.4 (Longitud de enlace a partir de una raya de rotación)

A partir de la raya $J + 1 \leftarrow J$ de frecuencia $\nu$ , deducir $B = \nu/2(J+1)$ (en hercios).
Calcular el momento de inercia $I = h/8\pi^2B$ .
Con la masa reducida obtenida de las masas isotópicas, $r = \sqrt{I/\mu}$ .

Ejemplo 6.5 (El monóxido de carbono)

La raya $J = 1 \leftarrow 0$ de $\ce{^{12}C^{16}O}$ está a $115\,271.20\,\mathrm{MHz}$ : $B = 57\,635.6\,\mathrm{MHz} = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $I = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . Con $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u}$ , $r_0 = 113.09\,\mathrm{pm}$ . Este $r_0$ promedia el enlace sobre su vibración de punto cero y es algo más largo que la longitud de equilibrio $r_e$ (Sección 6.2).

Definición 6.6 (Constante de distorsión centrífuga)

Un enlace que gira se alarga; los niveles pasan a ser $F(J) = BJ(J+1) - DJ^2(J+1)^2$ , donde $D$ es la constante de distorsión centrífuga, y las rayas $2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ se van acercando lentamente a $J$ alto.

Proposición 6.7 (La raya más intensa)

Si las intensidades de las rayas siguen la población del nivel inferior, $(2J+1) \eu^{-hcBJ(J+1)/kT}$ , el nivel más poblado está cerca de

J_{\max} \approx \sqrt{\frac{kT}{2hcB}} - \frac12.

Demostración. Se trata $J$ como continuo y se deriva: $\frac{\dd}{\dd J}[(2J+1)\eu^{-aJ(J+1)}] = [2 - a(2J+1)^2]\eu^{-aJ(J+1)}$ con $a = hcB/kT$ ; se anula en $(2J + 1)^2 = 2/a$ . ∎

El espectro de absorción de rotación del monóxido de carbono, con rayas separadas 2B = 3.845\, cm-1 e intensidades tomadas iguales a la población del nivel inferior, a 30\, K (azul) y a 300\, K (rojo, ligeramente desplazado para que se vea), con cada temperatura escalada a su raya más intensa. A 30\, K, la raya más intensa es J = 3 2; a 300\, K, J = 8 7. — El espectro de absorción de rotación del monóxido de carbono, con rayas separadas $2B = 3.845\,\mathrm{cm}^{-1}$ e intensidades tomadas iguales a la población del nivel inferior, a $30\,\mathrm{K}$ (azul) y a $300\,\mathrm{K}$ (rojo, ligeramente desplazado para que se vea), con cada temperatura escalada a su raya más intensa. A $30\,\mathrm{K}$ , la raya más intensa es $J = 3 \leftarrow 2$ ; a $300\,\mathrm{K}$ , $J = 8 \leftarrow 7$ .

6.2 Vibraciones de enlaces reales

Un enlace real no obedece a la ley de Hooke lejos del equilibrio: se ablanda al estirarse y se rompe.

Definición 6.8 (Potencial de Morse)

El potencial de Morse es $V(r) = D_e[1 - \eu^{-\beta(r - r_e)}]^2$ : armónico cerca de $r_e$ (constante de fuerza $2\beta^2D_e$ ), y tiende al límite de disociación $D_e$ para $r$ grande.

Proposición 6.9 (Niveles del oscilador de Morse)

En números de onda, los niveles de vibración de un oscilador de Morse son

G(v) = \tilde\omega_e(v + \tfrac12) - \tilde\omega_ex_e(v + \tfrac12)^2, \qquad \tilde\omega_ex_e = \frac{\tilde\omega_e^2}{4D_e},

una escalera cuyos peldaños se acercan y terminan en $v_{\max} = \lfloor\tilde\omega_e/ 2\tilde\omega_ex_e - \frac12\rfloor$ .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

La resolución de la ecuación de Morse corresponde a cursos más avanzados; los niveles se comprueban numéricamente en los datos de las figuras de este capítulo.

