Chimie universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

6Spectroscopies de rotation et de vibration

Sur un haut plateau aride, des dizaines d’antennes radio pointent vers un nuage sombre entre les étoiles. Parmi les fréquences qu’elles recueillent figure une raie à $115.271\,\mathrm{GHz}$ : des molécules de monoxyde de carbone, à quelques kelvins, qui passent de leur premier niveau de rotation au plus bas. De ce seul nombre, un chimiste tire la longueur de la liaison C–O à une fraction de picomètre près ; de l’intensité des raies suivantes, la température du nuage. Les rotations et les vibrations des molécules sont l’objet de ce chapitre : leurs niveaux, issus du rotateur et de l’oscillateur du Chapitre 1 ; les règles de sélection, issues du Chapitre 5 ; et ce que mesurent les spectres — longueurs de liaison, constantes de force, énergies de dissociation.

Rappel

Le Chapitre 1 a donné le rotateur rigide, $E_J = J(J+1)\hbar^2/2I$ de dégénérescence $2J + 1$ , et l’oscillateur harmonique, $E_v = (v + \frac12)h\nu$ , pour une molécule diatomique de masse réduite $\mu$ . Le Chapitre 5 a énoncé les règles de sélection infrarouge et Raman. Le volume de première année a mesuré des spectres infrarouges en nombres d’onde et défini la polarisabilité d’une molécule.

Antennes d’un interféromètre radio sur un haut plateau : elles enregistrent, parmi bien d’autres, les raies de rotation du monoxyde de carbone des nuages interstellaires. Photographie ESO/B. Tafreshi (twanight.org), CC BY 4.0.

6.1 Spectres de rotation

Définition 6.1 (Constante de rotation, isotopologue)

La constante de rotation d’une molécule linéaire est $B = h/(8\pi^2cI)$ , en $\mathrm{cm}^{-1}$ (ou $B = h/8\pi^2I$ en hertz), de sorte que ses niveaux de rotation sont $F(J) = BJ(J+1)$ en nombres d’onde. Des molécules qui ne diffèrent que par les isotopes de leurs atomes sont des isotopologues ( $\ce{^{12}C^{16}O}$ , $\ce{^{13}C^{16}O}$ ) ; dans l’approximation de Born–Oppenheimer, elles ont les mêmes longueurs de liaison et les mêmes constantes de force.

Définition 6.2 (Règles de sélection générale et spécifique)

Une règle de sélection générale énonce la propriété qu’une molécule doit posséder pour présenter un type de spectre ; une règle de sélection spécifique énonce les variations de nombre quantique permises.

Proposition 6.3 (Spectres de rotation pure)

Une molécule n’a de spectre de rotation pure (micro-ondes) que si elle possède un moment dipolaire permanent ; pour une molécule linéaire, la règle spécifique est $\Delta J = \pm1$ . Les raies d’absorption se situent à

\tilde\nu = F(J+1) - F(J) = 2B(J + 1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,

également espacées de $2B$ .

Démonstration. L’interaction avec la lumière passe par le moment dipolaire : une molécule sans dipôle permanent n’a pas de dipôle oscillant quand elle tourne. La règle $\Delta J = \pm1$ provient de l’annulation de $\int Y_{J'M'}^*\cos\theta\,Y_{JM}$ sauf si $J' = J \pm 1$ (la composante du dipôle selon $z$ se transforme comme $Y_{1,0}$ ), admise. Alors $B(J+1)(J+2) - BJ(J+1) = 2B(J+1)$ . ∎

Méthode 6.4 (Longueur de liaison à partir d’une raie de rotation)

De la raie $J + 1 \leftarrow J$ de fréquence $\nu$ , déduire $B = \nu/2(J+1)$ (en hertz).
Calculer le moment d’inertie $I = h/8\pi^2B$ .
Avec la masse réduite tirée des masses isotopiques, $r = \sqrt{I/\mu}$ .

Exemple 6.5 (Le monoxyde de carbone)

La raie $J = 1 \leftarrow 0$ de $\ce{^{12}C^{16}O}$ est à $115\,271.20\,\mathrm{MHz}$ : $B = 57\,635.6\,\mathrm{MHz} = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $I = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . Avec $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u}$ , $r_0 = 113.09\,\mathrm{pm}$ . Ce $r_0$ est une moyenne de la liaison sur sa vibration de point zéro, un peu plus longue que la longueur d’équilibre $r_e$ (Section 6.2).

Définition 6.6 (Constante de distorsion centrifuge)

Une liaison en rotation s’allonge ; les niveaux deviennent $F(J) = BJ(J+1) - DJ^2(J+1)^2$ , où $D$ est la constante de distorsion centrifuge, et les raies $2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ se resserrent lentement aux grands $J$ .

