10Thermodynamique statistique : fonctions de partition

La tombe de Ludwig Boltzmann, à Vienne, porte une seule ligne, $S = k\log W$ : l’entropie d’un système dénombre les façons dont ses molécules peuvent se partager son énergie. La thermodynamique, telle que l’ont construite les volumes de première et de deuxième année, n’a jamais besoin de molécules : elle relie entre elles des chaleurs, des entropies et des constantes d’équilibre mesurées. La thermodynamique statistique les calcule à partir des molécules elles-mêmes. Son objet central est une simple somme sur les niveaux d’énergie d’une molécule, la fonction de partition ; les niveaux viennent de la spectroscopie, et l’entropie standard du diazote calculée à partir de son spectre s’accorde avec la valeur tabulée à un centième de joule par kelvin et par mole près. Ce chapitre construit la fonction de partition, la décompose en ses parties de translation, de rotation, de vibration et électronique, et en tire l’énergie interne, l’entropie et l’enthalpie libre ; le Chapitre 11 l’applique aux capacités thermiques et aux constantes d’équilibre.

Rappel

Le volume de deuxième année a défini l’entropie molaire standard, l’enthalpie libre et le potentiel chimique, et a tabulé des entropies obtenues à partir de capacités thermiques mesurées jusqu’à basse température. Le Chapitre 1 a donné les niveaux d’énergie d’une particule dans une boîte, de l’oscillateur harmonique et du rotateur rigide, $E_J = hcBJ(J+1)$ de dégénérescence $2J + 1$ ; le Chapitre 6 a mesuré $B$ et $\tilde\nu$ pour des molécules diatomiques et constaté que, dans une molécule homonucléaire comme $\ce{N2}$, les spins nucléaires rendent inégaux les niveaux de rotation alternés.

10.1 Micro-états et distribution de Boltzmann

Considérons $N$ molécules identiques et indépendantes qui peuvent occuper des niveaux d’énergie $\varepsilon_0 = 0 < \varepsilon_1 < \varepsilon_2 < \dots$, l’énergie totale valant $E$. Dire combien de molécules occupent chaque niveau, $\{n_0, n_1, \dots\}$, décrit une distribution ; dire quelle molécule occupe quel niveau en dit bien davantage.

Définition 10.1 (Micro-état, poids statistique)

Un micro-état d’un système de molécules est une description complète de l’état de chaque molécule. Le poids statistique $W$ d’une distribution $\{n_i\}$ de $N$ molécules sur des niveaux non dégénérés est le nombre de micro-états qui la réalisent :

$$W = \frac{N!}{n_0!\,n_1!\,n_2!\cdots}.$$

Exemple 10.2 (Trois quanta pour trois oscillateurs)

Trois oscillateurs se partagent trois quanta d’énergie. La distribution « un oscillateur détient les trois » peut se réaliser de $3!/(1!\,2!) = 3$ façons, « l’un en détient deux, un autre un » de $3! = 6$ façons et « chacun en détient un » d’une seule façon : dix micro-états en tout, et la distribution la plus régulière qui répartit encore l’énergie sur plusieurs niveaux est la plus probable. Avec $10^{23}$ molécules, les poids deviennent si nettement piqués qu’une seule distribution, et celles qui n’en diffèrent que de façon négligeable, portent pratiquement tous les micro-états.

Remarque 10.3

Le postulat de la thermodynamique statistique est que tous les micro-états d’un système isolé d’énergie donnée sont équiprobables. On trouve alors le système, avec une écrasante probabilité, dans la distribution de plus grand poids : la trouver est l’objet de cette section.

Pour de grands nombres, l’approximation de Stirling $\ln x! \approx x\ln x - x$ donne

Définition 10.4 (Distribution de Boltzmann, population)

La population $n_i/N$ d’un niveau est la fraction des molécules qui l’occupent. La distribution de Boltzmann est la distribution de plus grand poids de molécules indépendantes en équilibre thermique à la température $T$, donnée par le théorème ci-dessous.

Théorème 10.5 (La distribution de Boltzmann)

Pour des molécules indépendantes en équilibre à la température $T$, la population d’un niveau d’énergie $\varepsilon_i$ et de dégénérescence $g_i$ vaut

$$\frac{n_i}{N} = \frac{g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}}{q}, \qquad q = \sum_i g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT},$$

où $k$ est la constante de Boltzmann. Les populations de deux niveaux sont dans le rapport $\frac{n_j}{n_i} = \frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j - \varepsilon_i)/kT}$.