Definición 6.10 (Constante de anarmonicidad, fundamental, sobretono, banda caliente)

$\tilde\omega_ex_e$ es la constante de anarmonicidad. La transición fundamental es $v = 1 \leftarrow 0$ ; un sobretono es $v = n \leftarrow 0$ con $n \ge 2$ , débil porque la regla general $\Delta v = \pm1$ del oscilador armónico solo se incumple ligeramente; una banda caliente parte de un nivel excitado, $v = 2 \leftarrow 1$ , y crece con la temperatura.

Definición 6.11 (Energía de disociación espectroscópica)

La energía de disociación espectroscópica de una molécula es la profundidad de su potencial, $D_e$ , medida desde el mínimo, o $D_0 = D_e - G(0)$ , medida desde el nivel más bajo —por molécula y a $0\,\mathrm{K}$ , a diferencia de la entalpía de disociación de enlace del volumen del segundo año, una entalpía molar a $298\,\mathrm{K}$ .

Corolario 6.12 ( $D_e$ y $D_0$ de un oscilador de Morse)

$D_e = \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e$ y $D_0 = D_e - (\frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e)$ .

Demostración. La primera es la relación de la proposición; la segunda es $G(0)$ . ∎

Proposición 6.13 (Extrapolación de Birge–Sponer)

Las separaciones $\Delta G(v + \frac12) = G(v+1) - G(v) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v + 1)$ disminuyen linealmente con $v$ ; sumarlas hasta que se anulan da $D_0$ , el área bajo la gráfica de $\Delta G$ en función de $v$ .

Demostración. Se restan las dos expresiones de $G$ . $D_0$ es la energía desde $v = 0$ hasta el límite, la suma de todas las separaciones. ∎

Ejemplo 6.14 (El cloruro de hidrógeno)

Para $\ce{H^{35}Cl}$ , $\tilde\omega_e = 2990.95\,\mathrm{cm}^{-1}$ y $\tilde\omega_ex_e = 52.82\,\mathrm{cm}^{-1}$ : la fundamental está en $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ y el primer sobretono en $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ , algo menos del doble de la fundamental. El modelo de Morse predice $D_e = 42\,342\,\mathrm{cm}^{-1}$ y $D_0 = 40\,860\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; el $D_0$ verdadero, obtenido de las entalpías de formación de H, Cl y HCl a $0\,\mathrm{K}$ , es $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $4.43\,\mathrm{eV}$ ). El potencial real se aplana más deprisa que una curva de Morse ajustada en el fondo: las extrapolaciones de Birge–Sponer a partir de los niveles más bajos sobrestiman las energías de disociación.

Izquierda: el potencial de Morse de HCl construido a partir de sus constantes espectroscópicas (trazo continuo), la parábola armónica de la misma curvatura (trazo discontinuo) y uno de cada tres niveles de vibración, dibujados entre sus puntos de retroceso; los niveles se acercan hacia D_e. Derecha: la gráfica de Birge–Sponer de las separaciones; el área sombreada es D_0. — Izquierda: el potencial de Morse de $\ce{HCl}$ construido a partir de sus constantes espectroscópicas (trazo continuo), la parábola armónica de la misma curvatura (trazo discontinuo) y uno de cada tres niveles de vibración, dibujados entre sus puntos de retroceso; los niveles se acercan hacia $D_e$ . Derecha: la gráfica de Birge–Sponer de las separaciones; el área sombreada es $D_0$ .

6.3 Bandas de rotación-vibración

Una transición de vibración de un gas va acompañada de cambios de rotación, $\Delta J = \pm1$ para una diatómica en un estado ${}^1\Sigma$ .

Definición 6.15 (Ramas P, Q y R, origen de la banda)

En una banda de rotación-vibración, las rayas con $\Delta J = -1$ forman la rama P, las de $\Delta J = +1$ la rama R, y las de $\Delta J = 0$ , cuando están permitidas, la rama Q. El origen de la banda $\tilde\nu_0$ es la diferencia de energía de vibración sin rotación.