Proposition 6.7 (La raie la plus intense)

Si les intensités des raies suivent la population du niveau inférieur, $(2J+1) \eu^{-hcBJ(J+1)/kT}$ , le niveau le plus peuplé se situe vers

J_{\max} \approx \sqrt{\frac{kT}{2hcB}} - \frac12.

Démonstration. Traitons $J$ comme une variable continue et dérivons : $\frac{\dd}{\dd J}[(2J+1)\eu^{-aJ(J+1)}] = [2 - a(2J+1)^2]\eu^{-aJ(J+1)}$ avec $a = hcB/kT$ ; la dérivée s’annule pour $(2J + 1)^2 = 2/a$ . ∎

$Le spectre d’absorption de rotation du monoxyde de carbone, raies espacées de 2B = 3.845\, cm-1, intensités prises égales à la population du niveau inférieur, à 30\, K (bleu) et à 300\, K (rouge, légèrement décalé pour la lisibilité), chaque température étant rapportée à sa raie la plus intense. À 30\, K, la raie la plus intense est J = 3 2 ; à 300\, K, J = 8 7.$

Le spectre d’absorption de rotation du monoxyde de carbone, raies espacées de

2B = 3.845\,\mathrm{cm}^{-1}

, intensités prises égales à la population du niveau inférieur, à

30\,\mathrm{K}

(bleu) et à

300\,\mathrm{K}

(rouge, légèrement décalé pour la lisibilité), chaque température étant rapportée à sa raie la plus intense. À

30\,\mathrm{K}

, la raie la plus intense est

J = 3 \leftarrow 2

; à

300\,\mathrm{K}

J = 8 \leftarrow 7

6.2 Vibrations des liaisons réelles

Une liaison réelle n’obéit pas à la loi de Hooke loin de l’équilibre : elle s’assouplit quand on l’étire, puis se rompt.

Définition 6.8 (Potentiel de Morse)

Le potentiel de Morse est $V(r) = D_e[1 - \eu^{-\beta(r - r_e)}]^2$ : harmonique près de $r_e$ (constante de force $2\beta^2D_e$ ), il tend vers la limite de dissociation $D_e$ aux grands $r$ .

Proposition 6.9 (Niveaux de l’oscillateur de Morse)

En nombres d’onde, les niveaux de vibration d’un oscillateur de Morse sont

G(v) = \tilde\omega_e(v + \tfrac12) - \tilde\omega_ex_e(v + \tfrac12)^2, \qquad \tilde\omega_ex_e = \frac{\tilde\omega_e^2}{4D_e},

une échelle dont les barreaux se resserrent et s’arrêtent à $v_{\max} = \lfloor\tilde\omega_e/ 2\tilde\omega_ex_e - \frac12\rfloor$ .

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

La résolution de l’équation de Morse relève de cours plus avancés ; les niveaux sont vérifiés numériquement dans les données de figure de ce chapitre.

Définition 6.10 (Constante d’anharmonicité, transition fondamentale, bande harmonique, bande chaude)

$\tilde\omega_ex_e$ est la constante d’anharmonicité. La transition fondamentale est $v = 1 \leftarrow 0$ ; une bande harmonique correspond à $v = n \leftarrow 0$ avec $n \ge 2$ , faible parce que la règle $\Delta v = \pm1$ de l’oscillateur harmonique n’est que légèrement violée ; une bande chaude part d’un niveau excité, $v = 2 \leftarrow 1$ , et croît avec la température.

Définition 6.11 (Énergie de dissociation spectroscopique)

L’énergie de dissociation spectroscopique d’une molécule est la profondeur de son potentiel, $D_e$ , mesurée depuis le minimum, ou $D_0 = D_e - G(0)$ , mesurée depuis le niveau le plus bas — par molécule et à $0\,\mathrm{K}$ , contrairement à l’enthalpie de dissociation de liaison du volume de deuxième année, qui est une enthalpie molaire à $298\,\mathrm{K}$ .

Corollaire 6.12 ( $D_e$ et $D_0$ d’un oscillateur de Morse)

$D_e = \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e$ et $D_0 = D_e - (\frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e)$ .

Démonstration. La première est la relation de la proposition ; la seconde est $G(0)$ . ∎

Proposition 6.13 (Extrapolation de Birge–Sponer)

Les écarts $\Delta G(v + \frac12) = G(v+1) - G(v) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v + 1)$ décroissent linéairement avec $v$ ; leur somme jusqu’à ce qu’ils s’annulent donne $D_0$ , l’aire sous la courbe de $\Delta G$ en fonction de $v$ .

