الأحياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

8الماء والجزيئات الحيوية الصغيرة

بكتيريا حجمها ميكرومتر مكعب واحد تحوي نحو عشرين مليار جزيء ماء وبضع مئات الملايين من كل ما عداه. والماء ليس خلفية الخلية بل وسطها: فهو يذيب الشوارد والسكريات، ويخفي الأجزاء الزيتية من البروتينات والأغشية، ويضبط الحموضة التي يتوقف عليها كل إنزيم، وهو متفاعل أو ناتج في نصف تفاعلات الاستقلاب. يصف هذا الفصل الماء والروابط الضعيفة التي يعقدها ويحلها، وحساب الحموض والأسس والهوادئ، والجزيئات العضوية الصغيرة التي تُبنى منها جزيئات الفصول الأربعة التالية الكبيرة، وعملة الطاقة — ATP — التي تدفع بها الخلية ثمن بنائها.

8.1 الماء

تعريف 8.1 (جزيء الماء)

الماء، $\mathrm{H_2O}$ ، جزيء منحن (زاوية H–O–H فيه $104.5^\circ$ ) يجذب فيه الأكسجين الإلكترونات المشتركة نحو نفسه: فهو قطبي، بشحنة سالبة جزئية على الأكسجين وشحنتين موجبتين جزئيتين على الهيدروجينين. ويستطيع كل جزيء أن يعقد حتى أربع روابط هيدروجينية — وهي تجاذب كهرساكن بين هيدروجين مرتبط بذرة كهرسلبية (O، N) وزوج إلكتروني حر على ذرة كهرسلبية أخرى — اثنتين عبر هيدروجينيه واثنتين عبر أكسجينه. والماء السائل شبكة من هذه الروابط، عمر كل منها بضعة بيكوثوان.

جزيء ماء (زاوية H–O–H فيه 104.5) وجيرانه الأربعة المرتبطون به بروابط هيدروجينية. الجزيء المنحني القطبي يمنح رابطتين هيدروجينيتين عبر هيدروجينيه ويقبل رابطتين على أكسجينه؛ والشبكة التي تكوّنانها تمنح الماء تماسكه وسعته الحرارية وقوته مذيبًا. — جزيء ماء (زاوية H–O–H فيه $104.5^\circ$ ) وجيرانه الأربعة المرتبطون به بروابط هيدروجينية. الجزيء المنحني القطبي يمنح رابطتين هيدروجينيتين عبر هيدروجينيه ويقبل رابطتين على أكسجينه؛ والشبكة التي تكوّنانها تمنح الماء تماسكه وسعته الحرارية وقوته مذيبًا.

قضية 8.2 (خواص الماء التي تهم الحياة)

تفسر شبكة الروابط الهيدروجينية خواص الماء الاستثنائية:

تماسك عالٍ وتوتر سطحي عالٍ ( $72\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ ): فأعمدة الماء يمكن أن تُسحب إلى أعلى شجرة دون أن تنقطع (الفصل 24)؛ والحشرات تمشي على البرك؛
سعة حرارية عالية ( $4.18\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{kg}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$ ) وحرارة تبخر عالية ( $2.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ ): فحرارة الكائنات الحية والمسطحات المائية تتغير ببطء، وتبخير غرام من العرق ينزع $2.4\,\mathrm{kJ}$ ؛
صلب أقل كثافة من السائل: فالجليد يطفو، والبحيرات تتجمد من أعلى إلى أسفل، فيبقى ماء سائل تحته؛
مذيب ممتاز للشوارد والجزيئات القطبية، إذ يحيطها بأغلفة موجهة (إماهة)، ومذيب رديء للجزيئات غير القطبية، إذ يجبرها على التجمع (الأثر الكاره للماء).

برهان جزئي. التماسك والتوتر السطحي يقيسان شغل فصل جزيئات يمسك كلًا منها أربع روابط قدر كل منها $20\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . وتسخين الماء يقتضي كسر الروابط مع تحريك الجزيئات، ومن هنا السعة الحرارية؛ وتبخيره يقتضي كسرها جميعًا. والجليد يمسك كل جزيء في شبكة رباعية السطوح مفتوحة من أربع روابط، وهي تشغل حجمًا أكبر من السائل المضطرب الذي ترتص فيه الجزيئات ارتصاصًا أكثف. والشوارد والزمر القطبية تستقر بروابط هيدروجينية مع الماء؛ أما الجزيء غير القطبي فلا يستطيع عقدها، وعلى الماء حوله أن ينتظم في قفص، بكلفة في الإنتروبيا تقل حين تتجمع الجزيئات غير القطبية وتتقاسم قفصًا واحدًا. ∎

جوّاب ماء على بركة: والغمازات تحت قوائمه هي السطح المشدود بتماسك ماء مرتبط بروابط هيدروجينية.

مثال 8.3 (الأثر الكاره للماء في العمل)

رجّ زيتًا في ماء، فتكون القطيرات قد اندمجت في دقائق: إذ يعصر الماء ما لا يستطيع أن يرتبط به. والأثر نفسه يطوي بروتينًا (فتختبئ بقاياه الزيتية في الداخل، الفصل 12)، ويركّب غشاءً (فتتجمع ذيول الدهون بعيدًا عن الماء، الفصل 9)، ويدفع سطحين جزيئيين متوافقين أحدهما إلى الآخر. فلا شيء يجذب الزيت إلى الزيت؛ بل الماء يدفع.