Teorema 6.16 (Diferencias de combinación)

Con las constantes de rotación $B_0$ y $B_1$ en los niveles de vibración inferior y superior, $R(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J+1)(J+2) - B_0J(J+1)$ y $P(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J-1)J - B_0J(J+1)$ , y

R(J - 1) - P(J + 1) = 4B_0(J + \tfrac12), \qquad R(J) - P(J) = 4B_1(J + \tfrac12).

Demostración. Las dos primeras se deducen de $E = G(v) + B_vJ(J+1)$ para ambos niveles. $R(J - 1)$ y $P(J + 1)$ terminan en el mismo nivel superior $J$ , a partir de los niveles inferiores $J - 1$ y $J + 1$ : su diferencia es $B_0[(J+1)(J+2) - (J-1)J] = B_0(4J + 2)$ . Del mismo modo, $R(J)$ y $P(J)$ parten del mismo nivel inferior y terminan en $J + 1$ y $J - 1$ . ∎

Método 6.17 (Analizar una banda de rotación-vibración)

Localizar el hueco: para una diatómica ${}^1\Sigma$ no hay rama Q, y $\tilde\nu_0$ está en el hueco, entre $R(0)$ y $P(1)$ .
Numerar las rayas hacia fuera a partir del hueco: $R(0), R(1), \dots$ y $P(1), P(2), \dots$ .
Usar las diferencias de combinación para obtener $B_0$ y $B_1$ por separado, y después $\alpha_e = B_0 - B_1$ y $B_e = B_0 + \frac12\alpha_e$ .

La banda fundamental de HCl gaseoso a 300\, K, calculada a partir de sus constantes espectroscópicas: ramas P y R a ambos lados del hueco situado en el origen de la banda. Cada raya es un doblete, H35Cl y la más débil y algo más baja H37Cl (abundancias naturales del 76 % y del 24 %). Las rayas R se acercan y las rayas P se separan, porque B_1 < B_0. — La banda fundamental de $\ce{HCl}$ gaseoso a $300\,\mathrm{K}$ , calculada a partir de sus constantes espectroscópicas: ramas P y R a ambos lados del hueco situado en el origen de la banda. Cada raya es un doblete, $\ce{H^{35}Cl}$ y la más débil y algo más baja $\ce{H^{37}Cl}$ (abundancias naturales del 76 % y del 24 %). Las rayas R se acercan y las rayas P se separan, porque $B_1 < B_0$ .

Ejemplo 6.18 (Las constantes de $\ce{HCl}$ a partir de su banda)

Con $R(0) = 2905.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ y $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ , se obtiene $6B_0 = 62.64\,\mathrm{cm}^{-1}$ , luego $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Con $R(1) = 2925.23$ y $P(1) = 2864.43\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Así, $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ y $B_e = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ , los valores con los que se construyó la banda: el método los recupera exactamente.

6.4 Espectroscopia Raman

Definición 6.19 (Dispersión Raman y Rayleigh)

Cuando una luz de frecuencia $\nu_0$ atraviesa una muestra, la mayor parte de la luz dispersada conserva la frecuencia $\nu_0$ : es la dispersión Rayleigh. Una pequeña fracción está desplazada en las frecuencias de rotación o de vibración de las moléculas: es la dispersión Raman. Las rayas de menor frecuencia son las rayas Stokes (la molécula ha ganado energía), y las de mayor frecuencia, las rayas anti-Stokes (la ha perdido).

Proposición 6.20 (Origen clásico del efecto Raman)

Si la polarizabilidad de una molécula que vibra a $\nu_{\mathrm{vib}}$ varía como $\alpha = \alpha_0 + \alpha_1\cos(2\pi\nu_{\mathrm{vib}}t)$ , el dipolo inducido por un campo $E_0\cos(2\pi\nu_0t)$ oscila a $\nu_0$ y a $\nu_0 \pm \nu_{\mathrm{vib}}$ . Una vibración solo es activa en Raman si cambia la polarizabilidad.