Démonstration. Retrancher les deux expressions de $G$ . $D_0$ est l’énergie qui sépare $v = 0$ de la limite, la somme de tous les écarts. ∎

Exemple 6.14 (Le chlorure d’hydrogène)

Pour $\ce{H^{35}Cl}$ , $\tilde\omega_e = 2990.95\,\mathrm{cm}^{-1}$ et $\tilde\omega_ex_e = 52.82\,\mathrm{cm}^{-1}$ : la transition fondamentale est à $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ et la première bande harmonique à $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ , un peu moins que le double de la fondamentale. Le modèle de Morse prévoit $D_e = 42\,342\,\mathrm{cm}^{-1}$ et $D_0 = 40\,860\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; le vrai $D_0$ , tiré des enthalpies de formation de H, Cl et HCl à $0\,\mathrm{K}$ , vaut $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $4.43\,\mathrm{eV}$ ). Le potentiel réel s’aplatit plus vite qu’une courbe de Morse ajustée sur le fond : les extrapolations de Birge–Sponer à partir des niveaux les plus bas surestiment les énergies de dissociation.

À gauche : le potentiel de Morse de HCl construit à partir de ses constantes spectroscopiques (trait plein), la parabole harmonique de même courbure (en tirets), et un niveau de vibration sur trois, tracé entre ses points de rebroussement ; les niveaux se resserrent vers D_e. À droite : le diagramme de Birge–Sponer des écarts ; l’aire grisée vaut D_0. — À gauche : le potentiel de Morse de $\ce{HCl}$ construit à partir de ses constantes spectroscopiques (trait plein), la parabole harmonique de même courbure (en tirets), et un niveau de vibration sur trois, tracé entre ses points de rebroussement ; les niveaux se resserrent vers $D_e$ . À droite : le diagramme de Birge–Sponer des écarts ; l’aire grisée vaut $D_0$ .

6.3 Bandes de rotation-vibration

Une transition de vibration d’un gaz s’accompagne de changements de rotation, $\Delta J = \pm1$ pour une molécule diatomique dans un état ${}^1\Sigma$ .

Définition 6.15 (Branches P, Q et R, origine de la bande)

Dans une bande de rotation-vibration, les raies telles que $\Delta J = -1$ forment la branche P, celles telles que $\Delta J = +1$ la branche R, et celles telles que $\Delta J = 0$ , quand elles sont permises, la branche Q. L’origine de la bande $\tilde\nu_0$ est la différence d’énergie de vibration sans rotation.

Théorème 6.16 (Différences de combinaison)

Avec les constantes de rotation $B_0$ et $B_1$ des niveaux de vibration inférieur et supérieur, $R(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J+1)(J+2) - B_0J(J+1)$ et $P(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J-1)J - B_0J(J+1)$ , et

R(J - 1) - P(J + 1) = 4B_0(J + \tfrac12), \qquad R(J) - P(J) = 4B_1(J + \tfrac12).

Démonstration. Les deux premières découlent de $E = G(v) + B_vJ(J+1)$ pour les deux niveaux. $R(J - 1)$ et $P(J + 1)$ aboutissent au même niveau supérieur $J$ , depuis les niveaux inférieurs $J - 1$ et $J + 1$ : leur différence vaut $B_0[(J+1)(J+2) - (J-1)J] = B_0(4J + 2)$ . De même, $R(J)$ et $P(J)$ partent du même niveau inférieur et aboutissent à $J + 1$ et $J - 1$ . ∎

Méthode 6.17 (Analyser une bande de rotation-vibration)

Repérer la lacune : pour une molécule diatomique ${}^1\Sigma$ , il n’y a pas de branche Q, et $\tilde\nu_0$ se trouve dans la lacune, entre $R(0)$ et $P(1)$ .
Numéroter les raies à partir de la lacune, vers l’extérieur : $R(0), R(1), \dots$ et $P(1), P(2), \dots$ .
Utiliser les différences de combinaison pour obtenir $B_0$ et $B_1$ séparément, puis $\alpha_e = B_0 - B_1$ et $B_e = B_0 + \frac12\alpha_e$ .