Définition 10.6 (Fonction de partition moléculaire)

La fonction de partition moléculaire d’une molécule à la température $T$ est la somme

$$q = \sum_{\text{niveaux}}g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT} = \sum_{\text{états}}\eu^{-\varepsilon_s/kT},$$

les énergies étant comptées à partir du niveau le plus bas, de sorte que $q \ge 1$.

La fonction de partition dénombre les états thermiquement accessibles : à très basse température, seul le niveau le plus bas contribue et $q \to g_0$ ; à très haute température, chaque état contribue pour environ 1 et $q$ croît sans limite. On en tire une règle pratique : les niveaux situés bien plus de $kT$ au-dessus du plus bas sont vides, ceux qui en sont à moins de $kT$ sont peuplés. À $298.15\,\mathrm{K}$, $kT$ correspond à $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$, soit $RT = 2.479\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Méthode 10.7 (Populations des niveaux à partir des constantes spectroscopiques)

1. Dresser la liste des niveaux avec leurs énergies (tirées des constantes, par exemple $hcBJ(J+1)$) et leurs dégénérescences ($2J + 1$).
2. Exprimer chaque énergie en unités de $kT$ ; à $298.15\,\mathrm{K}$, diviser un nombre d’onde par $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$.
3. Former les termes $g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}$, les additionner pour obtenir $q$, puis diviser. Arrêter la somme quand les termes deviennent négligeables.
4. Vérifier : la somme des populations vaut 1 ; le rapport de deux d’entre elles vaut $\frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j-\varepsilon_i)/kT}$.

Exemple 10.8 (Les niveaux de rotation du chlorure d’hydrogène)

Pour $\ce{H^{35}Cl}$, $B_0 = B_e - \alpha_e/2 = 10.44\,\mathrm{cm}^{-1}$. À $300\,\mathrm{K}$, le niveau $J$ se situe à $10.44\,J(J+1)$ $\mathrm{cm}^{-1}$, soit $0.0501\,J(J+1)$ en unités de $kT$. Les termes $(2J+1)\eu^{-0.0501J(J+1)}$ valent 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, … ; leur somme est $q = 20.3$ et les populations de $J = 0$ à 4 valent 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 et 0.163 : le niveau le plus peuplé est $J = 3$, et non $J = 0$, parce que la dégénérescence $2J + 1$ croît tandis que le facteur de Boltzmann décroît. C’est l’enveloppe de la bande de rotation–vibration du Chapitre 6.

10.2 La fonction de partition moléculaire

Proposition 10.9 (Factorisation)

Si l’énergie d’une molécule est une somme de contributions indépendantes, $\varepsilon = \varepsilon^{\mathrm T} + \varepsilon^{\mathrm R} + \varepsilon^{\mathrm V} + \varepsilon^{\mathrm E}$, chaque état pouvant être n’importe quelle combinaison d’un état de translation, d’un état de rotation, d’un état de vibration et d’un état électronique, alors

$$q = q^{\mathrm T}q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}.$$

Cette séparation est une approximation : rotation et vibration interagissent (la constante $\alpha_e$), et l’état électronique fixe les constantes de rotation et de vibration. Pour une molécule dans son état électronique fondamental, aux températures ordinaires, les erreurs sont de quelques centièmes de joule par kelvin sur une entropie. On calcule alors séparément les populations pour chaque type de mouvement : la fraction des molécules dans un niveau de vibration $v$ ne dépend pas de leur rotation.

10.3 Les quatre contributions

Translation

Définition 10.10 (Longueur d’onde thermique)

La longueur d’onde thermique d’une molécule de masse $m$ à la température $T$ est $\Lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$.

Proposition 10.11 (Fonction de partition de translation)

Pour une molécule de masse $m$ libre de se déplacer dans un volume $V$,

$$q^{\mathrm T} = \frac{V}{\Lambda^3}.$$

Exemple 10.12 (De l’argon dans un ballon)

Pour l’argon ($M = 39.95\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) à $298.15\,\mathrm{K}$, $\Lambda = 16.0\,\mathrm{pm}$, le dixième d’un diamètre atomique. Dans $1\,\mathrm{dm}^{3}$, $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$ états de translation sont thermiquement accessibles, bien plus que les $2.4\times10^{22}$ atomes que contient le ballon sous $1\,\mathrm{bar}$ : chaque état est presque toujours vide, condition sous laquelle on peut dénombrer les molécules comme ci-dessous.

Rotation

Définition 10.13 (Températures caractéristiques)

La température caractéristique de rotation d’une molécule linéaire de constante de rotation $B$ est $\theta_{\mathrm R} = hcB/k$ ; la température caractéristique de vibration d’une vibration de nombre d’onde $\tilde\nu$ est $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$.

