10Termodinámica estadística: funciones de partición

La tumba de Ludwig Boltzmann en Viena lleva una sola línea, $S = k\log W$: la entropía de un sistema cuenta las maneras en que sus moléculas pueden repartirse su energía. La termodinámica, tal como la construyeron los volúmenes del primer y del segundo año, nunca necesita las moléculas: relaciona entre sí calores medidos, entropías y constantes de equilibrio. La termodinámica estadística los calcula a partir de las propias moléculas. Su objeto central es una sola suma sobre los niveles de energía de una molécula, la función de partición; los niveles proceden de la espectroscopia, y la entropía estándar del nitrógeno calculada a partir de su espectro concuerda con el valor tabulado hasta la centésima de julio por kelvin y por mol. Este capítulo construye la función de partición, la separa en sus partes de traslación, rotación, vibración y electrónica, y la convierte en energía interna, entropía y energía de Gibbs; el Capítulo 11 la aplica a las capacidades caloríficas y a las constantes de equilibrio.

Lo que ya sabes

El volumen del segundo año definió la entropía molar estándar, la energía de Gibbs y el potencial químico, y tabuló entropías obtenidas a partir de capacidades caloríficas medidas hasta bajas temperaturas. El Capítulo 1 dio los niveles de energía de una partícula en una caja, del oscilador armónico y del rotor rígido, $E_J = hcBJ(J+1)$ con degeneración $2J + 1$; el Capítulo 6 midió $B$ y $\tilde\nu$ para moléculas diatómicas y encontró que, en una molécula homonuclear como $\ce{N2}$, los espines nucleares hacen desiguales los niveles de rotación alternos.

10.1 Microestados y distribución de Boltzmann

Sean $N$ moléculas idénticas e independientes que pueden ocupar niveles de energía $\varepsilon_0 = 0 < \varepsilon_1 < \varepsilon_2 < \dots$, con energía total $E$. Decir cuántas moléculas hay en cada nivel, $\{n_0, n_1, \dots\}$, describe una distribución; decir qué molécula está en qué nivel describe mucho más.

Definición 10.1 (Microestado, peso estadístico)

Un microestado de un sistema de moléculas es una especificación completa del estado de cada molécula. El peso estadístico $W$ de una distribución $\{n_i\}$ de $N$ moléculas sobre niveles no degenerados es el número de microestados que la realizan:

$$W = \frac{N!}{n_0!\,n_1!\,n_2!\cdots}.$$

Ejemplo 10.2 (Tres cuantos entre tres osciladores)

Tres osciladores comparten tres cuantos de energía. La distribución “un oscilador tiene los tres” puede realizarse de $3!/(1!\,2!) = 3$ maneras, “uno tiene dos y otro uno” de $3! = 6$ maneras y “cada uno tiene uno” de una sola manera: diez microestados en total, y la distribución más uniforme que aún reparte la energía sobre varios niveles es la más probable. Con $10^{23}$ moléculas, los pesos se vuelven tan picudos que una distribución, y las que difieren de ella en una cantidad despreciable, reúnen prácticamente todos los microestados.

Observación 10.3

El postulado de la termodinámica estadística es que todos los microestados de un sistema aislado con una energía dada son igualmente probables. El sistema se encuentra entonces, de forma abrumadora, en la distribución de mayor peso: encontrarla es la tarea de esta sección.

Para números grandes, la aproximación de Stirling $\ln x! \approx x\ln x - x$ da

Definición 10.4 (Distribución de Boltzmann, población)

La población $n_i/N$ de un nivel es la fracción de las moléculas que lo ocupan. La distribución de Boltzmann es la distribución de mayor peso de unas moléculas independientes en equilibrio térmico a la temperatura $T$, dada por el teorema siguiente.

Teorema 10.5 (La distribución de Boltzmann)

Para moléculas independientes en equilibrio a la temperatura $T$, la población de un nivel de energía $\varepsilon_i$ y degeneración $g_i$ es

$$\frac{n_i}{N} = \frac{g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}}{q}, \qquad q = \sum_i g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT},$$

donde $k$ es la constante de Boltzmann. Dos niveles tienen poblaciones en la razón $\frac{n_j}{n_i} = \frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j - \varepsilon_i)/kT}$.

Definición 10.6 (Función de partición molecular)

La función de partición molecular de una molécula a la temperatura $T$ es la suma

$$q = \sum_{\text{niveles}}g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT} = \sum_{\text{estados}}\eu^{-\varepsilon_s/kT},$$

con las energías medidas desde el nivel más bajo, de modo que $q \ge 1$.