La bande fondamentale de HCl gazeux à 300\, K, calculée à partir de ses constantes spectroscopiques : branches P et R de part et d’autre de la lacune située à l’origine de la bande. Chaque raie est un doublet, H35Cl et le H37Cl, plus faible et un peu plus bas (abondances naturelles 76 % et 24 %). Les raies R se resserrent, les raies P s’écartent, parce que B_1 < B_0. — La bande fondamentale de $\ce{HCl}$ gazeux à $300\,\mathrm{K}$ , calculée à partir de ses constantes spectroscopiques : branches P et R de part et d’autre de la lacune située à l’origine de la bande. Chaque raie est un doublet, $\ce{H^{35}Cl}$ et le $\ce{H^{37}Cl}$ , plus faible et un peu plus bas (abondances naturelles 76 % et 24 %). Les raies R se resserrent, les raies P s’écartent, parce que $B_1 < B_0$ .

Exemple 6.18 (Les constantes de $\ce{HCl}$ tirées de sa bande)

Avec $R(0) = 2905.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ et $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ , on trouve $6B_0 = 62.64\,\mathrm{cm}^{-1}$ , donc $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Avec $R(1) = 2925.23$ et $P(1) = 2864.43\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Donc $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ et $B_e = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ , les valeurs à partir desquelles la bande a été construite : la méthode les retrouve exactement.

6.4 La spectroscopie Raman

Définition 6.19 (Diffusions Raman et Rayleigh)

Quand une lumière de fréquence $\nu_0$ traverse un échantillon, la plus grande partie de la lumière diffusée garde la fréquence $\nu_0$ : c’est la diffusion Rayleigh. Une petite fraction est décalée des fréquences de rotation ou de vibration des molécules : c’est la diffusion Raman. Les raies de plus basse fréquence sont les raies Stokes (la molécule a gagné de l’énergie), celles de plus haute fréquence les raies anti-Stokes (elle en a perdu).

Proposition 6.20 (Origine classique de l’effet Raman)

Si la polarisabilité d’une molécule qui vibre à $\nu_{\mathrm{vib}}$ varie selon $\alpha = \alpha_0 + \alpha_1\cos(2\pi\nu_{\mathrm{vib}}t)$ , le dipôle induit par un champ $E_0\cos(2\pi\nu_0t)$ oscille à $\nu_0$ et à $\nu_0 \pm \nu_{\mathrm{vib}}$ . Une vibration n’est active en Raman que si elle fait varier la polarisabilité.

Démonstration. $\mu = \alpha E = \alpha_0E_0\cos(2\pi\nu_0t) + \frac12\alpha_1E_0[\cos2\pi(\nu_0 + \nu_{\mathrm{vib}})t + \cos2\pi(\nu_0 - \nu_{\mathrm{vib}})t]$ , d’après $\cos a\cos b = \frac12[\cos(a+b) + \cos(a-b)]$ . Chaque dipôle oscillant rayonne à sa propre fréquence ; sans $\alpha_1$ , seul subsiste le terme Rayleigh. ∎

Proposition 6.21 (Raies Raman de rotation)

Une molécule linéaire de polarisabilité anisotrope présente des raies Raman de rotation telles que $\Delta J = \pm2$ , décalées de la raie excitatrice de

|\Delta\tilde\nu| = F(J+2) - F(J) = 4B(J + \tfrac32) = 6B, 10B, 14B, \dots

— la première raie à $6B$ , puis un espacement de $4B$ .

Démonstration. L’ellipsoïde de polarisabilité d’une molécule linéaire en rotation reprend la même orientation deux fois par tour, donc il module la diffusion au double de la fréquence de rotation : $\Delta J = \pm2$ (la règle quantique, admise). Alors $B(J+2)(J+3) - BJ(J+1) = B(4J + 6)$ . ∎

Exemple 6.22 (Le diazote vu par Raman)

$\ce{N2}$ n’a pas de dipôle et pas de spectre infrarouge ni micro-ondes, mais sa polarisabilité est anisotrope : ses raies Raman de rotation commencent à $6B_0 = 11.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ de la raie excitatrice et sont espacées de $7.96\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Leurs intensités alternent dans le rapport 2:1 entre $J$ pairs et impairs : les deux noyaux $\ce{^{14}N}$ sont identiques, et la statistique de spin nucléaire (Chapitre 11) donne aux niveaux de $J$ pair un poids double de celui des niveaux impairs.

À gauche : le spectre Raman de rotation du diazote calculé à 300\, K : raies Stokes aux déplacements positifs (à droite), raies anti-Stokes aux déplacements négatifs (à gauche, un peu plus faibles), avec l’alternance 2:1 des intensités ; le trait gris en zéro marque la raie Rayleigh, bien plus intense. À droite : schéma énergétique des diffusions Rayleigh et Stokes par un niveau virtuel (qui n’est pas un état réel de la molécule). — À gauche : le spectre Raman de rotation du diazote calculé à $300\,\mathrm{K}$ : raies Stokes aux déplacements positifs (à droite), raies anti-Stokes aux déplacements négatifs (à gauche, un peu plus faibles), avec l’alternance 2:1 des intensités ; le trait gris en zéro marque la raie Rayleigh, bien plus intense. À droite : schéma énergétique des diffusions Rayleigh et Stokes par un niveau virtuel (qui n’est pas un état réel de la molécule).