8.2 الروابط الضعيفة

تعريف 8.4 (الروابط التساهمية وغير التساهمية)

الرابطة التساهمية تتقاسم زوجًا إلكترونيًا بين ذرتين وتكلف $300\text{ to }500\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لكسرها: فهياكل الجزيئات تساهمية، ولا يعقدها في الخلية أو يكسرها إلا الإنزيمات. أما الروابط غير التساهمية فهي التجاذبات الضعيفة العكوسة التي تمسك الجزيئات بعضها ببعض وتشكلها: الرابطة الهيدروجينية ( $4\text{ to }20\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ في الماء)؛ والرابطة الشاردية بين شحنتين متعاكستين (نحو $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ في الماء، وثابته العازل يحجب الشحنات ثمانين ضعفًا)؛ وتجاذبات فان دير فالس بين أي ذرتين متلامستين ( $1\text{ to }4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لكل منها، لكنها تُجمع على سطح كامل)؛ والأثر الكاره للماء، وهو ليس رابطة بل استبعاد الماء للسطوح غير القطبية.

قضية 8.5 (لماذا كانت الروابط الضعيفة روابط البيولوجيا)

الطاقة الحرارية عند $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ هي $RT = 2.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . والرابطة الضعيفة الواحدة ليست إلا بضعة أمثال ذلك وتنكسر في ميكروثوان؛ أما عشر روابط معًا، على سطحين متوافقين، فتمسك ساعات. والتعرف الجزيئي — إنزيم لركيزته، وضد مناعي لمولد ضده، وخصلة DNA لمتممتها — يقوم على روابط ضعيفة كثيرة تُعقد دفعة واحدة بين سطحين متكاملين، ولهذا كان في آن نوعيًا (فلا يعقدها كلها إلا سطح موافق) وعكوسًا (فالحرارة أو منافس ينقضه). أما الروابط التساهمية، وهي أقوى بمئة مرة، فكانت لتكون دائمة.

مثال 8.6 (إذابة لولب مزدوج)

تمسك خصلتي DNA رابطتان أو ثلاث روابط هيدروجينية لكل زوج قواعد، مع تكديس (فان دير فالس) الأزواج المتجاورة؛ وزوج واحد كان لينفصل في الحال، لكن ألف زوج متتابع تمسك حتى تبلغ الحرارة نحو $90\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، ثم تلتئم، بالتقابل نفسه بالضبط، حين تُخفض (الفصل 11). نوعية، وقوية بالعدد، وعكوسة.

8.3 الحموض والأسس والهوادئ

تعريف 8.7 (pH والحمض والأساس وp $K_a$ )

ينفصل الماء انفصالًا طفيفًا، $\mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{OH^-}$ ، مع $[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}] = K_w = 10^{-14}\,\mathrm{mol}^{2}/\mathrm{L}^{2}$ عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . وpH هو $-\log_{10}[\mathrm{H^+}]$ : أي 7 للماء النقي، وأدنى للحموض، وأعلى للأسس. والحمض $\mathrm{HA}$ يطلق بروتونًا، $\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{A^-}$ ، بثابت انفصال $K_a = [\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$ وp $K_a$ $= -\log_{10}K_a$ ؛ وأساسه المرافق $\mathrm{A^-}$ يقبل بروتونًا. والحمض القوي (HCl) منفصل انفصالًا تامًا؛ أما حموض الخلية (الحموض الكربوكسيلية، والفوسفات، والأمونيوم) فضعيفة، وp $K_a$ لها بين 2 و10.

مبرهنة 8.8 (هندرسون–هاسلبالخ)

من أجل حمض ضعيف في محلول،

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log_{10}\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]} .

وعند $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ يكون الحمض منفصلًا بنصفه؛ وفوق ذلك بوحدة pH واحدة يكون منفصلًا $91\,\%$ ؛ ودونها $9\,\%$ .

برهان. خذ لوغاريتم $K_a = [\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$ : $\log K_a = \log[\mathrm{H^+}] + \log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}])$ ، أي $-\mathrm{p}K_a = -\mathrm{pH} + \log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}])$ . والنسبة $1$ و $10$ و $0.1$ عند pH $= \mathrm{p}K_a$ و $\mathrm{p}K_a + 1$ و $\mathrm{p}K_a - 1$ . ∎

تعريف 8.9 (الهادئة)

الهادئة محلول يحوي حمضًا ضعيفًا وأساسه المرافق بمقادير متقاربة؛ وهو يقاوم تغير pH، لأن ما يُضاف من $\mathrm{H^+}$ يأخذه $\mathrm{A^-}$ وما يُضاف من $\mathrm{OH^-}$ يأخذه $\mathrm{HA}$ . وهي تعمل أحسن ما تعمل في حدود وحدة واحدة من p $K_a$ ، وتنمو سعتها مع مجموع تركيز الزوج. وهوادئ الخلية هي: الفوسفات ( $\mathrm{H_2PO_4^-}/\mathrm{HPO_4^{2-}}$ ، وp $K_a$ لها 6.8) والسلاسل الجانبية للبروتينات داخل الخلايا؛ والبيكربونات ( $\mathrm{CO_2}/\mathrm{HCO_3^-}$ ، وp $K_a$ فعالة 6.1) في الدم، وشريكها الحمضي غاز تستطيع الرئتان إزالته.