Demostración. $\mu = \alpha E = \alpha_0E_0\cos(2\pi\nu_0t) + \frac12\alpha_1E_0[\cos2\pi(\nu_0 + \nu_{\mathrm{vib}})t + \cos2\pi(\nu_0 - \nu_{\mathrm{vib}})t]$ , por $\cos a\cos b = \frac12[\cos(a+b) + \cos(a-b)]$ . Cada dipolo oscilante radia a su propia frecuencia; sin $\alpha_1$ solo queda el término de Rayleigh. ∎

Proposición 6.21 (Rayas Raman de rotación)

Una molécula lineal de polarizabilidad anisótropa presenta rayas Raman de rotación con $\Delta J = \pm2$ , desplazadas respecto de la raya excitatriz en

|\Delta\tilde\nu| = F(J+2) - F(J) = 4B(J + \tfrac32) = 6B, 10B, 14B, \dots

—la primera raya a $6B$ , y después una separación de $4B$ .

Demostración. El elipsoide de polarizabilidad de una molécula lineal que gira vuelve a la misma orientación dos veces por vuelta, de modo que modula la dispersión al doble de la frecuencia de rotación: $\Delta J = \pm2$ (la regla cuántica, que se admite). Entonces $B(J+2)(J+3) - BJ(J+1) = B(4J + 6)$ . ∎

Ejemplo 6.22 (El nitrógeno, visto por Raman)

$\ce{N2}$ no tiene dipolo ni espectro infrarrojo o de microondas, pero su polarizabilidad es anisótropa: sus rayas Raman de rotación empiezan a $6B_0 = 11.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ de la raya excitatriz y están separadas $7.96\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Sus intensidades alternan 2:1 entre $J$ par e impar: los dos núcleos $\ce{^{14}N}$ son idénticos, y la estadística de espín nuclear (Capítulo 11) da a los niveles de $J$ par el doble de peso que a los impares.

Izquierda: el espectro Raman de rotación del nitrógeno calculado a 300\, K: rayas Stokes a desplazamientos positivos (derecha), rayas anti-Stokes a desplazamientos negativos (izquierda, algo más débiles), con la alternancia 2:1 de intensidades; la raya gris en cero marca la raya Rayleigh, mucho más intensa. Derecha: esquema energético de la dispersión Rayleigh y Stokes a través de un nivel virtual (no un estado real de la molécula). — Izquierda: el espectro Raman de rotación del nitrógeno calculado a $300\,\mathrm{K}$ : rayas Stokes a desplazamientos positivos (derecha), rayas anti-Stokes a desplazamientos negativos (izquierda, algo más débiles), con la alternancia 2:1 de intensidades; la raya gris en cero marca la raya Rayleigh, mucho más intensa. Derecha: esquema energético de la dispersión Rayleigh y Stokes a través de un nivel virtual (no un estado real de la molécula).

6.5 Moléculas poliatómicas

Definición 6.23 (Tipos de rotores)

Una molécula con tres momentos principales de inercia iguales es un trompo esférico ( $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ ); con dos iguales, un trompo simétrico ( $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ , $\ce{C6H6}$ ); con los tres distintos, un trompo asimétrico ( $\ce{H2O}$ , la mayoría de las moléculas); las moléculas lineales tienen un momento nulo.

Un trompo esférico no tiene dipolo ni espectro de rotación; un trompo simétrico tiene los niveles $BJ(J+1) + (A - B)K^2$ , donde $K$ cuenta el momento angular en torno a su eje, y rayas que siguen estando en $2B(J+1)$ , ya que $\Delta K = 0$ ; un trompo asimétrico tiene un espectro irregular, que se ajusta por ordenador. Las vibraciones de las moléculas poliatómicas son sus modos normales, etiquetados y seleccionados por el Capítulo 5: el espectro infrarrojo muestra los modos que se transforman como $x$ , $y$ , $z$ , cada uno con su propia estructura de rotación.

En el laboratorio — Una celda de gas en un espectrómetro infrarrojo

Se introduce $\ce{HCl}$ gaseoso en una celda de $10\,\mathrm{cm}$ con ventanas transparentes en el infrarrojo, dentro de un espectrómetro de transformada de Fourier. Con una resolución de $1\,\mathrm{cm}^{-1}$ , las ramas P y R aparecen como rayas simples; con $0.25\,\mathrm{cm}^{-1}$ , cada una se desdobla en su doblete $\ce{H^{35}Cl}$ / $\ce{H^{37}Cl}$ , separado $2\,\mathrm{cm}^{-1}$ . El cloruro de hidrógeno es tóxico y corrosivo: la celda se llena en una línea de vacío dentro de una vitrina de gases.