6.5 Molécules polyatomiques

Définition 6.23 (Types de rotateurs)

Une molécule dont les trois moments principaux d’inertie sont égaux est une toupie sphérique ( $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ ) ; avec deux moments égaux, une toupie symétrique ( $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ , $\ce{C6H6}$ ) ; avec trois moments différents, une toupie asymétrique ( $\ce{H2O}$ , la plupart des molécules) ; les molécules linéaires ont un moment nul.

Une toupie sphérique n’a ni dipôle ni spectre de rotation ; une toupie symétrique a pour niveaux $BJ(J+1) + (A - B)K^2$ , où $K$ compte le moment cinétique autour de son axe, et des raies qui tombent encore à $2B(J+1)$ puisque $\Delta K = 0$ ; une toupie asymétrique a un spectre irrégulier, ajusté par ordinateur. Les vibrations des molécules polyatomiques sont leurs modes normaux, nommés et sélectionnés au Chapitre 5 : le spectre infrarouge montre les modes qui se transforment comme $x$ , $y$ , $z$ , chacun avec sa propre structure de rotation.

Au laboratoire — Une cellule à gaz dans un spectromètre infrarouge

Le $\ce{HCl}$ gazeux est admis dans une cellule de $10\,\mathrm{cm}$ munie de fenêtres transparentes à l’infrarouge, à l’intérieur d’un spectromètre à transformée de Fourier. À une résolution de $1\,\mathrm{cm}^{-1}$ , les branches P et R apparaissent comme des raies simples ; à $0.25\,\mathrm{cm}^{-1}$ , chacune se dédouble en son doublet $\ce{H^{35}Cl}$ / $\ce{H^{37}Cl}$ , distant de $2\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Le chlorure d’hydrogène est toxique et corrosif : la cellule est remplie sur une rampe à vide, sous hotte.

Sécurité

Chlorure d’hydrogène gazeux : gaz sous pression, corrosif pour la peau, les yeux et les voies respiratoires, toxique par inhalation. Manipulé uniquement en appareillage clos ou sous hotte.

Histoire des sciences — Raman, 1928

En 1928, C. V. Raman et K. S. Krishnan observèrent, dans la lumière du Soleil filtrée par un filtre violet et diffusée par des liquides, une faible lumière d’une autre couleur qu’un filtre vert croisé permettait d’isoler. Raman reçut le prix Nobel de physique 1930 ; les sources laser firent de son effet une technique d’analyse courante cinquante ans plus tard.

6.6 Exercices

Exercice 6.1 ★

À partir de $B_0 = 1.9225\,\mathrm{cm}^{-1}$ pour $\ce{^{12}C^{16}O}$ , calculer le moment d’inertie et la longueur de liaison $r_0$ .

Solution

Solution de Exercice 6.1.

$I = h/(8\pi^2cB) = 6.62607 \times 10^{-34}/(8\pi^2 \times 2.99792 \times 10^{10} \times 1.9225) = 1.4561 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . $\mu = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ , donc $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ .

Exercice 6.2 ★

Avec $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ , donner les positions des quatre premières raies du spectre de rotation de $\ce{H^{35}Cl}$ et le $J$ de la raie la plus intense à $300\,\mathrm{K}$ .

Solution

Solution de Exercice 6.2.

$2B_0(J+1)$ : 20.88, 41.76, 62.64, $83.52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $J_{\max} = \sqrt{kT/2hcB} - \frac12 = \sqrt{208.5/20.88} - 0.5 = 2.7$ : le niveau $J = 3$ est le plus peuplé, et la raie la plus intense est $4 \leftarrow 3$ , à $83.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercice 6.3 ★

Parmi $\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ et $\ce{H2O}$ , lesquelles présentent un spectre d’absorption de rotation pure ? Un spectre Raman de rotation ?

Solution

Solution de Exercice 6.3.

L’absorption micro-ondes exige un dipôle permanent : $\ce{HCl}$ et $\ce{H2O}$ seulement. Le Raman de rotation exige une polarisabilité anisotrope : $\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{H2O}$ ; pas les toupies sphériques $\ce{CH4}$ et $\ce{SF6}$ .

Exercice 6.4 ★

Quelle fraction des molécules de $\ce{HCl}$ se trouve dans $v = 1$ à 300 et à $1000\,\mathrm{K}$ (transition fondamentale à $2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) ? Quand la bande chaude devient-elle visible ?