معايرة حمض ضعيف (الفوسفات، وpK_a لها 6.8) بأساس. والمنحني مستوٍ حول pK_a: فهناك تغير إضافة الأساس نسبة الأساس إلى الحمض ولا تكاد تغير pH. وخارج المدى ينساح pH بحرية. — معايرة حمض ضعيف (الفوسفات، وp $K_a$ لها 6.8) بأساس. والمنحني مستوٍ حول p $K_a$ : فهناك تغير إضافة الأساس نسبة الأساس إلى الحمض ولا تكاد تغير pH. وخارج المدى ينساح pH بحرية.

سلم pH منظورًا بكاشف عام: من الأحمر عند pH 2 إلى البنفسجي عند pH 12. فالعصارة المعدية عند 1–2، والبول 5–8، والدم 7.4، والمعي الدقيق 8، والعصارة الخلوية 7.2، والجسيم الحال 5، ولمعة الثايلاكويد في الضوء 5، والسدى 8.

طريقة 8.10 (حساب الهوادئ)

عيّن زوج الحمض والأساس وp $K_a$ له عند حرارة العمل.
طبّق هندرسون–هاسلبالخ لتحصل على نسبة الأساس إلى الحمض من pH، أو على pH من التراكيز.
لإضافة حمض قوي: اطرح مقداره من الأساس وأضفه إلى الحمض، ثم أعد حساب pH. ولإضافة أساس قوي: العكس.
وإذا كان أحد الشريكين يستطيع مغادرة الجملة (ثاني أكسيد كربون يُزفر، أو أمونياك يُطرح)، فالجملة مفتوحة: أبقِ ذلك الشريك عند قيمته المفروضة بدل أن تدعه يتراكم. والهوادئ المفتوحة تحفظ pH أحسن بكثير من المغلقة.

مثال 8.11 (الدم)

يحمل الدم الشرياني $24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من البيكربونات و $\mathrm{CO_2}$ منحلًا عند $1.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ (تضبطه الرئتان): $\mathrm{pH} = 6.1 + \log(24/1.2) = 6.1 + 1.30 = 7.4$ . وإضافة $5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من حمض تحول $5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من البيكربونات إلى $\mathrm{CO_2}$ ؛ فإن نفثت الرئتان ذلك $\mathrm{CO_2}$ وأبقتا القيمة المنحلة، صار pH يساوي $6.1 + \log(19/1.2) = 7.30$ ؛ أما في دورق مغلق فكان $\mathrm{CO_2}$ ليرتفع إلى $6.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ويهبط pH إلى $6.1 + \log(19/6.2) = 6.59$ . فالرئتان هما الفارق.

8.4 الجزيئات الحيوية الصغيرة

تعريف 8.12 (الزمر الوظيفية)

الجزيئات العضوية في الخلية هياكل كربونية تحمل مجموعة صغيرة من الزمر الوظيفية تحدد كيمياءها:

الزمرة	الصيغة	الخاصية	توجد في
هيدروكسيل	$-\mathrm{OH}$	قطبية، تعقد روابط هيدروجينية	السكريات، الكحولات
كربونيل	$>\!\mathrm{C{=}O}$	قطبية، فعالة	الألدوزات، الكيتوزات
كربوكسيل	$-\mathrm{COOH}$	حمضية (p $K_a \approx 4$ )	الحموض الدسمة، الحموض الأمينية
أميني	$-\mathrm{NH_2}$	أساسية (p $K_a \approx 9$ )	الحموض الأمينية
فوسفات	$-\mathrm{OPO_3^{2-}}$	مشحونة، روابط غنية بالطاقة	النوكليوتيدات، ATP
سلفهيدريل	$-\mathrm{SH}$	تعقد جسور S–S	السيستئين
ميثيل	$-\mathrm{CH_3}$	غير قطبية	الدهون، وسمات DNA

وعند pH الخلية تكون زمر الكربوكسيل مشرَّدة ( $-\mathrm{COO^-}$ ) وزمر الأمين مبرتنة ( $-\mathrm{NH_3^+}$ ).

قضية 8.13 (أربع عائلات من لبنات البناء)

تكاد كل المادة العضوية في الخلية تُبنى من أربعة أنواع من الجزيئات الصغيرة، كل منها بضع مئات من الدالتونات: السكريات (الفصل 10)، والحموض الدسمة (الفصل 9)، والحموض الأمينية (الفصل 12)، والنوكليوتيدات (الفصل 11). وثلاثة منها تُوصل في بوليمرات — السكريات المتعددة، والبروتينات، والحموض النووية — بعملية التكاثف (وهي رابطة تُعقد بفقد جزيء ماء)، وتُفكك بالحلمهة (فتُكسر الرابطة بإضافة ماء). والتكاثف صعودي يدفع ثمنه ATP؛ والحلمهة هبوطية لا تحتاج إلا إلى إنزيم.

التكاثف يصل لبنتي بناء بفقد جزيء ماء؛ والحلمهة تفككهما بإضافة جزيء ماء. وهكذا تُبلمر السكريات والحموض الأمينية والنوكليوتيدات.