La función de partición cuenta los estados que son térmicamente accesibles: a temperatura muy baja solo contribuye el nivel más bajo y $q \to g_0$; a temperatura muy alta cada estado contribuye con alrededor de 1 y $q$ crece sin límite. De ahí una regla práctica: los niveles situados mucho más de $kT$ por encima del más bajo están vacíos; los niveles situados a menos de $kT$ de él están poblados. A $298.15\,\mathrm{K}$, $kT$ corresponde a $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$, o $RT = 2.479\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Método 10.7 (Poblaciones de los niveles a partir de las constantes espectroscópicas)

1. Enumerar los niveles con sus energías (a partir de las constantes, p. ej., $hcBJ(J+1)$) y sus degeneraciones ($2J + 1$).
2. Expresar cada energía en unidades de $kT$; a $298.15\,\mathrm{K}$, dividir un número de onda por $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$.
3. Formar los términos $g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}$, sumarlos para obtener $q$ y dividir. Detener la suma cuando los términos sean despreciables.
4. Comprobar: las poblaciones suman 1; la razón entre dos de ellas es $\frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j-\varepsilon_i)/kT}$.

Ejemplo 10.8 (Los niveles de rotación del cloruro de hidrógeno)

Para $\ce{H^{35}Cl}$, $B_0 = B_e - \alpha_e/2 = 10.44\,\mathrm{cm}^{-1}$. A $300\,\mathrm{K}$, el nivel $J$ está a $10.44\,J(J+1)$ $\mathrm{cm}^{-1}$, es decir, a $0.0501\,J(J+1)$ en unidades de $kT$. Los términos $(2J+1)\eu^{-0.0501J(J+1)}$ valen 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, …; su suma es $q = 20.3$ y las poblaciones de $J = 0$ a 4 son 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 y 0.163: el nivel más poblado es $J = 3$, no $J = 0$, porque la degeneración $2J + 1$ crece mientras el factor de Boltzmann disminuye. Es la envolvente de la banda de rotación–vibración del Capítulo 6.

10.2 La función de partición molecular

Proposición 10.9 (Factorización)

Si la energía de una molécula es una suma de contribuciones independientes, $\varepsilon = \varepsilon^{\mathrm T} + \varepsilon^{\mathrm R} + \varepsilon^{\mathrm V} + \varepsilon^{\mathrm E}$, siendo cada estado cualquier combinación de un estado de traslación, uno de rotación, uno de vibración y uno electrónico, entonces

$$q = q^{\mathrm T}q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}.$$

La separación es una aproximación: la rotación y la vibración interaccionan (la constante $\alpha_e$), y el estado electrónico fija las constantes de rotación y de vibración. Para una molécula en su estado electrónico fundamental a temperaturas ordinarias, los errores son de unas centésimas de julio por kelvin en una entropía. Las poblaciones se calculan entonces por separado para cada tipo de movimiento: la fracción de moléculas en un nivel de vibración $v$ no depende de su rotación.

10.3 Las cuatro contribuciones

Traslación

Definición 10.10 (Longitud de onda térmica)

La longitud de onda térmica de una molécula de masa $m$ a la temperatura $T$ es $\Lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$.

Proposición 10.11 (Función de partición de traslación)

Para una molécula de masa $m$ que se mueve libremente en un volumen $V$,

$$q^{\mathrm T} = \frac{V}{\Lambda^3}.$$

Ejemplo 10.12 (Argón en un matraz)

Para el argón ($M = 39.95\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) a $298.15\,\mathrm{K}$, $\Lambda = 16.0\,\mathrm{pm}$, una décima de diámetro atómico. En $1\,\mathrm{dm}^{3}$, $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$ estados de traslación son térmicamente accesibles, muchos más que los $2.4\times10^{22}$ átomos que contiene el matraz a $1\,\mathrm{bar}$: cada estado está casi siempre vacío, la condición bajo la cual las moléculas pueden contarse como más abajo.

Rotación

Definición 10.13 (Temperaturas características)

La temperatura característica de rotación de una molécula lineal de constante de rotación $B$ es $\theta_{\mathrm R} = hcB/k$; la temperatura característica de vibración de una vibración de número de onda $\tilde\nu$ es $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$.