Solution

Solution de Exercice 6.4.

$N_1/N_0 = \eu^{-hc\tilde\nu/kT}$ : à $300\,\mathrm{K}$ , $\eu^{-13.84} = 9.8 \times 10^{-7}$ ; à $1000\,\mathrm{K}$ , $\eu^{-4.15} = 0.016$ . La bande chaude ne devient sensible (un pour cent de la fondamentale) que vers $1000\,\mathrm{K}$ .

Exercice 6.5 ★★

La transition fondamentale et la première bande harmonique de $\ce{H^{35}Cl}$ se situent à 2885.3 et $5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ . En déduire $\tilde\omega_e$ et $\tilde\omega_ex_e$ .

Solution

Solution de Exercice 6.5.

$\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3$ et $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0$ : en retranchant le double de la première de la seconde, $-2\tilde\omega_ex_e = -105.6$ , donc $\tilde\omega_ex_e = 52.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ et $\tilde\omega_e = 2990.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercice 6.6 ★★

Avec les constantes de l’exercice précédent, calculer $D_e$ et $D_0$ du modèle de Morse, et les comparer au vrai $D_0 = 35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Convertir les deux valeurs de $D_0$ en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Solution

Solution de Exercice 6.6.

$D_e = 2990.95^2/(4 \times 52.82) = 42\,341\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $G(0) = 1495.47 - 13.20 = 1482.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $D_0 = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1} = 488.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , contre la vraie valeur $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 427.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : le modèle de Morse surestime de 14 %.

Exercice 6.7 ★★

Quatre raies de la bande fondamentale de $\ce{H^{35}Cl}$ sont $R(0) = 2905.58$ , $R(1) = 2925.23$ , $P(1) = 2864.43$ et $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Trouver $B_0$ , $B_1$ , $\alpha_e$ et l’origine de la bande.

Solution

Solution de Exercice 6.7.

$R(0) - P(2) = 6B_0 = 62.64$ : $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $R(1) - P(1) = 6B_1 = 60.80$ : $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $R(0) = \tilde\nu_0 + 2B_1$ donne $\tilde\nu_0 = 2885.31\,\mathrm{cm}^{-1}$ (et $P(1) = \tilde\nu_0 - 2B_0$ concorde).

Exercice 6.8 ★★

Prévoir $B_0$ et l’origine de la bande de $\ce{D^{35}Cl}$ à partir de ceux de $\ce{H^{35}Cl}$ , à l’aide des masses réduites ( $\tilde\omega_e \propto \mu^{-1/2}$ , $\tilde\omega_ex_e \propto \mu^{-1}$ , $B \propto \mu^{-1}$ ).

Solution

Solution de Exercice 6.8.

$\mu_H = 0.979\,59\,\mathrm{u}$ , $\mu_D = 1.904\,41\,\mathrm{u}$ , $\mu_H/\mu_D = 0.51438$ . $B_0(\ce{DCl}) = 10.440 \times 0.51438 = 5.370\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\tilde\omega_e = 2990.95 \times \sqrt{0.51438} = 2145.1$ , $\tilde\omega_ex_e = 52.82 \times 0.51438 = 27.17$ : $\tilde\nu_0 = 2145.1 - 54.3 = 2090.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercice 6.9 ★★

Pour $\ce{N2}$ , $B_0 = 1.9896\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Donner les déplacements des trois premières raies Raman Stokes de rotation, et expliquer l’alternance de leurs intensités.

Solution

Solution de Exercice 6.9.

Déplacements $4B_0(J + \frac32)$ : 11.94, 19.90, $27.85\,\mathrm{cm}^{-1}$ (depuis $J = 0$ , 1, 2). Les deux noyaux $\ce{^{14}N}$ sont des bosons identiques de spin 1 : les niveaux de $J$ pair ont six états de spin nucléaire, ceux de $J$ impair trois, si bien que les raies issues de $J$ pair sont deux fois plus intenses que leurs voisines.

Exercice 6.10 ★★★

Les trois premières raies de rotation de $\ce{^{12}C^{16}O}$ sont à 115271.2018, 230538.0000 et $345\,795.9899\,\mathrm{MHz}$ . Montrer qu’un rotateur rigide ne rend pas compte de ces valeurs, et déterminer $B$ et la constante de distorsion centrifuge $D$ .

Solution

Solution de Exercice 6.10.