مثال 8.14 (جرد الخلية)

من الكتلة الجافة لبكتيريا، تكون البروتينات $55\,\%$ ، وRNA $20\,\%$ ، وDNA $3\,\%$ ، والدهون $9\,\%$ ، والسكريات المتعددة $5\,\%$ ، والباقي جزيئات صغيرة وشوارد. أما بعدد الجزيئات فتنقلب الصورة: ألف نوع من المستقلبات الصغيرة والشوارد، بتراكيز من النانومول إلى عُشر المول في اللتر، تكوّن معظم الجزيئات التي ليست ماءً. فالبوتاسيوم عند $150\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، والغلوتامات $100\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، وATP $5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، وعامل استنساخ عند بضعة جزيئات في الخلية.

8.5 الطاقة: الطاقة الحرة وATP

قضية 8.15 (الطاقة الحرة لتفاعل)

يجري التفاعل عند حرارة وضغط ثابتين تلقائيًا في الاتجاه الذي يخفض طاقة غيبس الحرة $G$ . فمن أجل $\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{C} + \mathrm{D}$ ،

\Delta G = \Delta G^{\circ\prime} + RT\ln\frac{[\mathrm{C}][\mathrm{D}]}{[\mathrm{A}][\mathrm{B}]},

حيث $\Delta G^{\circ\prime}$ هو تغير الطاقة الحرة المعياري (بكل التراكيز $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ وعند pH 7) والحد اللوغاريتمي يصحح للتراكيز الفعلية. وعند التوازن يكون $\Delta G = 0$ ، فيكون $\Delta G^{\circ\prime} = -RT\ln K'_{\text{توازن}}$ : فكل $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ من $\Delta G^{\circ\prime}$ تزيح ثابت التوازن عشرة أضعاف. و $\Delta G$ يقول إلى أي جهة يستطيع التفاعل أن يجري، لا بأي سرعة: فتلك شأن الإنزيم (الفصل 13).

برهان. الكمون الكيميائي لكل نوع هو $\mu = \mu^\circ + RT\ln c$ (وهي نتيجة المحلول المثالي في مقرر الفيزياء)؛ و $\Delta G$ مجموع كمونات النواتج ناقص كمونات المتفاعلات، وهذا يعطي الصيغة؛ وجعله صفرًا عند التوازن يعطي العلاقة مع $K'_{\text{توازن}}$ . ∎

تعريف 8.16 (ATP والاقتران)

ATP (أدينوزين ثلاثي الفوسفات) نوكليوتيد (الفصل 11) يحمل ثلاث فوسفات متتابعة؛ والرابطتان الخارجيتان فوسفوأنهيدريديتان، وحلمهتهما، $\mathrm{ATP} + \mathrm{H_2O} \to \mathrm{ADP} + \mathrm{P_i}$ ، لها $\Delta G^{\circ\prime} = -30.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وعند تراكيز الخلية $\Delta G \approx -50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . وATP هو عملة الطاقة في الخلية: فالهدم يصنعه (الفصل 15)، والتركيب الحيوي والنقل والحركة تنفقه. ويُجعل التفاعل الصعودي يجري باقترانه بحلمهة ATP عبر وسيط مشترك، حتى يكون مجموع $\Delta G$ للتفاعلين سالبًا.

مثال 8.17 (لماذا تحرر حلمهة ATP هذا القدر)

ثلاثة أسباب: الشحنات السالبة الأربع لفوسفات ATP يتنافر بعضها مع بعض ويزول تنافرها بالشطر؛ والناتجان $\mathrm{ADP}$ و $\mathrm{P_i}$ أكثر استقرارًا بالرنين وبالإماهة من الأنهيدريد؛ والخلية تبقي ATP فوق توازنه مع ADP والفوسفات بألف مرة. والأخير هو الحد الأكبر: فمع ATP عند $5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ وADP $1\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ و $\mathrm{P_i}$ $10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ يكون $\Delta G = -30.5 + 2.58\ln\frac{10^{-3}\times 10^{-2}}{5\times 10^{-3}} = -30.5 - 16 = -46.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

مثال 8.18 (الاقتران)

تفاعل الغلوكوز $+\ \mathrm{P_i} \to$ غلوكوز-6-فوسفات $+\ \mathrm{H_2O}$ له $\Delta G^{\circ\prime} = +13.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : فعند التوازن لا يكاد أي غلوكوز يُفسفَر. أما الهكسوكيناز فينقل الفوسفات مباشرة من ATP: غلوكوز $+$ ATP $\to$ غلوكوز-6-فوسفات $+$ ADP، و $\Delta G^{\circ\prime} = 13.8 - 30.5 = -16.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وثابت التوازن $800$ ، والتفاعل تام عمليًا. والفوسفات لا يظهر حرًا قط: فالتفاعلان تفاعل واحد.

8.6 تمارين

تمرين 8.1 ★

فسّر، انطلاقًا من بنية جزيء الماء، لماذا كان الماء مذيبًا حسنًا للأملاح ورديئًا للزيوت.

حل

حل التمرين 8.1.

الجزيء المنحني القطبي أكسجينه سالب جزئيًا وهيدروجيناه موجبان جزئيًا: فهو يحيط الكاتيون بأكسجيناته ويحيط الأنيون بهيدروجيناته فيستقران (إماهة)، وهو يعقد روابط هيدروجينية مع الزمر القطبية. أما الزيت فلا شحنات له ولا زمر قطبية يرتبط بها؛ وجزيئات الماء من حوله عليها أن تنتظم في قفص، وهذا غير مواتٍ، فيُستبعد الزيت.