Definición 10.14 (Número de simetría)

El número de simetría $\sigma$ de una molécula es el número de orientaciones distintas de la molécula rígida a las que se llega mediante rotaciones propias y que son indistinguibles de la de partida (el orden del subgrupo de rotaciones de su grupo puntual): 1 para $\ce{HCl}$ y $\ce{CO}$, 2 para $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$ y $\ce{H2O}$, 3 para $\ce{NH3}$, 12 para $\ce{CH4}$ y $\ce{C6H6}$.

Proposición 10.15 (Función de partición de rotación)

Para una molécula lineal, $q^{\mathrm R} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}$. Cuando $T \gg \theta_{\mathrm R}$,

$$q^{\mathrm R} \approx \frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} = \frac{kT}{\sigma hcB},$$

con un error relativo de alrededor de $\theta_{\mathrm R}/3T$ para $\sigma = 1$ (la suma exacta está próxima a $T/\theta_{\mathrm R} + \frac13$).

Para $\ce{N2}$, $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ y $\theta_{\mathrm R} = 2.86\,\mathrm{K}$: a $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2\times2.863) = 52.1$. Para $\ce{HCl}$, $\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$ y $q^{\mathrm R} = 19.8$ (suma exacta: 20.2). Solo $\ce{H2}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85\,\mathrm{K}$) y sus isotopólogos necesitan la suma exacta a temperatura ambiente. Una molécula no lineal de constantes de rotación $A$, $B$, $C$ tiene $q^{\mathrm R} = \frac{1}{\sigma}\bigl(\frac{kT}{hc}\bigr)^{3/2}\sqrt{\frac{\pi}{ABC}}$, que se admite.

Vibración

Proposición 10.16 (Función de partición de vibración)

Para una vibración armónica de número de onda $\tilde\nu$, con las energías medidas desde el nivel de punto cero,

$$q^{\mathrm V} = \sum_{v\ge0}\eu^{-v\theta_{\mathrm V}/T} = \frac{1}{1 - \eu^{-\theta_{\mathrm V}/T}} .$$

Tiende a 1 cuando $T \ll \theta_{\mathrm V}$ y a $T/\theta_{\mathrm V}$ cuando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Una molécula con varios modos normales tiene el producto de un factor de este tipo por modo.

Como cuanto de vibración de una molécula diatómica, este libro toma la fundamental observada $G(1) - G(0) = \omega_e - 2\omega_ex_e$ (Capítulo 6); a temperatura ambiente solo importan los primeros niveles, y lo que cuenta es su separación. Las moléculas rígidas y ligeras están congeladas: $\ce{N2}$ tiene $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$ a $298.15\,\mathrm{K}$, y solo 13 moléculas de cada millón están en $v = 1$. Las pesadas y blandas no lo están: $\ce{I2}$ tiene $\theta_{\mathrm V} = 307\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.556$, y más de un tercio de sus moléculas vibran.

Estados electrónicos

Proposición 10.17 (Función de partición electrónica)

Con los niveles electrónicos $\varepsilon_j$ (degeneración $g_j$) medidos desde el nivel fundamental,

$$q^{\mathrm E} = g_0 + g_1\eu^{-\varepsilon_1/kT} + \cdots$$

Para la mayoría de las moléculas, el primer nivel electrónico excitado está decenas de miles de números de onda más arriba y $q^{\mathrm E} = g_0$: 1 para una molécula de capa cerrada, 3 para $\ce{O2}$ (término fundamental ${}^3\Sigma_g^-$), $2J + 1$ para un átomo en un nivel $J$.

Es la definición aplicada a los niveles electrónicos; los casos en que importan los niveles bajos son los átomos y radicales con estructura fina.

Ejemplo 10.18 (El monóxido de nitrógeno y el átomo de cloro)

El $\ce{NO}$ tiene un término fundamental ${}^2\Pi$ desdoblado por el acoplamiento espín–órbita en ${}^2\Pi_{1/2}$ (inferior) y ${}^2\Pi_{3/2}$, $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$ más arriba, ambos doblemente degenerados. A $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2\times0.561 = 3.12$: el 36 % de las moléculas está en la componente superior. El átomo de cloro tiene su nivel ${}^2P_{1/2}$ a $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$ por encima del nivel fundamental ${}^2P_{3/2}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-4.258} = 4.03$.

10.4 De las funciones de partición a la termodinámica

Teorema 10.19 (Energía interna)

Para $N$ moléculas independientes, la energía interna medida desde su valor en $T = 0$ es

$$U - U(0) = NkT^2\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial T}\Bigr)_V = -N\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial\beta}\Bigr)_V .$$

Las contribuciones de los cuatro tipos de movimiento se suman.