Un rotateur rigide placerait les raies à $\nu_1$ , $2\nu_1$ , $3\nu_1$ : $230542.40$ et $345\,813.61\,\mathrm{MHz}$ , au-dessus des valeurs mesurées de 4.4 et $17.6\,\mathrm{MHz}$ . Avec $\nu_{J+1\leftarrow J} = 2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ : $\nu_1 = 2B - 4D$ , $\nu_3 = 6B - 108D$ , donc $3\nu_1 - \nu_3 = 96D$ : $D = 0.1835\,\mathrm{MHz}$ et $B = (\nu_1 + 4D)/2 = 57\,635.97\,\mathrm{MHz}$ . Vérification : $\nu_2 = 4B - 32D = 230\,538.0\,\mathrm{MHz}$ .

Exercice 6.11 ★★★

Montrer que la somme de Birge–Sponer des écarts $\Delta G(v + \frac12)$ d’un oscillateur de Morse, de $v = 0$ au dernier niveau lié, est proche de $D_e - G(0)$ , et évaluer cette somme pour $\ce{HCl}$ .

Solution

Solution de Exercice 6.11.

$\Delta G(v + \frac12) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v+1)$ s’annule vers $v = \tilde\omega_e/2\tilde\omega_ex_e - 1$ ; la somme d’une progression arithmétique de $n$ termes allant de $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e$ à presque 0 vaut environ $n\tilde\omega_e/2 \approx \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e - \tilde\omega_e/2 \approx D_e - G(0)$ . Pour $\ce{HCl}$ , les 28 écarts ( $v = 0$ à 27) ont pour somme $40\,857\,\mathrm{cm}^{-1}$ , contre $D_e - G(0) = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercice 6.12 ★★★

Le noyau $\ce{^{16}O}$ a un spin nul, si bien que les niveaux de $\ce{^{16}O^{12}C^{16}O}$ de $J$ impair n’existent pas. Quel est l’espacement de ses raies Raman de rotation, et le déplacement de la première, en fonction de $B$ ? Pourquoi $\ce{CO2}$ n’a-t-il pas de spectre micro-ondes ?

Solution

Solution de Exercice 6.12.

Avec les seuls $J$ pairs, les transitions $J \to J + 2$ partent de $J = 0, 2, 4, \dots$ : déplacements $6B, 14B, 22B, \dots$ , espacement $8B$ . $\ce{CO2}$ possède un centre de symétrie et pas de dipôle permanent : pas de spectre micro-ondes.

6.7 Problème : à l’écoute d’un nuage froid

Problème 6.1

Problème du week-end — la longueur de liaison du monoxyde de carbone tirée de sa première raie de rotation, la température d’un nuage interstellaire, l’isotopologue carbone 13, et la bande infrarouge

Données : raies de $\ce{^{12}C^{16}O}$ $J = 1 \leftarrow 0$ à $115.2712\,\mathrm{GHz}$ et $2 \leftarrow 1$ à $230.5380\,\mathrm{GHz}$ ; raie $1 \leftarrow 0$ de $\ce{^{13}C^{16}O}$ à $110.2014\,\mathrm{GHz}$ ; masses $\ce{^{12}C}$ 12 (exactement), $\ce{^{13}C}$ 13.00335, $\ce{^{16}O}$ $15.994\,91\,\mathrm{u}$ ; abondance naturelle de $\ce{^{13}C}$ 1.1 % ; pour $\ce{^{12}C^{16}O}$ , $\tilde\omega_e = 2169.81\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\tilde\omega_ex_e = 13.288\,\mathrm{cm}^{-1}$ , et la longueur d’équilibre $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ . $h = 6.626\,07 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$ , $u = 1.660\,54 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ , $c = 2.997\,92 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}/\mathrm{s}$ , $hc/k = 1.438\,78\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$ .

Partie I — La liaison.

Calculer $B_0$ en hertz et en $\mathrm{cm}^{-1}$ .
Calculer la masse réduite de $\ce{^{12}C^{16}O}$ en kilogrammes.
Calculer le moment d’inertie.
En déduire $r_0$ .
Comparer à $r_e$ . Pourquoi $r_0$ est-il plus long ?
Prévoir la raie $2 \leftarrow 1$ pour un rotateur rigide. Commenter la valeur mesurée.

Partie II — La température du nuage.

Donner les énergies, en $\mathrm{cm}^{-1}$ et en kelvins ( $E/k$ ), des niveaux $J = 0$ , 1, 2.
Écrire le rapport des populations $N_2/N_1$ à la température $T$ .
Les observations donnent $N_2/N_1 = 0.85$ (données du problème). Trouver $T$ .
Quel niveau est le plus peuplé à cette température ?
Pourquoi un tel nuage ne peut-il pas être observé dans la bande infrarouge de vibration ?
Pourquoi la raie $1 \leftarrow 0$ est-elle le traceur le plus utilisé du gaz froid ?