تمرين 8.2 ★

رتب أنواع التآثر غير التساهمي الأربعة بحسب القوة وأعطِ دورًا بيولوجيًا واحدًا لكل منها.

حل

حل التمرين 8.2.

الرابطة الهيدروجينية ( $4\text{ to }20\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): ازدواج القواعد في DNA، والبنية الثانوية للبروتين. والرابطة الشاردية (نحو $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ في الماء): الجسور الملحية في البروتينات، وارتباط الركيزة. والأثر الكاره للماء (ليس رابطة، لكنه مقارب في المجموع): تركيب الأغشية، وطي البروتين. وفان دير فالس ( $1\text{ to }4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لكل منها): الارتصاص الوثيق لأي سطحين متكاملين، وتوافق الإنزيم مع ركيزته.

تمرين 8.3 ★

احسب pH محلول فيه $[\mathrm{H^+}] = 4 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، ثم $[\mathrm{H^+}]$ في العصارة المعدية عند pH 1.5.

حل

حل التمرين 8.3.

$\mathrm{pH} = -\log(4\times 10^{-8}) = 7.4$ . وعند pH 1.5 يكون $[\mathrm{H^+}] = 10^{-1.5} = 0.032\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

تمرين 8.4 ★

من شكل المعايرة، على أي مدى من pH تعمل هادئة الفوسفات، وما نسبة الأساس إلى الحمض عند pH 7.4؟

حل

حل التمرين 8.4.

من نحو 5.8 إلى 7.8 (أي p $K_a \pm 1$ ). وعند 7.4: $\log(\text{أساس}/\text{حمض}) = 0.6$ ، أي نسبة $4$ .

تمرين 8.5 ★★

لحمض الخل p $K_a$ يساوي 4.76. فأي كسر منه مشرَّد عند pH 4.76، وعند pH 7.2 (العصارة الخلوية)، وعند pH 2 (المعدة)؟ وأي الصورتين تعبر غشاءً أسهل، وأين يُمتص حمض الخل؟

حل

حل التمرين 8.5.

عند pH 4.76: $50\,\%$ . وعند 7.2: $\log(\mathrm{A^-}/\mathrm{HA}) = 2.44$ ، أي نسبة $275$ : فيكون $99.6\,\%$ مشرَّدًا. وعند pH 2: النسبة $10^{-2.76} = 1/575$ : أي $0.2\,\%$ مشرَّد. والصورة الحمضية المتعادلة هي التي تعبر الطبقة الدهنية المضاعفة؛ فيُمتص حمض الخل في المعدة، حيث يكون غير مشرَّد، ويُحتجز أسيتاتًا في العصارة الخلوية.

تمرين 8.6 ★★

هادئة تحوي $50\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من $\mathrm{HPO_4^{2-}}$ و $50\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من $\mathrm{H_2PO_4^-}$ (وp $K_a$ لها 6.8). احسب pH لها. ثم احسب pH بعد إضافة $10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من HCl، وبعد إضافة HCl نفسه إلى ماء نقي.

حل

حل التمرين 8.6.

pH $= 6.8 + \log 1 = 6.8$ . وبعد HCl: الأساس $40$ والحمض $60$ : فتكون pH $= 6.8 + \log(40/60) = 6.62$ . وفي الماء النقي يكون $[\mathrm{H^+}] = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : أي pH $2$ .

تمرين 8.7 ★★

تبخر العرق يبرّد عدّاءً. فكم عرقًا يجب أن يتبخر لنزع $500\,\mathrm{kJ}$ ؟ وفسّر، بالروابط الهيدروجينية، لماذا كانت حرارة تبخر الماء كبيرة إلى هذا الحد.

حل

حل التمرين 8.7.

$500/2.4 = 208\,\mathrm{g}$ . ولتبخير جزيء يجب كسر روابطه الهيدروجينية الأربع كلها؛ و $2.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ هي $43\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، أي تقريبًا طاقة رابطتين لكل جزيء (لأن كل رابطة مشتركة بين اثنين).

تمرين 8.8 ★★

تفاعل غلوكوز-1-فوسفات $\to$ غلوكوز-6-فوسفات له $K'_{\text{توازن}} = 19$ عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . احسب $\Delta G^{\circ\prime}$ . وفي خلية يكون فيها غلوكوز-6-فوسفات عند $2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ وغلوكوز-1-فوسفات عند $0.02\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، احسب $\Delta G$ وقل إلى أي جهة يجري التفاعل.

حل

حل التمرين 8.8.

$\Delta G^{\circ\prime} = -RT\ln 19 = -2.48\times 2.94 = -7.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . وفي الخلية: $\Delta G = -7.3 + 2.48\ln(2/0.02) = -7.3 + 11.4 = +4.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : فيجري التفاعل عكسيًا، نحو غلوكوز-1-فوسفات (كما يجري في تركيب الغليكوجين).

تمرين 8.9 ★★

لماذا تتجمد بحيرة من أعلى إلى أسفل، ولماذا يهم هذا السمك الذي فيها؟ وماذا كان ليحدث في عالم يغوص فيه الجليد؟

حل

حل التمرين 8.9.