Définition 10.14 (Nombre de symétrie)

Le nombre de symétrie $\sigma$ d’une molécule est le nombre d’orientations distinctes de la molécule rigide que l’on atteint par des rotations propres et qui ne se distinguent pas de l’orientation de départ (l’ordre du sous-groupe des rotations de son groupe ponctuel) : 1 pour $\ce{HCl}$ et $\ce{CO}$, 2 pour $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$ et $\ce{H2O}$, 3 pour $\ce{NH3}$, 12 pour $\ce{CH4}$ et $\ce{C6H6}$.

Proposition 10.15 (Fonction de partition de rotation)

Pour une molécule linéaire, $q^{\mathrm R} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}$. Quand $T \gg \theta_{\mathrm R}$,

$$q^{\mathrm R} \approx \frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} = \frac{kT}{\sigma hcB},$$

avec une erreur relative d’environ $\theta_{\mathrm R}/3T$ pour $\sigma = 1$ (la somme exacte est voisine de $T/\theta_{\mathrm R} + \frac13$).

Pour $\ce{N2}$, $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ et $\theta_{\mathrm R} = 2.86\,\mathrm{K}$ : à $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2\times2.863) = 52.1$. Pour $\ce{HCl}$, $\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$ et $q^{\mathrm R} = 19.8$ (somme exacte : 20.2). Seul $\ce{H2}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85\,\mathrm{K}$) et ses isotopologues exigent la somme exacte à température ambiante. Une molécule non linéaire de constantes de rotation $A$, $B$, $C$ a $q^{\mathrm R} = \frac{1}{\sigma}\bigl(\frac{kT}{hc}\bigr)^{3/2}\sqrt{\frac{\pi}{ABC}}$, résultat admis.

Vibration

Proposition 10.16 (Fonction de partition de vibration)

Pour une vibration harmonique de nombre d’onde $\tilde\nu$, les énergies étant comptées à partir du niveau de point zéro,

$$q^{\mathrm V} = \sum_{v\ge0}\eu^{-v\theta_{\mathrm V}/T} = \frac{1}{1 - \eu^{-\theta_{\mathrm V}/T}} .$$

Elle tend vers 1 quand $T \ll \theta_{\mathrm V}$ et vers $T/\theta_{\mathrm V}$ quand $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Une molécule possédant plusieurs modes normaux a pour fonction de partition le produit d’un tel facteur par mode.

Pour le quantum de vibration d’une molécule diatomique, ce livre prend la transition fondamentale observée, $G(1) - G(0) = \omega_e - 2\omega_ex_e$ (Chapitre 6) ; à température ambiante, seuls les premiers niveaux comptent, et c’est leur écart qui importe. Les molécules raides et légères sont gelées : $\ce{N2}$ a $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$ à $298.15\,\mathrm{K}$, et seules 13 molécules sur un million sont dans $v = 1$. Les molécules lourdes et souples ne le sont pas : $\ce{I2}$ a $\theta_{\mathrm V} = 307\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.556$, et plus d’un tiers de ses molécules vibrent.

États électroniques

Proposition 10.17 (Fonction de partition électronique)

Avec les niveaux électroniques $\varepsilon_j$ (de dégénérescence $g_j$) comptés à partir du niveau fondamental,

$$q^{\mathrm E} = g_0 + g_1\eu^{-\varepsilon_1/kT} + \cdots$$

Pour la plupart des molécules, le premier niveau électronique excité se situe des dizaines de milliers de nombres d’onde plus haut et $q^{\mathrm E} = g_0$ : 1 pour une molécule à couches complètes, 3 pour $\ce{O2}$ (terme fondamental ${}^3\Sigma_g^-$), $2J + 1$ pour un atome dans un niveau $J$.

C’est la définition appliquée aux niveaux électroniques ; les cas où des niveaux bas comptent sont les atomes et les radicaux qui ont une structure fine.

Exemple 10.18 (Le monoxyde d’azote et l’atome de chlore)

$\ce{NO}$ a un terme fondamental ${}^2\Pi$ éclaté par le couplage spin–orbite en ${}^2\Pi_{1/2}$ (le plus bas) et ${}^2\Pi_{3/2}$, $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$ plus haut, chacun doublement dégénéré. À $298.15\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2\times0.561 = 3.12$ : 36 % des molécules se trouvent dans la composante supérieure. L’atome de chlore a son niveau ${}^2P_{1/2}$ $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$ au-dessus du niveau fondamental ${}^2P_{3/2}$ : $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-4.258} = 4.03$.