Seguridad

Cloruro de hidrógeno gaseoso: gas a presión, corrosivo para la piel, los ojos y las vías respiratorias, tóxico por inhalación. Solo se manipula en aparatos cerrados o en una vitrina de gases.

Historia — Raman, 1928

En 1928, C. V. Raman y K. S. Krishnan observaron, con luz solar filtrada por un filtro violeta y dispersada por líquidos, una luz débil de otro color que un filtro verde cruzado permitía aislar. Raman recibió el premio Nobel de Física de 1930; las fuentes láser convirtieron su efecto en una técnica analítica rutinaria cincuenta años después.

6.6 Ejercicios

Ejercicio 6.1 ★

A partir de $B_0 = 1.9225\,\mathrm{cm}^{-1}$ para $\ce{^{12}C^{16}O}$ , calcúlense el momento de inercia y la longitud de enlace $r_0$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.1.

$I = h/(8\pi^2cB) = 6.62607 \times 10^{-34}/(8\pi^2 \times 2.99792 \times 10^{10} \times 1.9225) = 1.4561 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . $\mu = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ , luego $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ .

Ejercicio 6.2 ★

Con $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ , dense las posiciones de las cuatro primeras rayas del espectro de rotación de $\ce{H^{35}Cl}$ y el $J$ de la raya más intensa a $300\,\mathrm{K}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.2.

$2B_0(J+1)$ : 20.88, 41.76, 62.64, $83.52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $J_{\max} = \sqrt{kT/2hcB} - \frac12 = \sqrt{208.5/20.88} - 0.5 = 2.7$ : el nivel $J = 3$ es el más poblado, y la raya más intensa es $4 \leftarrow 3$ , a $83.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Ejercicio 6.3 ★

¿Cuáles de $\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ y $\ce{H2O}$ presentan un espectro de absorción de rotación pura? ¿Y un espectro Raman de rotación?

Solución

Solución de Ejercicio 6.3.

La absorción de microondas exige un dipolo permanente: solo $\ce{HCl}$ y $\ce{H2O}$ . El Raman de rotación exige una polarizabilidad anisótropa: $\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{H2O}$ ; no los trompos esféricos $\ce{CH4}$ y $\ce{SF6}$ .

Ejercicio 6.4 ★

¿Qué fracción de las moléculas de $\ce{HCl}$ está en $v = 1$ a 300 y a $1000\,\mathrm{K}$ (fundamental en $2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ )? ¿Cuándo se hace visible la banda caliente?

Solución

Solución de Ejercicio 6.4.

$N_1/N_0 = \eu^{-hc\tilde\nu/kT}$ : a $300\,\mathrm{K}$ , $\eu^{-13.84} = 9.8 \times 10^{-7}$ ; a $1000\,\mathrm{K}$ , $\eu^{-4.15} = 0.016$ . La banda caliente solo se hace apreciable (un uno por ciento de la fundamental) hacia $1000\,\mathrm{K}$ .

Ejercicio 6.5 ★★

La fundamental y el primer sobretono de $\ce{H^{35}Cl}$ están a 2885.3 y $5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Dedúzcanse $\tilde\omega_e$ y $\tilde\omega_ex_e$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.5.

$\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3$ y $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0$ : restando a la segunda el doble de la primera, $-2\tilde\omega_ex_e = -105.6$ , luego $\tilde\omega_ex_e = 52.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ y $\tilde\omega_e = 2990.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Ejercicio 6.6 ★★

Con las constantes del ejercicio anterior, calcúlense $D_e$ y $D_0$ del modelo de Morse, y compárense con el valor verdadero, $D_0 = 35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Conviértanse ambos $D_0$ a $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.6.