الماء أكثف ما يكون عند $4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ والماء الأبرد والجليد أخف فيبقيان على السطح، فيتكون الجليد فوق ويعزل السائل تحته، فيبقى قرب $4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ طول الشتاء. ولو غاص الجليد لتجمدت البحيرات تجمدًا تامًا من القاع إلى الأعلى ولما ذابت إلا عند السطح في الصيف؛ ولاستحالت حياة الماء العذب عبر شتاء.

تمرين 8.10 ★★★

احسب $\Delta G$ لحلمهة ATP في خلية عضلية يكون فيها ATP عند $8\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ وADP $0.9\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ و $\mathrm{P_i}$ $8\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ عند $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ ثم في عضلة متعبة يكون فيها ATP عند $5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ وADP $3\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ و $\mathrm{P_i}$ $30\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ . فماذا فعل التعب بالطاقة المتاحة لكل ATP؟

حل

حل التمرين 8.10.

$RT = 2.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . في الراحة: $Q = 0.9\times 10^{-3}\times 8\times 10^{-3}/8\times 10^{-3} = 9\times 10^{-4}$ ، و $\ln Q = -7.0$ : فيكون $\Delta G = -30.5 - 18.1 = -48.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . وفي التعب: $Q = 3\times 10^{-3}\times 30\times 10^{-3}/5\times 10^{-3} = 0.018$ ، و $\ln Q = -4.0$ : فيكون $\Delta G = -30.5 - 10.4 = -40.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . فالتعب قصّ $16\,\%$ من الطاقة لكل ATP، وهذا يكفي لإبطاء المضخات والمحركات التي تحتاج معظمها.

تمرين 8.11 ★★★

خلية عند pH 7.2 و $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ حجمها الداخلي $1000\,\text{µ}\mathrm{m}^{3}$ . فكم شاردة $\mathrm{H^+}$ حرة تحوي؟ قارن مع زمرها الهادئة البالغة $3 \times 10^{9}$ . وماذا تقول المقارنة عن معنى «pH الخلية»؟

حل

حل التمرين 8.11.

$[\mathrm{H^+}] = 10^{-7.2} = 6.3 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ والحجم $1 \times 10^{-12}\,\mathrm{L}$ : أي $6.3 \times 10^{-20}\,\mathrm{mol}\times6 \times 10^{23} = 38$ بروتونًا. مقابل $3 \times 10^{9}$ زمرة هادئة: فليست «قيمة pH في خلية» عدًا للبروتونات بل حالة برتنة الهوادئ، التي تتبادل البروتونات مع الماء أسرع بمليار مرة مما يمكن للبروتونات الحرة القليلة أن تعنيه.

تمرين 8.12 ★★★

«الحياة طريقة في إبقاء التفاعلات بعيدة عن التوازن.» ناقش في فقرة، مستعملًا نسبة تركيز ATP، والاقتران، وما يحل بخلية يبلغ ATP فيها توازنه مع ADP.

حل

حل التمرين 8.12.

عند التوازن كان ATP وADP والفوسفات ليستقروا عند نسبة تناهز $10^{-5}$ ؛ لكن الخلية تبقي ATP فوق ADP بألف مرة، حتى تحرر حلمهته $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ بدل لا شيء. وكل عملية صعودية — تركيب، ونقل، وحركة — مقترنة بذلك الانزياح؛ ودور الهدم الوحيد هو صونه. والخلية التي يبلغ ATP فيها التوازن لا تدرج لها تنفقه: فتتوقف المضخات، وترشح الشوارد، وتنتفخ الخلية وتموت في دقائق. فالحياة هي صون ذلك اللاتوازن، لا مادة من المواد.

8.7 مسألة: الدم هادئةً

مسألة 8.1

مسألة نهاية الأسبوع — خمسة لترات من الدم عند pH 7.40 خلال عدو سريع: البيكربونات، وثاني أكسيد الكربون، والرئتان، والكليتان، وصولًا إلى إزاحة pH من أجل حمل لاكتات معطى

الدم الشرياني: pH 7.40، والبيكربونات $[\mathrm{HCO_3^-}] = 24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، وثاني أكسيد الكربون المنحل $[\mathrm{CO_2}] = 1.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ (وهو متناسب مع ضغطه الجزئي: فضغط جزئي قدره $40\,\mathrm{mmHg}$ يعطي $1.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ). ولجملة البيكربونات p $K_a$ فعالة قدرها 6.1: $\mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{HCO_3^-}$ . وحجم الدم $5\,\mathrm{L}$ . وبروتينات البلازما والهيموغلوبين تضيف هادئة ثانية سعتها $25\,\mathrm{mmol}$ من $\mathrm{H^+}$ لكل لتر لكل وحدة pH. والعدو السريع يطلق $60\,\mathrm{mmol}$ من حمض اللبن (وهو حمض قوي عند pH الدم) في الدم خلال دقيقة.

الجزء الأول — حالة الراحة.