10.4 Des fonctions de partition à la thermodynamique

Théorème 10.19 (Énergie interne)

Pour $N$ molécules indépendantes, l’énergie interne comptée à partir de sa valeur à $T = 0$ vaut

$$U - U(0) = NkT^2\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial T}\Bigr)_V = -N\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial\beta}\Bigr)_V .$$

Les contributions des quatre types de mouvement s’additionnent.

Pour la translation, $q^{\mathrm T} \propto T^{3/2}$ donne $\frac32NkT$ ; pour la rotation d’une molécule linéaire à haute température, $q^{\mathrm R} \propto T$ donne $NkT$ ; une vibration donne $Nk\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, qui ne vaut $NkT$ que lorsque $T \gg \theta_{\mathrm V}$. L’équipartition classique de l’énergie, $\frac12kT$ par terme quadratique, est la limite de haute température de ces résultats ; le Chapitre 11 suit les capacités thermiques à mesure que chaque mouvement se gèle.

Définition 10.20 (Fonction de partition canonique)

La fonction de partition canonique d’un système à la température $T$ et au volume $V$ est la somme $Q = \sum_s\eu^{-E_s/kT}$ sur tous les états $s$ du système entier, d’énergies $E_s$.

Proposition 10.21 (Fonction de partition canonique d’un gaz parfait)

Pour $N$ molécules indépendantes, $Q = q^N$ si elles sont discernables (localisées dans un cristal), et $Q = q^N/N!$ pour un gaz parfait de molécules identiques.

Définition 10.22 (Entropie statistique)

L’entropie statistique d’un système isolé est $S = k\ln W$, où $W$ est le nombre de ses micro-états ; pour un système à la température $T$, $W$ est le poids de la distribution dominante.

Théorème 10.23 (L’entropie et les autres fonctions)

Pour un système à la température $T$, de fonction de partition canonique $Q$,

$$S = \frac{U - U(0)}{T} + k\ln Q, \qquad A - A(0) = -kT\ln Q, \qquad p = kT\Bigl(\frac{\partial\ln Q}{\partial V}\Bigr)_T .$$

Pour un gaz parfait, on en tire $pV = NkT$ et $G - G(0) = -NkT\ln(q/N)$.

Théorème 10.24 (Équation de Sackur–Tetrode)

L’entropie molaire d’un gaz parfait monoatomique de masse molaire $M$ à la température $T$ et sous la pression $p$ vaut

$$S_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\Bigl(\frac{kT}{p\Lambda^3}\Bigr) + \frac52\Bigr], \qquad \Lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}},\ m = \frac{M}{N_A}.$$

Pour l’argon à $298.15\,\mathrm{K}$ et $1\,\mathrm{bar}$, $kT/p = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ et $\Lambda = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ : $S_{\mathrm m} = R(\ln1.005 \times 10^{7} + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. L’entropie standard tabulée, obtenue à partir de capacités thermiques mesurées jusqu’à quelques kelvins, vaut $154.846 \pm 0.003$ : la formule ne contient aucun paramètre ajustable, et elle contient la constante de Planck. Un atome plus lourd a une entropie plus grande (davantage d’états de translation à la même énergie), de même qu’un gaz sous plus faible pression (davantage de volume par atome).

Proposition 10.25 (Entropies molaires de rotation et de vibration)

Pour une molécule linéaire avec $T \gg \theta_{\mathrm R}$, et pour une vibration avec $x = \theta_{\mathrm V}/T$,

$$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} + 1\Bigr], \qquad S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R\Bigl[\frac{x}{\eu^x - 1} - \ln\bigl(1 - \eu^{-x}\bigr)\Bigr],$$

et un niveau électronique fondamental de dégénérescence $g_0$, seul peuplé, ajoute $R\ln g_0$.

Méthode 10.26 (L’entropie standard d’un gaz à partir de ses constantes)

1. Translation : Sackur–Tetrode avec la masse molaire, $T = 298.15\,\mathrm{K}$ et $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$.
2. Rotation : $B_0 = B_e - \alpha_e/2$, $\theta_{\mathrm R} = hcB_0/k$, le nombre de symétrie, et $R[\ln(T/\sigma\theta_{\mathrm R}) + 1]$ (ou la somme exacte si $T < 30\,\theta_{\mathrm R}$).
3. Vibration : un terme par mode normal, avec les nombres d’onde fondamentaux.
4. Électronique : $R\ln g_0$, ou $R[\ln q^{\mathrm E} + \langle\varepsilon\rangle/kT]$ s’il existe des niveaux bas.
5. Additionner ; comparer à la table, où le spin nucléaire est laissé de côté de la même façon.