Para la traslación, $q^{\mathrm T} \propto T^{3/2}$ da $\frac32NkT$; para la rotación de una molécula lineal a alta temperatura, $q^{\mathrm R} \propto T$ da $NkT$; una vibración da $Nk\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, que solo vale $NkT$ cuando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. La equipartición clásica de la energía, $\frac12kT$ por término cuadrático, es el límite de alta temperatura de estos resultados; el Capítulo 11 sigue las capacidades caloríficas a medida que cada movimiento se congela.

Definición 10.20 (Función de partición canónica)

La función de partición canónica de un sistema a la temperatura $T$ y el volumen $V$ es la suma $Q = \sum_s\eu^{-E_s/kT}$ sobre todos los estados $s$ del sistema completo, de energías $E_s$.

Proposición 10.21 (Función de partición canónica de un gas ideal)

Para $N$ moléculas independientes, $Q = q^N$ si son distinguibles (localizadas en un cristal), y $Q = q^N/N!$ para un gas ideal de moléculas idénticas.

Definición 10.22 (Entropía estadística)

La entropía estadística de un sistema aislado es $S = k\ln W$, donde $W$ es el número de sus microestados; para un sistema a la temperatura $T$, $W$ es el peso de la distribución dominante.

Teorema 10.23 (La entropía y las demás funciones)

Para un sistema a la temperatura $T$ con función de partición canónica $Q$,

$$S = \frac{U - U(0)}{T} + k\ln Q, \qquad A - A(0) = -kT\ln Q, \qquad p = kT\Bigl(\frac{\partial\ln Q}{\partial V}\Bigr)_T .$$

Para un gas ideal, esto da $pV = NkT$ y $G - G(0) = -NkT\ln(q/N)$.

Teorema 10.24 (Ecuación de Sackur–Tetrode)

La entropía molar de un gas ideal monoatómico de masa molar $M$ a la temperatura $T$ y la presión $p$ es

$$S_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\Bigl(\frac{kT}{p\Lambda^3}\Bigr) + \frac52\Bigr], \qquad \Lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}},\ m = \frac{M}{N_A}.$$

Para el argón a $298.15\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$, $kT/p = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ y $\Lambda = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$: $S_{\mathrm m} = R(\ln1.005 \times 10^{7} + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. La entropía estándar tabulada, obtenida a partir de capacidades caloríficas medidas hasta unos pocos kelvin, es $154.846 \pm 0.003$: la fórmula no tiene ningún parámetro ajustable, y contiene la constante de Planck. Un átomo más pesado tiene una entropía mayor (más estados de traslación a la misma energía), y lo mismo ocurre con un gas a menor presión (más volumen por átomo).

Proposición 10.25 (Entropías molares de rotación y de vibración)

Para una molécula lineal con $T \gg \theta_{\mathrm R}$, y una vibración con $x = \theta_{\mathrm V}/T$,

$$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} + 1\Bigr], \qquad S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R\Bigl[\frac{x}{\eu^x - 1} - \ln\bigl(1 - \eu^{-x}\bigr)\Bigr],$$

y un nivel electrónico fundamental de degeneración $g_0$, único poblado, añade $R\ln g_0$.

Método 10.26 (La entropía estándar de un gas a partir de sus constantes)

1. Traslación: Sackur–Tetrode con la masa molar, $T = 298.15\,\mathrm{K}$ y $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$.
2. Rotación: $B_0 = B_e - \alpha_e/2$, $\theta_{\mathrm R} = hcB_0/k$, el número de simetría y $R[\ln(T/\sigma\theta_{\mathrm R}) + 1]$ (o la suma exacta si $T < 30\,\theta_{\mathrm R}$).
3. Vibración: un término por modo normal, con los números de onda fundamentales.
4. Electrónica: $R\ln g_0$, o $R[\ln q^{\mathrm E} + \langle\varepsilon\rangle/kT]$ si existen niveles bajos.
5. Sumar; comparar con la tabla, donde el espín nuclear se deja fuera de la misma manera.

gas	$S^{\mathrm T}$	$S^{\mathrm R}$	$S^{\mathrm V}$	$S^{\mathrm E}$	suma	tabla
$\ce{Ar}$	154.85	0.00	0.00	0.00	154.85	154.85
$\ce{N2}$	150.42	41.18	0.00	0.00	191.60	191.61
$\ce{CO}$	150.42	47.23	0.00	0.00	197.65	197.66
$\ce{HCl}$	153.71	33.16	0.00	0.00	186.87	186.90
$\ce{Cl2}$	162.00	58.65	2.24	0.00	222.89	223.08
$\ce{I2}$	177.91	74.24	8.43	0.00	260.58	260.69
$\ce{Cl}$	153.36	0.00	0.00	11.83	165.19	165.19