تحقق من pH الدم الشرياني من قيمتي البيكربونات وثاني أكسيد الكربون.
احسب $[\mathrm{H^+}]$ عند pH 7.40، بالنانومول في اللتر.
كم بروتونًا حرًا في حجم الدم كله؟ قارن مع $120\,\mathrm{mmol}$ من البيكربونات.
احسب نسبة البيكربونات إلى ثاني أكسيد الكربون المنحل والكسر من زوج الهادئة الموجود أساسًا.
للدم الوريدي ضغط جزئي من $\mathrm{CO_2}$ قدره $46\,\mathrm{mmHg}$ و $25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من البيكربونات. احسب pH له.
لماذا لم تكن p $K_a$ البالغة 6.1، وهي أدنى من pH الدم بأكثر من وحدة، عائقًا لهذه الهادئة في الجسم، مع أنها كانت لتكون عائقًا في دورق؟

الجزء الثاني — العدو، جملة مغلقة. افترض أولًا أن ثاني أكسيد الكربون لا يستطيع المغادرة: فكل بروتون تأخذه البيكربونات يصير $\mathrm{CO_2}$ منحلًا.

احسب تركيز حمض اللبن المضاف إلى الدم.
احسب البيكربونات الجديدة و $\mathrm{CO_2}$ المنحل الجديد إذا هدأت البيكربونات الحمض كله.
احسب pH الناتج.
احسب pH الذي كان الحمض نفسه ليعطيه في $5\,\mathrm{L}$ من الماء النقي.
هل جملة البيكربونات المغلقة هادئة جيدة لهذا الحمل؟ قدّر ذلك بإزاحة pH.
احسب تغير $[\mathrm{H^+}]$ بين pH 7.40 وpH السؤال 9، والكسر من البروتونات المضافة الذي يبقى حرًا في المحلول.

الجزء الثالث — العدو، جملة مفتوحة. تبقي الرئتان الآن $\mathrm{CO_2}$ المنحل عند $1.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ بنفث الفائض.

احسب pH مع البيكربونات عند قيمتها الجديدة و $\mathrm{CO_2}$ مثبتًا عند $1.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .
كم مليمولًا من $\mathrm{CO_2}$ يجب أن تزيله الرئتان، فوق الحصيلة في الراحة، لتثبيت القيمة؟
الحصيلة في الراحة $10\,\mathrm{mmol}$ من $\mathrm{CO_2}$ في الدقيقة. فبأي عامل يجب أن ترتفع التهوية دقيقةً لإزالة الفائض؟
يزيد العدّاء في فرط التهوية، فيدفع الضغط الجزئي لغاز $\mathrm{CO_2}$ إلى $30\,\mathrm{mmHg}$ . احسب $\mathrm{CO_2}$ المنحل الجديد وpH.
أدخل الآن هادئة البروتين: فمن $60\,\mathrm{mmol}$ من البروتونات، تأخذ البروتينات حصة بنسبة سعتي الهادئتين. قدّر سعة جملة البيكربونات المفتوحة قرب pH 7.4 (أي المليمولات من الحمض لكل لتر التي تزيح pH بوحدة واحدة، من هندرسون–هاسلبالخ مع $\mathrm{CO_2}$ مثبتًا) وحصة كل هادئة من البروتونات.
أعد حساب pH بعد العدو بالهادئتين معًا.

الجزء الرابع — التعافي، والكلية.

في الساعة التالية يؤكسد الكبد اللاكتات (فيزيل الحمض). فماذا يحل بالبيكربونات وبقيمة pH، والرئتان تبقيان $\mathrm{CO_2}$ ثابتًا؟
مريض بقصور كلوي يحتبس $60\,\mathrm{mmol}$ من الحمض في اليوم ولا يستطيع طرحه. احسب هبوط البيكربونات في اليوم (في جملة مفتوحة) وpH بعد ثلاثة أيام إن لم تُعوَّض البيكربونات.
مريض بداء رئوي يحتبس $\mathrm{CO_2}$ عند ضغط جزئي قدره $60\,\mathrm{mmHg}$ مع بيكربونات $24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ . احسب pH. وتستجيب الكليتان على مدى أيام برفع البيكربونات إلى $33\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ؛ احسب pH عندئذ.
فسّر في جملتين لماذا تصحح الرئتان pH في دقائق والكليتان في أيام، وما الذي تتحكم فيه كل منهما في نسبة هندرسون–هاسلبالخ.
تطرح الكليتان $60\,\mathrm{mmol}$ من حمض اليوم في $1.5\,\mathrm{L}$ من البول عند pH 5. احسب البروتونات الحرة في ذلك البول، واستنتج كيف يُحمل الحمض.
القيء يفقد $100\,\mathrm{mmol}$ من HCl. تنبأ باتجاه تغير pH واحسبه في الجملة المفتوحة.
اذكر النتيجة: إزاحة pH الدم من أجل حمل لاكتات قدره $60\,\mathrm{mmol}$ في الجملة المغلقة، وفي الجملة المفتوحة بالبيكربونات وحدها، ومع إضافة هوادئ البروتين.

حل

حل المسألة 8.1.