Partie III — L’isotopologue.

Calculer la masse réduite de $\ce{^{13}C^{16}O}$ .
Prévoir sa raie $1 \leftarrow 0$ à partir de celle de $\ce{^{12}C^{16}O}$ .
Comparer à la valeur mesurée, $110.2014\,\mathrm{GHz}$ . Qu’a-t-on négligé ?
Si les deux raies étaient faibles et non saturées, quel rapport de leurs intensités les abondances naturelles donneraient-elles ?
Le rapport observé est bien plus petit. Qu’en déduire sur la raie de $\ce{^{12}C^{16}O}$ ?
Pourquoi observe-t-on en pratique les deux isotopologues ensemble ?

Partie IV — La bande de vibration.

Calculer l’origine de la bande fondamentale, en $\mathrm{cm}^{-1}$ et en micromètres.
Calculer la première bande harmonique.
Calculer l’énergie de point zéro.
Qu’est-ce qui sépare les premières raies R et P ?
Laquelle des deux molécules, $\ce{^{12}C^{16}O}$ ou $\ce{^{13}C^{16}O}$ , a l’origine de bande la plus basse ?
Énoncer le résultat : la longueur de liaison $r_0$ du monoxyde de carbone obtenue à partir d’une seule raie radio.

Solution

Solution de Problème 6.1.

1. $B_0 = \nu/2 = 57.6356\,\mathrm{GHz}$ ; $B_0/c = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 2. $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ . 3. $I = h/8\pi^2B_0 = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . 4. $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ . 5. $r_0$ dépasse $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ de $0.26\,\mathrm{pm}$ : $B_0$ moyenne $1/r^2$ sur la vibration de point zéro dans un puits anharmonique, qui passe plus de temps aux grandes distances. 6. $2\nu_{1\leftarrow0} = 230.5424\,\mathrm{GHz}$ ; la raie mesurée est plus basse de $4.4\,\mathrm{MHz}$ : distorsion centrifuge. 7. $0$ , 3.845 et $11.535\,\mathrm{cm}^{-1}$ , soit $E/k = 0$ , 5.53 et $16.60\,\mathrm{K}$ . 8. $N_2/N_1 = \frac53\exp[-(16.60 - 5.53)\,\mathrm K/T]$ . 9. $\ln(\frac53/0.85) = 0.673 = 11.06/T$ : $T = 16\,\mathrm{K}$ . 10. $J_{\max} = \sqrt{16.4/(2 \times 1.43878 \times 1.9225)} - 0.5 = 1.2$ : $J = 1$ . 11. Un quantum de vibration correspond à $hc\tilde\nu/k \approx 3080\,\mathrm{K}$ : à $16\,\mathrm{K}$ , aucune molécule n’est excitée en vibration, si bien que le nuage n’émet aucune lumière de vibration. 12. Elle ne demande que $5.5\,\mathrm{K}$ d’excitation, est excitée même dans le gaz le plus froid, et CO est abondant et possède un moment dipolaire. 13. $\mu = 13.00335 \times 15.99491/28.99826 = 7.172\,41\,\mathrm{u}$ . 14. $B \propto 1/\mu$ : $115.2712 \times 6.85621/7.17241 = 110.1893\,\mathrm{GHz}$ . 15. La prévision est inférieure de $12\,\mathrm{MHz}$ (0.011 %) à la raie mesurée : $B_0 = B_e - \frac12\alpha_e$ , et le terme de vibration–rotation $\alpha_e$ varie selon une autre puissance de $\mu$ ; la structure d’équilibre est la même, la moyenne de point zéro ne l’est pas. 16. $98.9/1.1 = 90$ . 17. La raie de $\ce{^{12}C^{16}O}$ est saturée (optiquement épaisse) : elle ne croît plus avec la quantité de gaz. 18. La raie du rare $\ce{^{13}C^{16}O}$ reste proportionnelle à la quantité de gaz, la raie de $\ce{^{12}C^{16}O}$ donne la température : ensemble, elles mesurent les deux. 19. $\tilde\nu_0 = 2169.81 - 2 \times 13.288 = 2143.24\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $4.666\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 20. $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 4259.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 21. $G(0) = \frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e = 1081.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 22. $R(0) - P(1) = 2(B_0 + B_1) \approx 4B \approx 7.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 23. $\ce{^{13}C^{16}O}$ : masse réduite plus grande, fréquence plus basse. 24. $r_0(\ce{CO}) = 113.1\,\mathrm{pm}$ , tiré d’une seule fréquence radio.

Termes définis dans ce chapitre

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