Las sumas concuerdan con las tablas mejor que a 0.2 $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, y a unas pocas centésimas para las moléculas ligeras. Los pequeños residuos de $\ce{Cl2}$ y de $\ce{I2}$ proceden de aproximaciones hechas en este capítulo: las constantes del isotopólogo principal, el oscilador armónico para una molécula con muchos niveles de vibración poblados. La entropía tabulada de $\ce{CO}$ es en sí misma el valor estadístico: medida calorimétricamente, resulta varios $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ más baja, una discrepancia que se explica en el Capítulo 11.

En el laboratorio — Medir una entropía del tercer principio

La vía calorimétrica calienta una muestra desde unos pocos kelvin hasta $298.15\,\mathrm{K}$ en un calorímetro adiabático, midiendo su capacidad calorífica a pequeños pasos. La entropía es la suma de $\int C_p\dd T/T$ sobre cada fase, más $\Delta H/T$ en cada transición (sólido–sólido, fusión, vaporización), más una pequeña corrección por la no idealidad del gas real; por debajo de la temperatura más baja medida, la $C_p$ de un sólido no metálico se extrapola como $aT^3$. El tercer principio fija en cero la entropía del cristal perfecto a 0 K. La concordancia con el valor estadístico, dentro de la incertidumbre de la medida, pone a prueba el tercer principio y revela los cristales que no son perfectos a 0 K.

Historia — Boltzmann, 1877

Ludwig Boltzmann mostró en 1877 que la entropía de un gas es proporcional al logaritmo del número de maneras en que sus moléculas pueden repartirse la energía, y dedujo la distribución que lleva su nombre contando esas maneras. La interpretación fue duramente combatida por físicos que dudaban de la existencia de los átomos. La fórmula en la forma $S = k\log W$, con la constante $k$, la escribió Max Planck, que usó el mismo recuento en 1900 para la radiación de un cuerpo caliente; está grabada en la tumba de Boltzmann, en el cementerio central de Viena.

10.5 Ejercicios

Ejercicio 10.1 ★

Cuatro osciladores comparten cuatro cuantos. Enumérense las distribuciones, dese el peso de cada una y compruébese que suman el número de maneras de colocar cuatro cuantos indistinguibles en cuatro osciladores, $\binom{7}{3}$. ¿Qué distribuciones son las más probables?

Solución

Solución de Ejercicio 10.1.

Se escribe cada distribución como los cuantos que tienen los cuatro osciladores, de mayor a menor. “4, 0, 0, 0”: $4!/(3!\,1!) = 4$; “3, 1, 0, 0”: $4!/(2!\,1!\,1!) = 12$; “2, 2, 0, 0”: $4!/(2!\,2!) = 6$; “2, 1, 1, 0”: $4!/(1!\,2!\,1!) = 12$; “1, 1, 1, 1”: 1. Total: 35 $= \binom73$. Las más probables son “3, 1, 0, 0” y “2, 1, 1, 0” (12 cada una); la segunda, con poblaciones 1, 2, 1 para 0, 1, 2 cuantos, ya disminuye con la energía como lo hace la distribución de Boltzmann para números grandes.

Ejercicio 10.2 ★

Dos niveles no degenerados están separados $2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calcúlese la razón de sus poblaciones a $298.15\,\mathrm{K}$ y a $1000\,\mathrm{K}$. ¿Cuál es el límite a temperatura muy alta?

Solución

Solución de Ejercicio 10.2.

$\eu^{-2500/(8.314 \times 298.15)} = \eu^{-1.009} = 0.365$; a $1000\,\mathrm{K}$, $\eu^{-0.301} = 0.740$. A temperatura muy alta, la razón tiende a 1 (poblaciones iguales, nunca una inversión).

Ejercicio 10.3 ★

Calcúlese la longitud de onda térmica de un átomo de argón a $298.15\,\mathrm{K}$ y su función de partición de traslación en un volumen de $1\,\mathrm{dm}^{3}$.

Solución

Solución de Ejercicio 10.3.

$m = 39.95\times10^{-3}/6.022\times10^{23} = 6.634 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$; $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m} = 16.0\,\mathrm{pm}$; $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$.