$D_e = 2990.95^2/(4 \times 52.82) = 42\,341\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $G(0) = 1495.47 - 13.20 = 1482.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $D_0 = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1} = 488.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , frente al valor verdadero, $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 427.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : el modelo de Morse sobrestima en un 14 %.

Ejercicio 6.7 ★★

Cuatro rayas de la fundamental de $\ce{H^{35}Cl}$ son $R(0) = 2905.58$ , $R(1) = 2925.23$ , $P(1) = 2864.43$ y $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Encuéntrense $B_0$ , $B_1$ , $\alpha_e$ y el origen de la banda.

Solución

Solución de Ejercicio 6.7.

$R(0) - P(2) = 6B_0 = 62.64$ : $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $R(1) - P(1) = 6B_1 = 60.80$ : $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $R(0) = \tilde\nu_0 + 2B_1$ da $\tilde\nu_0 = 2885.31\,\mathrm{cm}^{-1}$ (y $P(1) = \tilde\nu_0 - 2B_0$ concuerda).

Ejercicio 6.8 ★★

Predíganse $B_0$ y el origen de la banda de $\ce{D^{35}Cl}$ a partir de los de $\ce{H^{35}Cl}$ , usando las masas reducidas ( $\tilde\omega_e \propto \mu^{-1/2}$ , $\tilde\omega_ex_e \propto \mu^{-1}$ , $B \propto \mu^{-1}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 6.8.

$\mu_H = 0.979\,59\,\mathrm{u}$ , $\mu_D = 1.904\,41\,\mathrm{u}$ , $\mu_H/\mu_D = 0.51438$ . $B_0(\ce{DCl}) = 10.440 \times 0.51438 = 5.370\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\tilde\omega_e = 2990.95 \times \sqrt{0.51438} = 2145.1$ , $\tilde\omega_ex_e = 52.82 \times 0.51438 = 27.17$ : $\tilde\nu_0 = 2145.1 - 54.3 = 2090.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Ejercicio 6.9 ★★

Para $\ce{N2}$ , $B_0 = 1.9896\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Dense los desplazamientos de las tres primeras rayas Raman de rotación Stokes y explíquese la alternancia de sus intensidades.

Solución

Solución de Ejercicio 6.9.

Desplazamientos $4B_0(J + \frac32)$ : 11.94, 19.90, $27.85\,\mathrm{cm}^{-1}$ (desde $J = 0$ , 1, 2). Los dos núcleos $\ce{^{14}N}$ son bosones idénticos de espín 1: los niveles de $J$ par tienen seis estados de espín nuclear y los de $J$ impar tres, de modo que las rayas que parten de $J$ par son el doble de intensas que sus vecinas.

Ejercicio 6.10 ★★★

Las tres primeras rayas de rotación de $\ce{^{12}C^{16}O}$ están a 115271.2018, 230538.0000 y $345\,795.9899\,\mathrm{MHz}$ . Demuéstrese que un rotor rígido no las ajusta, y determínense $B$ y la constante de distorsión centrífuga $D$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.10.

Un rotor rígido situaría las rayas en $\nu_1$ , $2\nu_1$ , $3\nu_1$ : $230542.40$ y $345\,813.61\,\mathrm{MHz}$ , por encima de las medidas en 4.4 y $17.6\,\mathrm{MHz}$ . Con $\nu_{J+1\leftarrow J} = 2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ : $\nu_1 = 2B - 4D$ , $\nu_3 = 6B - 108D$ , luego $3\nu_1 - \nu_3 = 96D$ : $D = 0.1835\,\mathrm{MHz}$ y $B = (\nu_1 + 4D)/2 = 57\,635.97\,\mathrm{MHz}$ . Comprobación: $\nu_2 = 4B - 32D = 230\,538.0\,\mathrm{MHz}$ .

Ejercicio 6.11 ★★★

Demuéstrese que la suma de Birge–Sponer de las separaciones $\Delta G(v + \frac12)$ de un oscilador de Morse, desde $v = 0$ hasta el último nivel ligado, es próxima a $D_e - G(0)$ , y evalúese la suma para $\ce{HCl}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.11.