gaz	$S^{\mathrm T}$	$S^{\mathrm R}$	$S^{\mathrm V}$	$S^{\mathrm E}$	somme	table
$\ce{Ar}$	154.85	0.00	0.00	0.00	154.85	154.85
$\ce{N2}$	150.42	41.18	0.00	0.00	191.60	191.61
$\ce{CO}$	150.42	47.23	0.00	0.00	197.65	197.66
$\ce{HCl}$	153.71	33.16	0.00	0.00	186.87	186.90
$\ce{Cl2}$	162.00	58.65	2.24	0.00	222.89	223.08
$\ce{I2}$	177.91	74.24	8.43	0.00	260.58	260.69
$\ce{Cl}$	153.36	0.00	0.00	11.83	165.19	165.19

Les sommes s’accordent avec les tables à mieux que 0.2 $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, et à quelques centièmes près pour les molécules légères. Les petits écarts de $\ce{Cl2}$ et de $\ce{I2}$ proviennent d’approximations faites dans ce chapitre : les constantes de l’isotopologue principal, l’oscillateur harmonique pour une molécule dont de nombreux niveaux de vibration sont peuplés. L’entropie tabulée de $\ce{CO}$ est elle-même la valeur statistique : mesurée par calorimétrie, elle ressort plus basse de plusieurs $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, écart expliqué au Chapitre 11.

Au laboratoire — Mesurer une entropie de troisième principe

La voie calorimétrique chauffe un échantillon de quelques kelvins jusqu’à $298.15\,\mathrm{K}$ dans un calorimètre adiabatique, en mesurant sa capacité thermique par petits pas. L’entropie est la somme de $\int C_p\dd T/T$ sur chaque phase, plus $\Delta H/T$ à chaque transition (solide–solide, fusion, vaporisation), plus une petite correction pour la non-idéalité du gaz réel ; au-dessous de la plus basse température mesurée, on extrapole la $C_p$ d’un solide non métallique en $aT^3$. Le troisième principe fixe à zéro l’entropie du cristal parfait à 0 K. L’accord avec la valeur statistique, aux incertitudes de mesure près, à la fois met à l’épreuve le troisième principe et révèle les cristaux qui ne sont pas parfaits à 0 K.

Histoire des sciences — Boltzmann, 1877

Ludwig Boltzmann montra en 1877 que l’entropie d’un gaz est proportionnelle au logarithme du nombre de façons dont ses molécules peuvent se partager l’énergie, et établit la distribution qui porte son nom en dénombrant ces façons. Cette interprétation fut âprement contestée par des physiciens qui doutaient de l’existence des atomes. La formule sous la forme $S = k\log W$, avec la constante $k$, fut écrite par Max Planck, qui utilisa le même dénombrement en 1900 pour le rayonnement d’un corps chaud ; elle est gravée sur la tombe de Boltzmann, au cimetière central de Vienne.

10.5 Exercices

Exercice 10.1 ★

Quatre oscillateurs se partagent quatre quanta. Énumérer les distributions, donner le poids de chacune, et vérifier que leur somme est égale au nombre de façons de placer quatre quanta indiscernables dans quatre oscillateurs, $\binom{7}{3}$. Quelles distributions sont les plus probables ?

Solution

Solution de Exercice 10.1.

Notons chaque distribution par les nombres de quanta des quatre oscillateurs, rangés par ordre décroissant. « 4, 0, 0, 0 » : $4!/(3!\,1!) = 4$ ; « 3, 1, 0, 0 » : $4!/(2!\,1!\,1!) = 12$ ; « 2, 2, 0, 0 » : $4!/(2!\,2!) = 6$ ; « 2, 1, 1, 0 » : $4!/(1!\,2!\,1!) = 12$ ; « 1, 1, 1, 1 » : 1. Total 35 $= \binom73$. Les plus probables sont « 3, 1, 0, 0 » et « 2, 1, 1, 0 » (12 chacune) ; la seconde, avec des populations 1, 2, 1 pour 0, 1, 2 quanta, décroît déjà avec l’énergie comme le fait la distribution de Boltzmann pour de grands nombres.

Exercice 10.2 ★

Deux niveaux non dégénérés sont séparés de $2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calculer le rapport de leurs populations à $298.15\,\mathrm{K}$ et à $1000\,\mathrm{K}$. Quelle est la limite à très haute température ?

Solution

Solution de Exercice 10.2.

$\eu^{-2500/(8.314 \times 298.15)} = \eu^{-1.009} = 0.365$ ; à $1000\,\mathrm{K}$, $\eu^{-0.301} = 0.740$. À très haute température, le rapport tend vers 1 (populations égales, jamais d’inversion).