Ejercicio 10.4 ★

Con $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{N2}$) y $10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{H^{35}Cl}$), calcúlense $\theta_{\mathrm R}$ y la función de partición de rotación de alta temperatura de cada molécula a $298.15\,\mathrm{K}$.

Solución

Solución de Ejercicio 10.4.

$hc/k = 1.4388\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm R} = 2.863\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.863) = 52.1$. $\ce{HCl}$: $\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/15.02 = 19.85$ (suma exacta: 20.19).

Ejercicio 10.5 ★★

Los números de onda fundamentales de $\ce{I2}$ y $\ce{N2}$ son $213.27\,\mathrm{cm}^{-1}$ y $2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. Calcúlense $\theta_{\mathrm V}$, $q^{\mathrm V}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ y la fracción de moléculas que no están en $v = 0$.

Solución

Solución de Ejercicio 10.5.

$\ce{I2}$: $\theta_{\mathrm V} = 1.4388 \times 213.27 = 306.9\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-1.029}) = 1.556$; fracción excitada: $1 - 1/q^{\mathrm V} = 0.357$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$, fracción excitada: $1.3 \times 10^{-5}$.

Ejercicio 10.6 ★★

Calcúlese la función de partición electrónica a $298.15\,\mathrm{K}$ del $\ce{NO}$ (dos niveles doblemente degenerados separados $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$) y del átomo de cloro (nivel fundamental ${}^2P_{3/2}$, ${}^2P_{1/2}$ a $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$). ¿Qué fracción de las moléculas de $\ce{NO}$ está en el nivel superior? ¿Hacia qué tiende $q^{\mathrm E}(\ce{NO})$ a alta temperatura?

Solución

Solución de Ejercicio 10.6.

$\ce{NO}$: $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2 \times 0.561 = 3.12$; fracción superior: $1.12/3.12 = 0.36$. A alta temperatura, $q^{\mathrm E} \to 4$ (dos niveles igualmente poblados). $\ce{Cl}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-882.35/207.22} = 4 + 2 \times 0.0142 = 4.03$.

Ejercicio 10.7 ★★

A partir de $q^{\mathrm T} = V/\Lambda^3$, dedúzcanse la energía interna y la capacidad calorífica a volumen constante de un mol de gas ideal monoatómico, y evalúese $U - U(0)$ a $298.15\,\mathrm{K}$.

Solución

Solución de Ejercicio 10.7.

$\ln q = \ln V + \frac32\ln T + \text{cte}$, luego $U - U(0) = NkT^2 \times \frac{3}{2T} = \frac32NkT$; para un mol, $\frac32RT = 3.72\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298.15\,\mathrm{K}$, y $C_V = \frac32R = 12.47\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Ejercicio 10.8 ★★

Úsese la ecuación de Sackur–Tetrode para calcular la entropía molar estándar del argón a $298.15\,\mathrm{K}$; compárese con el valor tabulado, $154.846\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. ¿Cuánto cambia si la presión se divide por 10?

Solución

Solución de Ejercicio 10.8.

$kT/p^\circ = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$, $\Lambda^3 = 4.093 \times 10^{-33}\,\mathrm{m}^{3}$, razón $1.006 \times 10^{7}$: $S_{\mathrm m} = 8.3145 \times (16.124 + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, el valor tabulado hasta la última cifra. Dividir $p$ por 10 añade $R\ln10 = 19.14\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Ejercicio 10.9 ★★

Calcúlese la contribución de rotación a la entropía molar estándar de $\ce{H^{35}Cl}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$).

Solución

Solución de Ejercicio 10.9.

$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R[\ln(298.15/15.02) + 1] = 8.3145 \times (2.988 + 1) = 33.16\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Ejercicio 10.10 ★★★

Tratando $J$ como continuo, demuéstrese que el nivel de rotación más poblado de una molécula lineal está cerca de $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta_{\mathrm R}} - \frac12$. Evalúese para $\ce{HCl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$) y $\ce{CO}$ ($\theta_{\mathrm R} = 2.766\,\mathrm{K}$) a $300\,\mathrm{K}$. ¿Por qué las dos ramas de una banda infrarroja son más intensas a unas pocas rayas del centro?

Solución

Solución de Ejercicio 10.10.