$\Delta G(v + \frac12) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v+1)$ se anula hacia $v = \tilde\omega_e/2\tilde\omega_ex_e - 1$ ; la suma de una progresión aritmética de $n$ términos desde $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e$ hasta casi 0 es aproximadamente $n\tilde\omega_e/2 \approx \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e - \tilde\omega_e/2 \approx D_e - G(0)$ . Para $\ce{HCl}$ , las 28 separaciones ( $v = 0$ a 27) suman $40\,857\,\mathrm{cm}^{-1}$ , frente a $D_e - G(0) = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Ejercicio 6.12 ★★★

El núcleo $\ce{^{16}O}$ tiene espín nulo, de modo que los niveles de $\ce{^{16}O^{12}C^{16}O}$ con $J$ impar no existen. ¿Cuál es la separación de sus rayas Raman de rotación, y el desplazamiento de la primera, en función de $B$ ? ¿Por qué $\ce{CO2}$ no tiene espectro de microondas?

Solución

Solución de Ejercicio 6.12.

Como solo hay $J$ par, las transiciones $J \to J + 2$ parten de $J = 0, 2, 4, \dots$ : desplazamientos $6B, 14B, 22B, \dots$ , separación $8B$ . $\ce{CO2}$ tiene centro de simetría y ningún dipolo permanente: no tiene espectro de microondas.

6.7 Problema: escuchar una nube fría

Problema 6.1

Problema de fin de semana — la longitud de enlace del monóxido de carbono a partir de su primera raya de rotación, la temperatura de una nube interestelar, el isotopólogo de carbono 13 y la banda infrarroja

Datos: rayas de $\ce{^{12}C^{16}O}$ $J = 1 \leftarrow 0$ a $115.2712\,\mathrm{GHz}$ y $2 \leftarrow 1$ a $230.5380\,\mathrm{GHz}$ ; raya de $\ce{^{13}C^{16}O}$ $1 \leftarrow 0$ a $110.2014\,\mathrm{GHz}$ ; masas: $\ce{^{12}C}$ 12 (exactamente), $\ce{^{13}C}$ 13.00335, $\ce{^{16}O}$ $15.994\,91\,\mathrm{u}$ ; abundancia natural de $\ce{^{13}C}$ : 1.1 %; para $\ce{^{12}C^{16}O}$ , $\tilde\omega_e = 2169.81\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\tilde\omega_ex_e = 13.288\,\mathrm{cm}^{-1}$ , y la longitud de equilibrio $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ . $h = 6.626\,07 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$ , $u = 1.660\,54 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ , $c = 2.997\,92 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}/\mathrm{s}$ , $hc/k = 1.438\,78\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$ .

Parte I — El enlace.

Calcúlese $B_0$ en hercios y en $\mathrm{cm}^{-1}$ .
Calcúlese la masa reducida de $\ce{^{12}C^{16}O}$ en kilogramos.
Calcúlese el momento de inercia.
Dedúzcase $r_0$ .
Compárese con $r_e$ . ¿Por qué es más largo $r_0$ ?
Predígase la raya $2 \leftarrow 1$ para un rotor rígido. Coméntese el valor medido.

Parte II — La temperatura de la nube.

Dense las energías, en $\mathrm{cm}^{-1}$ y en kelvin ( $E/k$ ), de los niveles $J = 0$ , 1, 2.
Escríbase la razón de las poblaciones $N_2/N_1$ a la temperatura $T$ .
Las observaciones dan $N_2/N_1 = 0.85$ (datos del problema). Encuéntrese $T$ .
¿Qué nivel es el más poblado a esa temperatura?
¿Por qué no puede verse una nube así en la banda infrarroja de vibración?
¿Por qué es la raya $1 \leftarrow 0$ el trazador más usado del gas frío?

Parte III — El isotopólogo.