Exercice 10.3 ★

Calculer la longueur d’onde thermique d’un atome d’argon à $298.15\,\mathrm{K}$ et sa fonction de partition de translation dans un volume de $1\,\mathrm{dm}^{3}$.

Solution

Solution de Exercice 10.3.

$m = 39.95\times10^{-3}/6.022\times10^{23} = 6.634 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ; $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m} = 16.0\,\mathrm{pm}$; $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$.

Exercice 10.4 ★

Avec $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{N2}$) et $10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{H^{35}Cl}$), calculer $\theta_{\mathrm R}$ et la fonction de partition de rotation de haute température de chaque molécule à $298.15\,\mathrm{K}$.

Solution

Solution de Exercice 10.4.

$hc/k = 1.4388\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$. $\ce{N2}$ : $\theta_{\mathrm R} = 2.863\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.863) = 52.1$. $\ce{HCl}$ : $\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/15.02 = 19.85$ (somme exacte 20.19).

Exercice 10.5 ★★

Les nombres d’onde fondamentaux de $\ce{I2}$ et de $\ce{N2}$ valent $213.27\,\mathrm{cm}^{-1}$ et $2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. Calculer $\theta_{\mathrm V}$, $q^{\mathrm V}$ à $298.15\,\mathrm{K}$, et la fraction des molécules qui ne sont pas dans $v = 0$.

Solution

Solution de Exercice 10.5.

$\ce{I2}$ : $\theta_{\mathrm V} = 1.4388 \times 213.27 = 306.9\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-1.029}) = 1.556$ ; fraction excitée $1 - 1/q^{\mathrm V} = 0.357$. $\ce{N2}$ : $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$, fraction excitée $1.3 \times 10^{-5}$.

Exercice 10.6 ★★

Calculer la fonction de partition électronique à $298.15\,\mathrm{K}$ de $\ce{NO}$ (deux niveaux doublement dégénérés distants de $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$) et de l’atome de chlore (niveau fondamental ${}^2P_{3/2}$, niveau ${}^2P_{1/2}$ à $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$). Quelle fraction des molécules de $\ce{NO}$ se trouve dans le niveau supérieur ? Vers quoi tend $q^{\mathrm E}(\ce{NO})$ à haute température ?

Solution

Solution de Exercice 10.6.

$\ce{NO}$ : $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2 \times 0.561 = 3.12$ ; fraction dans le niveau supérieur $1.12/3.12 = 0.36$. À haute température, $q^{\mathrm E} \to 4$ (deux niveaux également peuplés). $\ce{Cl}$ : $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-882.35/207.22} = 4 + 2 \times 0.0142 = 4.03$.

Exercice 10.7 ★★

À partir de $q^{\mathrm T} = V/\Lambda^3$, établir l’énergie interne et la capacité thermique à volume constant d’une mole de gaz parfait monoatomique, et évaluer $U - U(0)$ à $298.15\,\mathrm{K}$.

Solution

Solution de Exercice 10.7.

$\ln q = \ln V + \frac32\ln T + \text{cste}$, donc $U - U(0) = NkT^2 \times \frac{3}{2T} = \frac32NkT$ ; pour une mole, $\frac32RT = 3.72\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à $298.15\,\mathrm{K}$, et $C_V = \frac32R = 12.47\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercice 10.8 ★★

Utiliser l’équation de Sackur–Tetrode pour calculer l’entropie molaire standard de l’argon à $298.15\,\mathrm{K}$ ; comparer à la valeur tabulée $154.846\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. De combien varie-t-elle si l’on divise la pression par 10 ?

Solution

Solution de Exercice 10.8.

$kT/p^\circ = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$, $\Lambda^3 = 4.093 \times 10^{-33}\,\mathrm{m}^{3}$, rapport $1.006 \times 10^{7}$ : $S_{\mathrm m} = 8.3145 \times (16.124 + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, la valeur tabulée au dernier chiffre près. Diviser $p$ par 10 ajoute $R\ln10 = 19.14\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercice 10.9 ★★

Calculer la contribution de rotation à l’entropie molaire standard de $\ce{H^{35}Cl}$ à $298.15\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$).

Solution

Solution de Exercice 10.9.

$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R[\ln(298.15/15.02) + 1] = 8.3145 \times (2.988 + 1) = 33.16\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercice 10.10 ★★★

En traitant $J$ comme une variable continue, montrer que le niveau de rotation le plus peuplé d’une molécule linéaire se situe vers $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta_{\mathrm R}} - \frac12$. L’évaluer pour $\ce{HCl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$) et $\ce{CO}$ ($\theta_{\mathrm R} = 2.766\,\mathrm{K}$) à $300\,\mathrm{K}$. Pourquoi les deux branches d’une bande infrarouge sont-elles les plus intenses à quelques raies du centre ?