$\frac{\dd}{\dd J}\bigl[(2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}\bigr] = \bigl[2 - (2J+1)^2\theta/T\bigr]\eu^{-\theta J(J+1)/T} = 0$ da $2J + 1 = \sqrt{2T/\theta}$, es decir, $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta} - \frac12$. $\ce{HCl}$: 2.66, luego $J = 3$; $\ce{CO}$: 6.86, luego $J = 7$. La intensidad de una raya de la rama P o R sigue la población de su nivel inferior, que es máxima en $J_{\max}$, a unas pocas rayas del hueco del centro de la banda.

Ejercicio 10.11 ★★★

La fórmula de Euler–Maclaurin da $\sum_{J\ge0}f(J) \approx \int_0^\infty f(J)\dd J + \frac12f(0) - \frac1{12}f'(0)$. Aplíquese a $f(J) = (2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}$ y demuéstrese que $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac13$. ¿Para qué temperaturas es correcta $T/\theta$ al 1 %? ¿Es aceptable para $\ce{H2}$ ($B_0 = 59.32\,\mathrm{cm}^{-1}$) a $298.15\,\mathrm{K}$?

Solución

Solución de Ejercicio 10.11.

$\int_0^\infty f\dd J = T/\theta$, $f(0) = 1$, $f'(0) = 2 - \theta/T$. Por tanto, $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac12 - \frac16 + \frac{\theta}{12T} \approx T/\theta + \frac13$. El error relativo de $T/\theta$ es de alrededor de $\theta/3T$: inferior al 1 % cuando $T > 33\,\theta$. Para $\ce{H2}$, $\theta = 1.4388 \times 59.32 = 85.3\,\mathrm{K}$: a $298.15\,\mathrm{K}$ el error es del 10 %, no aceptable (y la restricción sobre $J$ debida al espín nuclear también debe tratarse exactamente, Capítulo 11).

Ejercicio 10.12 ★★★

Demuéstrese que la entropía molar de vibración tiende a cero cuando $T \ll \theta_{\mathrm V}$ y a $R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$ cuando $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Evalúense la expresión exacta y este límite para $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) a $298.15\,\mathrm{K}$, y coméntese.

Solución

Solución de Ejercicio 10.12.

Para $x = \theta_{\mathrm V}/T \to \infty$, $x/(\eu^x - 1) \to 0$ y $\ln(1 - \eu^{-x}) \to 0$: $S \to 0$. Para $x \to 0$, $x/(\eu^x - 1) \approx 1 - x/2$ y $-\ln(1 - \eu^{-x}) \approx -\ln x + x/2$: $S \to R(1 - \ln x) = R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$. $\ce{I2}$, $x = 1.029$: valor exacto $R(0.5721 + 0.4420) = 8.43\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$; límite $R(1 - 0.0289) = 8.07\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Incluso con $T \approx \theta_{\mathrm V}$, el límite clásico solo se queda un 4 % por debajo.

10.6 Problema: contar la entropía del nitrógeno

Problema 10.1

Problema de fin de semana — contar la entropía del nitrógeno: las contribuciones de traslación, rotación, vibración y electrónica a su entropía estándar, calculadas a partir de su espectro y comparadas con la tabla

El nitrógeno es el gas principal del aire. Su entropía molar estándar a $298.15\,\mathrm{K}$ se calcula aquí a partir de su masa molar, $28.014\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, y de sus constantes espectroscópicas: $B_e = 1.998\,241\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\alpha_e = 0.017\,318\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_e = 2358.57\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_ex_e = 14.324\,\mathrm{cm}^{-1}$; su término electrónico fundamental es ${}^1\Sigma_g^+$. Presión estándar $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$; $k = 1.380\,649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $h = 6.626\,070\,15 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$.

Parte I — Traslación.

1. Calcúlese la masa de una molécula.
2. Calcúlese su longitud de onda térmica a $298.15\,\mathrm{K}$.
3. Calcúlese el volumen disponible por molécula, $kT/p^\circ$.
4. Dedúzcase $q^{\mathrm T}/N$ y coméntese su magnitud.
5. Calcúlese la entropía molar de traslación.
6. ¿Cuánto cambiaría a la mitad de la presión?

Parte II — Rotación.

7. Calcúlese $B_0$.
8. Calcúlese $\theta_{\mathrm R}$.
9. Dese el número de simetría y dígase de qué da cuenta.
10. Calcúlese $q^{\mathrm R}$ a $298.15\,\mathrm{K}$.
11. ¿Está justificada la forma de alta temperatura?
12. Calcúlese la entropía molar de rotación.
13. Sin tener en cuenta los pesos de espín nuclear, ¿qué nivel de rotación es el más poblado?