1. $6.1 + \log(24/1.2) = 6.1 + 1.301 = 7.40$ . 2. $10^{-7.4} = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 40\,\mathrm{nmol}/\mathrm{L}$ . 3. $40\times 5 = 200\,\mathrm{nmol}$ ، أي أقل من البيكربونات بستمئة ألف مرة. 4. $\mathrm{CO_2} = 1.2\times 46/40 = 1.38\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ؛ وpH $= 6.1 + \log(25/1.38) = 6.1 + 1.258 = 7.36$ . 5. في دورق لا تترك النسبة $20:1$ إلا قليلًا من الشريك الحمضي لامتصاص الأساس، والسعة منخفضة على بعد وحدة من p $K_a$ ؛ أما في الجسم فالشريك الحمضي غاز تثبت الرئتان تركيزه وتستطيعان تجديده بلا حد، فتُعاد النسبة إلى وضعها بالتهوية مهما كانت p $K_a$ . 6. $24/1.2 = 20$ ؛ والأساس $20/21 = 95\,\%$ من الزوج. 7. $60/5 = 12\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ . 8. البيكربونات $24 - 12 = 12\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ؛ و $\mathrm{CO_2}$ يصير $1.2 + 12 = 13.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ . 9. pH $= 6.1 + \log(12/13.2) = 6.1 - 0.04 = 6.06$ . 10. $[\mathrm{H^+}] = 0.012\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : أي pH $1.92$ . 11. إزاحة قدرها $1.34$ وحدة: فهي تنقذ الدم من pH 1.9، لكن 6.06 أدنى بكثير مما يحتمله أي إنزيم. فهي رديئة، بوصفها جملة مغلقة. 12. ينتقل $[\mathrm{H^+}]$ من $40\,\mathrm{nmol}/\mathrm{L}$ إلى $10^{-6.06} = 870\,\mathrm{nmol}/\mathrm{L}$ : أي ارتفاع قدره $0.83\,\text{µ}\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ مقابل $12\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ مضافة، أي بروتون واحد من كل $14\,000$ يبقى حرًا؛ والباقي على البيكربونات. 13. pH $= 6.1 + \log(12/1.2) = 6.1 + 1.0 = 7.10$ . 14. $\mathrm{CO_2}$ المتولد: $12\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}\times 5\,\mathrm{L} = 60\,\mathrm{mmol}$ . 15. $60\,\mathrm{mmol}$ في دقيقة فوق $10\,\mathrm{mmol}$ : أي سبعة أضعاف. 16. $\mathrm{CO_2} = 0.9\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ؛ وpH $= 6.1 + \log(12/0.9) = 6.1 + 1.125 = 7.22$ . 17. البيكربونات المفتوحة قرب 7.4: يتغير pH بوحدة واحدة حين تهبط البيكربونات عشرة أضعاف، من $24\,$ إلى $2.4\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، أي $21.6\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من الحمض لكل وحدة؛ لكن على الوحدات الأولى يكون الميل الموضعي $2.3\times[\mathrm{HCO_3^-}] = 55\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ لكل وحدة. ومقابل $25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ للبروتينات لكل وحدة، تأخذ البيكربونات نحو $55/80 = 69\,\%$ من البروتونات، والبروتينات $31\,\%$ . 18. تأخذ البيكربونات $0.69\times 12 = 8.3\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ : فتصير $24 - 8.3 = 15.7\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ؛ وpH $= 6.1 + \log(15.7/1.2) = 6.1 + 1.117 = 7.22$ (وحصة البروتينات متسقة مع $25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ لكل وحدة $\times 0.18$ وحدة $= 4.5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، وهي قريبة من $3.7\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ). 19. إزالة الحمض تجدد البيكربونات المستهلكة ( $12\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ راجعة إلى $24\,$ )، ومع تثبيت $\mathrm{CO_2}$ يعود pH إلى 7.40. 20. $60/5 = 12\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من البيكربونات تُفقد في اليوم؛ وبعد ثلاثة أيام يكون $24 - 36 < 0$ : فتنفد البيكربونات وينهار pH إلى ما دون 7 بكثير — وعمليًا لا بد أن يُعطى المريض بيكربونات أو يُغسل كلويًا؛ أما بعد يوم واحد وحده فيكون $6.1 + \log(12/1.2) = 7.10$ . 21. $\mathrm{CO_2} = 1.2\times 60/40 = 1.8\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ؛ وpH $= 6.1 + \log(24/1.8) = 6.1 + 1.125 = 7.22$ . ومع بيكربونات عند $33\,$ : $6.1 + \log(33/1.8) = 6.1 + 1.263 = 7.36$ . 22. الرئتان تغيران المقام ( $\mathrm{CO_2}$ المنحل) في غضون أنفاس، لأنه غاز تزفرانه؛ والكليتان تغيران البسط (البيكربونات) بطرح الحمض وتجديد البيكربونات، وهي عملية ساعات إلى أيام. 23. عند pH 5 يكون $[\mathrm{H^+}] = 10\,\text{µ}\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : أي $15\,\text{µ}\mathrm{mol}$ حرة في $1.5\,\mathrm{L}$ ، وهي جزء من أربعة آلاف من $60\,\mathrm{mmol}$ ؛ فالحمض يغادر مرتبطًا بهوادئ — أمونيومًا وفوسفاتًا ثنائي الهيدروجين. 24. فقد الحمض يرفع pH: فترتفع البيكربونات بمقدار $100/5 = 20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ إلى $44\,$ ؛ وpH $= 6.1 + \log(44/1.2) = 6.1 + 1.564 = 7.66$ (قلاء)، قبل أن تعوّض الرئتان والكليتان. 25. مغلقة: من 7.40 إلى 6.06، أي إزاحة $-1.34$ . ومفتوحة بالبيكربونات وحدها: إلى 7.10، أي إزاحة $-0.30$ . ومفتوحة مع البروتينات: إلى 7.22، أي إزاحة $-0.18$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (479) في المسرد