Solution

Solution de Exercice 10.10.

$\frac{\dd}{\dd J}\bigl[(2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}\bigr] = \bigl[2 - (2J+1)^2\theta/T\bigr]\eu^{-\theta J(J+1)/T} = 0$ donne $2J + 1 = \sqrt{2T/\theta}$, soit $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta} - \frac12$. $\ce{HCl}$ : 2.66, donc $J = 3$ ; $\ce{CO}$ : 6.86, donc $J = 7$. L’intensité d’une raie de la branche P ou R suit la population de son niveau inférieur, maximale en $J_{\max}$, à quelques raies de la lacune du centre de la bande.

Exercice 10.11 ★★★

La formule d’Euler–Maclaurin donne $\sum_{J\ge0}f(J) \approx \int_0^\infty f(J)\dd J + \frac12f(0) - \frac1{12}f'(0)$. L’appliquer à $f(J) = (2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}$ et montrer que $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac13$. Pour quelles températures $T/\theta$ est-il exact à 1 % près ? Est-il acceptable pour $\ce{H2}$ ($B_0 = 59.32\,\mathrm{cm}^{-1}$) à $298.15\,\mathrm{K}$ ?

Solution

Solution de Exercice 10.11.

$\int_0^\infty f\dd J = T/\theta$, $f(0) = 1$, $f'(0) = 2 - \theta/T$. Donc $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac12 - \frac16 + \frac{\theta}{12T} \approx T/\theta + \frac13$. L’erreur relative de $T/\theta$ vaut environ $\theta/3T$ : moins de 1 % quand $T > 33\,\theta$. Pour $\ce{H2}$, $\theta = 1.4388 \times 59.32 = 85.3\,\mathrm{K}$ : à $298.15\,\mathrm{K}$, l’erreur est de 10 %, inacceptable (et la restriction sur $J$ due au spin nucléaire doit aussi être traitée exactement, Chapitre 11).

Exercice 10.12 ★★★

Montrer que l’entropie molaire de vibration tend vers zéro quand $T \ll \theta_{\mathrm V}$ et vers $R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$ quand $T \gg \theta_{\mathrm V}$. Évaluer à la fois l’expression exacte et cette limite pour $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) à $298.15\,\mathrm{K}$, et commenter.

Solution

Solution de Exercice 10.12.

Pour $x = \theta_{\mathrm V}/T \to \infty$, $x/(\eu^x - 1) \to 0$ et $\ln(1 - \eu^{-x}) \to 0$ : $S \to 0$. Pour $x \to 0$, $x/(\eu^x - 1) \approx 1 - x/2$ et $-\ln(1 - \eu^{-x}) \approx -\ln x + x/2$ : $S \to R(1 - \ln x) = R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$. $\ce{I2}$, $x = 1.029$ : valeur exacte $R(0.5721 + 0.4420) = 8.43\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ; limite $R(1 - 0.0289) = 8.07\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Même pour $T \approx \theta_{\mathrm V}$, la limite classique n’est trop basse que de 4 %.

10.6 Problème : dénombrer l’entropie du diazote

Problème 10.1

Problème du week-end — dénombrer l’entropie du diazote : les contributions de translation, de rotation, de vibration et électronique à son entropie standard, calculées à partir de son spectre et comparées à la table

Le diazote est le principal gaz de l’air. Son entropie molaire standard à $298.15\,\mathrm{K}$ est calculée ici à partir de sa masse molaire, $28.014\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, et de ses constantes spectroscopiques : $B_e = 1.998\,241\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\alpha_e = 0.017\,318\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_e = 2358.57\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_ex_e = 14.324\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; son terme électronique fondamental est ${}^1\Sigma_g^+$. Pression standard $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ ; $k = 1.380\,649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $h = 6.626\,070\,15 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$.

Partie I — La translation.

1. Calculer la masse d’une molécule.
2. Calculer sa longueur d’onde thermique à $298.15\,\mathrm{K}$.
3. Calculer le volume disponible par molécule, $kT/p^\circ$.
4. En déduire $q^{\mathrm T}/N$, et commenter son ordre de grandeur.
5. Calculer l’entropie molaire de translation.
6. De combien varierait-elle sous une pression deux fois plus faible ?

Partie II — La rotation.

7. Calculer $B_0$.
8. Calculer $\theta_{\mathrm R}$.
9. Donner le nombre de symétrie et dire ce dont il rend compte.
10. Calculer $q^{\mathrm R}$ à $298.15\,\mathrm{K}$.
11. La forme de haute température est-elle justifiée ?
12. Calculer l’entropie molaire de rotation.
13. En ignorant les poids de spin nucléaire, quel niveau de rotation est le plus peuplé ?

Partie III — Vibration et états électroniques.

14. Calculer le quantum de vibration $G(1) - G(0)$.
15. Calculer $\theta_{\mathrm V}$.
16. Calculer $q^{\mathrm V}$ à $298.15\,\mathrm{K}$.
17. Quelle fraction des molécules se trouve dans $v = 1$ ?
18. Calculer l’entropie molaire de vibration.
19. Quelle est la contribution électronique ? Pourquoi peut-on ignorer les états électroniques excités ?

Partie IV — Somme et comparaison.

20. Additionner les contributions.
21. Comparer à la valeur tabulée, $191.609\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.
22. Sur quelles mesures repose la valeur calorimétrique d’une table ?
23. Pourquoi les tables peuvent-elles laisser de côté le spin nucléaire ?
24. Énoncer le résultat : l’entropie molaire standard du diazote à $298.15\,\mathrm{K}$ calculée à partir de ses constantes spectroscopiques.

Solution

Solution de Problème 10.1.

1. $m = 28.014\times10^{-3}/6.02214\times10^{23} = 4.652 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$. 2. $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.910 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ ($19.1\,\mathrm{pm}$). 3. $kT/p^\circ = 1.380649\times10^{-23} \times 298.15/10^5 = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$. 4. $q^{\mathrm T}/N = 4.116\times10^{-26}/(1.910\times10^{-11})^3 = 5.905 \times 10^{6}$ : environ six millions d’états de translation par molécule, si bien que deux molécules n’en partagent presque jamais un et que $Q = q^N/N!$ est valable. 5. $S^{\mathrm T}_{\mathrm m} = R(\ln5.905 \times 10^{6} + \frac52) = 8.3145 \times 18.091 = 150.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 6. $+R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, soit $156.18$. 7. $B_0 = 1.998241 - 0.008659 = 1.989\,582\,\mathrm{cm}^{-1}$. 8. $\theta_{\mathrm R} = 1.438777 \times 1.989582 = 2.8626\,\mathrm{K}$. 9. $\sigma = 2$ : les deux noyaux sont identiques ; retourner la molécule bout pour bout donne une orientation indiscernable, et la symétrie d’échange des noyaux n’autorise, pour chaque état de spin nucléaire, que la moitié des niveaux de rotation. 10. $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.8626) = 52.08$. 11. Oui : $T/\theta_{\mathrm R} = 104$, soit une erreur d’environ 0.3 % sur $q^{\mathrm R}$ et bien moindre sur l’entropie. 12. $S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R(\ln52.08 + 1) = 8.3145 \times 4.9527 = 41.18\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 13. $J_{\max} = \sqrt{298.15/5.725} - 0.5 = 6.72$ : $J = 7$ (population 0.0839, juste au-dessus de 0.0831 pour $J = 6$). 14. $2358.57 - 2 \times 14.324 = 2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. 15. $\theta_{\mathrm V} = 1.438777 \times 2329.92 = 3352\,\mathrm{K}$. 16. $x = 3352.2/298.15 = 11.24$ ; $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-11.24}) = 1.000013$. 17. $\eu^{-11.24}/q^{\mathrm V} = 1.3 \times 10^{-5}$. 18. $S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R[11.24\eu^{-11.24} + \eu^{-11.24}] = 0.0013\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, négligeable. 19. $g_0 = 1$ (${}^1\Sigma$) : $R\ln1 = 0$. Les états électroniques excités se situent plusieurs électronvolts plus haut, à plus de cent fois $kT$ : leurs facteurs de Boltzmann sont totalement négligeables. 20. $150.42 + 41.18 + 0.00 + 0 = 191.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 21. L’écart vaut $0.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, au niveau des approximations faites (rotateur rigide, séparation des mouvements). 22. Les capacités thermiques du solide mesurées depuis quelques kelvins (extrapolées en $T^3$ au-dessous), les enthalpies de la transition solide–solide, de fusion et de vaporisation divisées par leurs températures, la capacité thermique du gaz, et une correction de non-idéalité. 23. Les noyaux sont conservés dans toute réaction, si bien que leur entropie de spin est la même des deux côtés et se simplifie ; la calorimétrie ne la voit pas non plus, puisque les spins nucléaires restent désordonnés dans le cristal jusqu’aux plus basses températures mesurées. 24. $S^\circ(\ce{N2}, 298.15\,\mathrm{K}) = 191.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ à partir des constantes spectroscopiques, dont 150.4 dus à la translation et 41.2 à la rotation.