Parte III — Vibración y estados electrónicos.

14. Calcúlese el cuanto de vibración $G(1) - G(0)$.
15. Calcúlese $\theta_{\mathrm V}$.
16. Calcúlese $q^{\mathrm V}$ a $298.15\,\mathrm{K}$.
17. ¿Qué fracción de las moléculas está en $v = 1$?
18. Calcúlese la entropía molar de vibración.
19. ¿Cuál es la contribución electrónica? ¿Por qué pueden ignorarse los estados electrónicos excitados?

Parte IV — Suma y comparación.

20. Súmense las contribuciones.
21. Compárese con el valor tabulado, $191.609\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.
22. ¿En qué medidas se basa el valor calorimétrico de una tabla?
23. ¿Por qué pueden las tablas dejar fuera el espín nuclear?
24. Enúnciese el resultado: la entropía molar estándar del nitrógeno a $298.15\,\mathrm{K}$ calculada a partir de sus constantes espectroscópicas.

Solución

Solución de Problema 10.1.

1. $m = 28.014\times10^{-3}/6.02214\times10^{23} = 4.652 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$. 2. $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.910 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ ($19.1\,\mathrm{pm}$). 3. $kT/p^\circ = 1.380649\times10^{-23} \times 298.15/10^5 = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$. 4. $q^{\mathrm T}/N = 4.116\times10^{-26}/(1.910\times10^{-11})^3 = 5.905 \times 10^{6}$: unos seis millones de estados de traslación por molécula, de modo que dos moléculas casi nunca comparten uno y $Q = q^N/N!$ es válida. 5. $S^{\mathrm T}_{\mathrm m} = R(\ln5.905 \times 10^{6} + \frac52) = 8.3145 \times 18.091 = 150.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 6. $+R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, es decir, $156.18$. 7. $B_0 = 1.998241 - 0.008659 = 1.989\,582\,\mathrm{cm}^{-1}$. 8. $\theta_{\mathrm R} = 1.438777 \times 1.989582 = 2.8626\,\mathrm{K}$. 9. $\sigma = 2$: los dos núcleos son idénticos; dar la vuelta a la molécula de extremo a extremo da una orientación indistinguible, y la simetría de intercambio de los núcleos solo permite, para cada estado de espín nuclear, la mitad de los niveles de rotación. 10. $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.8626) = 52.08$. 11. Sí: $T/\theta_{\mathrm R} = 104$, un error de alrededor del 0.3 % en $q^{\mathrm R}$ y mucho menor en la entropía. 12. $S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R(\ln52.08 + 1) = 8.3145 \times 4.9527 = 41.18\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 13. $J_{\max} = \sqrt{298.15/5.725} - 0.5 = 6.72$: $J = 7$ (población 0.0839, justo por encima de 0.0831 para $J = 6$). 14. $2358.57 - 2 \times 14.324 = 2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. 15. $\theta_{\mathrm V} = 1.438777 \times 2329.92 = 3352\,\mathrm{K}$. 16. $x = 3352.2/298.15 = 11.24$; $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-11.24}) = 1.000013$. 17. $\eu^{-11.24}/q^{\mathrm V} = 1.3 \times 10^{-5}$. 18. $S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R[11.24\eu^{-11.24} + \eu^{-11.24}] = 0.0013\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, despreciable. 19. $g_0 = 1$ (${}^1\Sigma$): $R\ln1 = 0$. Los estados electrónicos excitados están varios electronvoltios más arriba, más de cien veces $kT$: sus factores de Boltzmann son completamente despreciables. 20. $150.42 + 41.18 + 0.00 + 0 = 191.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 21. La diferencia es de $0.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, del orden de las aproximaciones hechas (rotor rígido, separación de los movimientos). 22. Las capacidades caloríficas del sólido medidas desde unos pocos kelvin (extrapoladas como $T^3$ por debajo), las entalpías de la transición sólido–sólido, de fusión y de vaporización divididas por sus temperaturas, la capacidad calorífica del gas, y una corrección por la no idealidad. 23. Los núcleos se conservan en toda reacción, de modo que su entropía de espín es la misma a ambos lados y se cancela; la calorimetría tampoco la ve, ya que los espines nucleares siguen desordenados en el cristal hasta las temperaturas más bajas medidas. 24. $S^\circ(\ce{N2}, 298.15\,\mathrm{K}) = 191.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ a partir de las constantes espectroscópicas, de los cuales 150.4 proceden de la traslación y 41.2 de la rotación.