Calcúlese la masa reducida de $\ce{^{13}C^{16}O}$ .
Predígase su raya $1 \leftarrow 0$ a partir de la de $\ce{^{12}C^{16}O}$ .
Compárese con los $110.2014\,\mathrm{GHz}$ medidos. ¿Qué se ha despreciado?
Si las dos rayas fueran débiles y no estuvieran saturadas, ¿qué razón de intensidades darían las abundancias naturales?
La razón observada es mucho menor. ¿Qué indica eso sobre la raya de $\ce{^{12}C^{16}O}$ ?
¿Por qué en la práctica se observan juntos ambos isotopólogos?

Parte IV — La banda de vibración.

Calcúlese el origen de la banda fundamental, en $\mathrm{cm}^{-1}$ y en micrómetros.
Calcúlese el primer sobretono.
Calcúlese la energía de punto cero.
¿Qué separa las primeras rayas R y P?
¿Qué molécula, $\ce{^{12}C^{16}O}$ o $\ce{^{13}C^{16}O}$ , tiene el origen de banda más bajo?
Enúnciese el resultado: la longitud de enlace $r_0$ del monóxido de carbono obtenida a partir de una sola raya de radio.

Solución

Solución de Problema 6.1.

1. $B_0 = \nu/2 = 57.6356\,\mathrm{GHz}$ ; $B_0/c = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 2. $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ . 3. $I = h/8\pi^2B_0 = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . 4. $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ . 5. $r_0$ supera a $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ en $0.26\,\mathrm{pm}$ : $B_0$ promedia $1/r^2$ sobre la vibración de punto cero en un pozo anarmónico, que pasa más tiempo a distancias largas. 6. $2\nu_{1\leftarrow0} = 230.5424\,\mathrm{GHz}$ ; la raya medida está $4.4\,\mathrm{MHz}$ más abajo: distorsión centrífuga. 7. $0$ , 3.845 y $11.535\,\mathrm{cm}^{-1}$ , es decir, $E/k = 0$ , 5.53 y $16.60\,\mathrm{K}$ . 8. $N_2/N_1 = \frac53\exp[-(16.60 - 5.53)\,\mathrm K/T]$ . 9. $\ln(\frac53/0.85) = 0.673 = 11.06/T$ : $T = 16\,\mathrm{K}$ . 10. $J_{\max} = \sqrt{16.4/(2 \times 1.43878 \times 1.9225)} - 0.5 = 1.2$ : $J = 1$ . 11. Un cuanto de vibración corresponde a $hc\tilde\nu/k \approx 3080\,\mathrm{K}$ : a $16\,\mathrm{K}$ ninguna molécula está excitada vibracionalmente, de modo que la nube no emite luz de vibración. 12. Solo necesita $5.5\,\mathrm{K}$ de excitación, se excita incluso en el gas más frío, y el CO es abundante y tiene momento dipolar. 13. $\mu = 13.00335 \times 15.99491/28.99826 = 7.172\,41\,\mathrm{u}$ . 14. $B \propto 1/\mu$ : $115.2712 \times 6.85621/7.17241 = 110.1893\,\mathrm{GHz}$ . 15. La predicción queda $12\,\mathrm{MHz}$ (0.011 %) por debajo de la raya medida: $B_0 = B_e - \frac12\alpha_e$ , y el término de vibración–rotación $\alpha_e$ escala con otra potencia de $\mu$ ; la estructura de equilibrio es la misma, el promedio de punto cero no. 16. $98.9/1.1 = 90$ . 17. La raya de $\ce{^{12}C^{16}O}$ está saturada (ópticamente gruesa): ya no crece con la cantidad de gas. 18. La raya del raro $\ce{^{13}C^{16}O}$ sigue siendo proporcional a la cantidad de gas, y la de $\ce{^{12}C^{16}O}$ da la temperatura: juntas miden ambas cosas. 19. $\tilde\nu_0 = 2169.81 - 2 \times 13.288 = 2143.24\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $4.666\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 20. $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 4259.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 21. $G(0) = \frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e = 1081.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 22. $R(0) - P(1) = 2(B_0 + B_1) \approx 4B \approx 7.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 23. $\ce{^{13}C^{16}O}$ : masa reducida mayor, frecuencia más baja. 24. $r_0(\ce{CO}) = 113.1\,\mathrm{pm}$ , a partir de una sola frecuencia de radio.

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario