विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

11अवक्षेपण और विलेयता

सिल्वर नाइट्रेट की एक बूँद नल के पानी में गिरती है और एक सफ़ेद बादल दिखाई देता है: सिल्वर क्लोराइड, जो हर लीटर में मौजूद कुछ मिलीग्राम क्लोराइड आयनों से बनता है। चूना-पत्थर से रिसता पानी कैल्सियम कार्बोनेट को बहा ले जाता है और उसे फिर से जमा करता है, साल में मिलीमीटर के एक अंश जितना, गुफा के स्टैलेक्टाइटों के रूप में। गुर्दे की पथरी भी एक अवक्षेप है। इनमें से हर एक किसी ठोस और विलयन में उसके आयनों के बीच का साम्य है, और एक स्थिरांक, विलेयता गुणनफल, बताता है कि ठोस बनता है या नहीं, उसका कितना भाग घुलता है, और कोई दूसरा आयन मिलाने या pH बदलने पर उसकी विलेयता कैसे बदलती है। इसकी सहायता से रसायनज्ञ आयनों को एक-एक करके अवक्षेपित करके उन्हें एक-दूसरे से अलग कर सकता है — यही खदान के पानी के उपचार का आधार है, जिससे यह अध्याय समाप्त होता है।

पहले से ज्ञात

विद्यालय के खंड (कक्षा 6 और 12) ने विलेयता को ग्राम प्रति लीटर में मापा था और आयनों को उनके द्वारा दिए गए अवक्षेपों से पहचाना था। साम्य स्थिरांक, अभिक्रिया भागफल $Q$ और सक्रियताएँ (शुद्ध ठोस या विलायक के लिए 1, विलेय के लिए $c/c^\circ$ ) अध्याय 7 में स्थापित की गईं: अभिक्रिया तब तक आगे बढ़ती है जब तक $Q < K$ । प्रधान-अभिक्रिया विधि और $\mathrm{p}K_a$ का पैमाना अध्याय 10 से आते हैं; $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ भागफलों में नहीं लिखा जाता।

चूना-पत्थर की गुफा में स्टैलेक्टाइट और स्टैलेग्माइट। कार्बन डाइऑक्साइड से भरपूर पानी ऊपर की मिट्टी में कैल्सियम कार्बोनेट घोलता है; गुफा में वह अपनी कुछ कार्बन डाइऑक्साइड खो देता है और कार्बोनेट फिर से अवक्षेपित होता है ()। — चूना-पत्थर की गुफा में स्टैलेक्टाइट और स्टैलेग्माइट। कार्बन डाइऑक्साइड से भरपूर पानी ऊपर की मिट्टी में कैल्सियम कार्बोनेट घोलता है; गुफा में वह अपनी कुछ कार्बन डाइऑक्साइड खो देता है और कार्बोनेट फिर से अवक्षेपित होता है (अभ्यास 11.10)।

11.1 विलेयता गुणनफल

पानी में डाला गया सिल्वर क्लोराइड का क्रिस्टल विलयन को आयन देता है और विलयन कुछ आयन क्रिस्टल को लौटा देता है। जब दोनों दरें बराबर हो जाती हैं, तो विलयन संतृप्त होता है: उसका संघटन अब नहीं बदलता, यद्यपि आयन दोनों दिशाओं में आते-जाते रहते हैं (नीचे का चित्र)।

परिभाषा 11.1 (विलेयता गुणनफल)

विलेयता गुणनफल $K_s$ , किसी आयनिक ठोस $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ के उसके आयनों में घुलने का साम्य स्थिरांक है,

\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b\mathrm{(s)} \rightleftharpoons a\,\mathrm{M}^{m+} + b\,\mathrm{X}^{x-}, \qquad K_s = [\mathrm{M}^{m+}]_{\mathrm{eq}}^{\,a}\,[\mathrm{X}^{x-}]_{\mathrm{eq}}^{\,b}, \qquad \mathrm{p}K_s = -\log K_s ,

जहाँ ठोस की सक्रियता 1 है। हर साम्य स्थिरांक की तरह यह केवल ताप पर निर्भर करता है।

सिल्वर क्लोराइड के लिए $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ और $K_s = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}$ ; कैल्सियम फ़्लुओराइड के लिए $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$ और $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$ ; आयरन(III) हाइड्रॉक्साइड के लिए $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$ । नीचे की सारणी इस खंड में प्रयुक्त मान देती है। ये, अध्याय 10 के $\mathrm{p}K_a$ की तरह, सारणीबद्ध मानक विरचन गिब्ज़ ऊर्जाओं से परिकलित हैं: $\mathrm{p}K_s = \Delta_r G^\circ/(RT\ln 10)$ , एक संबंध जो द्वितीय वर्ष के खंड में व्युत्पन्न किया गया है।

अपने संतृप्त विलयन में सिल्वर क्लोराइड का एक क्रिस्टल। आयन सतह छोड़ते हैं (घुलन) और दूसरे आयन पकड़े जाते हैं (अवक्षेपण), एक ही दर से, जिससे [ Ag+][ Cl-], K_s के बराबर बना रहता है। सिल्वर आयन क्लोराइड आयनों से छोटे बनाए गए हैं, जैसे वे वास्तव में हैं। — अपने संतृप्त विलयन में सिल्वर क्लोराइड का एक क्रिस्टल। आयन सतह छोड़ते हैं (घुलन) और दूसरे आयन पकड़े जाते हैं (अवक्षेपण), एक ही दर से, जिससे $[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]$ , $K_s$ के बराबर बना रहता है। सिल्वर आयन क्लोराइड आयनों से छोटे बनाए गए हैं, जैसे वे वास्तव में हैं।

ठोस	$\mathrm{p}K_s$	ठोस	$\mathrm{p}K_s$
$\ce{AgCl}$	9.75	$\ce{Ca(OH)2}$	5.33
$\ce{AgBr}$	12.27	$\ce{Mg(OH)2}$	11.25
$\ce{AgI}$	16.07	$\ce{Fe(OH)2}$	16.31
$\ce{Ag2CrO4}$	11.95	$\ce{Zn(OH)2}$	16.38
$\ce{BaSO4}$	9.97	$\ce{Fe(OH)3}$	38.55
$\ce{CaCO3}$ (कैल्साइट)	8.30	$\ce{Al(OH)3}$ (गिब्साइट)	34.75
$\ce{CaF2}$	9.84

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

पर विलेयता गुणनफल, ठोसों और जलीय आयनों की मानक विरचन गिब्ज़ ऊर्जाओं से परिकलित। इस अध्याय में प्रयुक्त विरचन स्थिरांक (अनुभाग 11.5):

\ce{Zn(OH)4^2-}

के लिए

\log\beta_4 = 14.45

\ce{Al(OH)4-}

के लिए 33.52, और

\ce{FeOH^2+}

के लिए

\log\beta_1 = 11.82

।

प्रतिज्ञप्ति 11.2 (अवक्षेपण की शर्त)

मान लीजिए किसी विलयन में ठोस $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ के आयन हैं, और घुलन के लिए अभिक्रिया भागफल $Q_s = [\mathrm{M}^{m+}]^a[\mathrm{X}^{x-}]^b$ है।

यदि $Q_s < K_s$ , तो ठोस साम्य पर उपस्थित नहीं रह सकता: विलयन असंतृप्त है और डाला गया कोई भी ठोस घुल जाता है, पूरी तरह, यदि वह बहुत अधिक न हो।
यदि $Q_s > K_s$ , तो ठोस तब तक अवक्षेपित होता है जब तक $Q_s = K_s$ न हो जाए।
ठोस और विलयन साम्य पर केवल तभी साथ रहते हैं जब $Q_s = K_s$ ।

उपपत्ति. अध्याय 7 के अनुसार घुलन तब तक आगे बढ़ता है जब तक $Q_s < K_s$ , और पीछे (अवक्षेपण) तब तक जब तक $Q_s > K_s$ । जब घुलन आगे बढ़ता है, $Q_s$ बढ़ता है। यदि ठोस $Q_s$ के $K_s$ तक पहुँचने से पहले ही समाप्त हो जाए, तो विकास बिना किसी ठोस के रुक जाता है: शुद्ध संघनित प्रावस्था वाली अभिक्रिया साम्य से पहले रुक सकती है क्योंकि उस प्रावस्था की मात्रा ऋणात्मक नहीं हो सकती। यदि $Q_s > K_s$ , तो अवक्षेपण दोनों आयनों की सांद्रताएँ घटाता है और $Q_s$ तब तक घटता है जब तक $K_s$ के बराबर न हो जाए, जो सदा संभव है, क्योंकि आयन उपस्थित हैं। ∎

अंतिम बिंदु ही ठोस को घुली हुई स्पीशीज़ से अलग करता है। कोई अम्ल–क्षारक स्पीशीज़ हर pH पर उपस्थित होती है, चाहे कितनी भी कम; ठोस या तो उपस्थित होता है या अनुपस्थित। इसीलिए उसका आरेख अस्तित्व आरेख होगा, प्रभाविता आरेख नहीं (अनुभाग 11.4)।

उदाहरण 11.3 (दो विलयनों को मिलाना)

$2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सिल्वर नाइट्रेट के $10.0\,\mathrm{mL}$ को $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सोडियम क्लोराइड के $10.0\,\mathrm{mL}$ के साथ मिलाया जाता है। मिलाने के ठीक बाद, किसी अभिक्रिया से पहले, $[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ और $Q_s = 10^{-8.0} > K_s = 10^{-9.75}$ : सिल्वर क्लोराइड अवक्षेपित होता है। दोनों विलयन $2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर हों, तो $Q_s = 10^{-12.0} < K_s$ और मिश्रण स्वच्छ रहता है। सिल्वर नाइट्रेट क्लोराइड आयनों का एक संवेदनशील परीक्षण है, पर असीम रूप से संवेदनशील नहीं।

प्रयोगशाला में — क्लोराइड परीक्षण

शिक्षण प्रयोगशाला में नमूने को पहले तनु नाइट्रिक अम्ल से अम्लीय करके उसमें सिल्वर नाइट्रेट विलयन की कुछ बूँदें डाली जाती हैं। अम्ल कार्बोनेट और हाइड्रॉक्साइड आयनों को कार्बन डाइऑक्साइड और पानी में बदल देता है, जो अन्यथा सिल्वर आयनों के साथ अवक्षेपित हो जाते। प्रकाश में काला पड़ने वाला सफ़ेद अवक्षेप सिल्वर क्लोराइड है; ब्रोमाइड मलाई-रंग का अवक्षेप देता है और आयोडाइड पीला (नीचे का छायाचित्र)। सिल्वर नाइट्रेट त्वचा पर काले धब्बे डालता है: दस्ताने और चश्मे पहने जाते हैं।

सिल्वर क्लोराइड (सफ़ेद), सिल्वर ब्रोमाइड (मलाई-रंग) और सिल्वर आयोडाइड (हल्का पीला) के अवक्षेप। छायाचित्र: रराउश1974, CC BY-SA 3.0, विकिमीडिया कॉमन्स।

11.2 विलेयता

परिभाषा 11.4 (विलेयता)

किसी दिए गए विलयन में किसी ठोस की विलेयता $s$ ठोस की वह मात्रा है जो उस विलयन के एक लीटर में संतृप्ति तक घुलती है ( $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ में); मोलर द्रव्यमान से गुणा करने पर यह द्रव्यमान विलेयता है, $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ में। यह ताप पर और विलयन के संघटन पर निर्भर करती है।

प्रतिज्ञप्ति 11.5 (विलेयता गुणनफल से विलेयता)

शुद्ध पानी में, यदि आयन किसी अन्य अभिक्रिया में भाग नहीं लेते,

\mathrm{MX}:\ s = \sqrt{K_s}, \qquad \mathrm{MX_2}\ \text{या}\ \mathrm{M_2X}:\ s = \left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3}, \qquad \mathrm{M}_a\mathrm{X}_b:\ s = \left(\frac{K_s}{a^a b^b}\right)^{1/(a+b)} .

उपपत्ति. जब प्रति लीटर $s$ mol ठोस घुलता है, तो $[\mathrm{M}^{m+}] = as$ और $[\mathrm{X}^{x-}] = bs$ , इसलिए संतृप्ति पर $K_s = (as)^a(bs)^b = a^a b^b s^{a+b}$ । MX के लिए $a = b = 1$ ; $\ce{MX2}$ के लिए $1^1 2^2 = 4$ , और $\ce{M2X}$ के लिए भी यही। ∎

उदाहरण 11.6 (सिल्वर क्लोराइड और सिल्वर क्रोमेट)

सिल्वर क्लोराइड: $s = 10^{-9.75/2} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , अर्थात् $M = 143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ लेकर $1.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ । सिल्वर क्रोमेट $\ce{Ag2CrO4}$ ( $\mathrm{p}K_s = 11.95$ ): $s = (10^{-11.95}/4)^{1/3} = 6.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ । क्रोमेट का $K_s$ छोटा है, फिर भी वह पाँच गुना अधिक विलेय है। विलेयता गुणनफलों की सीधी तुलना केवल एक ही सूत्र-प्रकार के ठोसों के बीच की जा सकती है।

टिप्पणी 11.7

सूत्र मानते हैं कि आयन मुक्त हैं। शुद्ध पानी में क्रोमेट आयन एक दुर्बल क्षारक है और सिल्वर आयन किसी से संकुलित नहीं होता, इसलिए सिल्वर क्रोमेट का परिणाम लगभग सही है; किसी कार्बोनेट, सल्फ़ाइड या हाइड्रॉक्साइड के लिए ऋणायन के क्षारकीय गुण मायने रखते हैं और अगला खंड आवश्यक है। उच्च आयनिक सामर्थ्य पर सक्रियताएँ भी सांद्रताओं से हट जाती हैं, एक संशोधन जो द्वितीय वर्ष के खंड पर छोड़ा गया है।

11.3 सम-आयन और pH प्रभाव

परिभाषा 11.8 (सम-आयन प्रभाव)

सम-आयन प्रभाव ऐसे विलयन में किसी ठोस की विलेयता का घटना है जिसमें उसका कोई आयन पहले से मौजूद हो।

प्रतिज्ञप्ति 11.9 (सम आयन के साथ विलेयता)

मान लीजिए MX ऐसे विलयन में घुलता है जहाँ पहले से $[\mathrm{X}^-] = c$ है, और $c \gg \sqrt{K_s}$ । तब $s \approx K_s/c$ , जो शुद्ध पानी की तुलना में कहीं कम है। $\ce{MX2}$ के लिए, ऐसे विलयन में जिसमें $\ce{M^2+}$ , $c$ पर है, $s \approx \frac12\sqrt{K_s/c}$ ।

उपपत्ति. संतृप्ति पर $[\mathrm{M}^+] = s$ और $[\mathrm{X}^-] = c + s$ , इसलिए $s(c + s) = K_s$ । यदि $s \ll c$ , तो $s = K_s/c$ ; यह मान्यता सही है क्योंकि $K_s/c \ll c$ , जब $c^2 \gg K_s$ । $\ce{MX2}$ के लिए $[\ce{X-}] = 2s$ और $[\mathrm{M}^{2+}] = c + s \approx c$ , इसलिए $c\,(2s)^2 = K_s$ । ∎

$0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सोडियम क्लोराइड में सिल्वर क्लोराइड: $s = 10^{-9.75}/0.10 = 1.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , पानी की तुलना में सात हज़ार गुना कम। इसीलिए अवक्षेप को शुद्ध पानी के बजाय किसी सम आयन के तनु विलयन से धोया जाता है: उसका कम भाग नष्ट होता है।

जब ठोस का ऋणायन क्षारक हो, तो अम्ल उसे घुलन-साम्य से बाहर खींच लेता है और विलेयता बढ़ जाती है। अम्ल में कैल्सियम कार्बोनेट के लिए,

\ce{CaCO3(s) + H3O+ <=> Ca^2+ + HCO3- + H2O}, \qquad K = \frac{K_s}{K_{a2}} = 10^{-8.30 + 10.33} = 10^{2.03} ,

जो एक अनुकूल अभिक्रिया है: सिरका या हाइड्रोक्लोरिक अम्ल चूना-पत्थर को घोल देता है, और $\ce{HCO3-}$ की आगे की अभिक्रिया से बनी कार्बन डाइऑक्साइड परिचित झाग देती है।

प्रतिज्ञप्ति 11.10 (pH के सापेक्ष किसी हाइड्रॉक्साइड की विलेयता)

किसी दिए गए pH पर बफ़र किए गए विलयन में $\ce{M^{n+}}$ की वह सांद्रता, जो हाइड्रॉक्साइड $\ce{M(OH)_n}$ के साथ साम्य में है, इस संबंध का पालन करती है:

\log[\mathrm{M}^{n+}] = -\mathrm{p}K_s + n\,(\mathrm{p}K_e - \mathrm{pH}) ,

जो pH के सापेक्ष प्रवणता $-n$ वाली सरल रेखा है। यदि आयन कोई संकुल नहीं बनाता, तो यही हाइड्रॉक्साइड की विलेयता है।

उपपत्ति. $K_s = [\mathrm{M}^{n+}][\ce{OH-}]^n$ और $[\ce{OH-}] = K_e/[\ce{H3O+}]$ , इसलिए $\log[\mathrm{M}^{n+}] = \log K_s - n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s - n(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_e)$ । ∎

pH की हर इकाई आयरन(III) हाइड्रॉक्साइड की विलेयता को एक हज़ार से और ज़िंक हाइड्रॉक्साइड की विलेयता को सौ से भाग कर देती है। हाइड्रॉक्साइडों को pH बदलकर अवक्षेपित किया जाता है, और फिर से घोला जाता है।

उदाहरण 11.11 (कार्बन डाइऑक्साइड से कैल्सियम कार्बोनेट घोलना)

घुली हुई कार्बन डाइऑक्साइड वाला पानी कैल्साइट को घोलता है:

\ce{CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}, \qquad K = \frac{K_s K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{-8.30 - 6.37 + 10.33} = 10^{-4.34} ,

यह स्थिरांक कार्बोनेट के घुलन, कार्बन डाइऑक्साइड की पहली अम्लता और दूसरी अम्लता की प्रतीप अभिक्रिया को जोड़कर प्राप्त होता है। कार्बन डाइऑक्साइड जितनी अधिक, उतना अधिक कैल्सियम कार्बोनेट घुलता है। मिट्टी की वायु प्रायः गुफा की वायु से कहीं अधिक कार्बन डाइऑक्साइड वाली होती है; जो पानी मिट्टी पार करके गुफा की छत तक पहुँचता है वह कार्बन डाइऑक्साइड खो देता है, और कैल्साइट जम जाता है (अभ्यास 11.10)।

11.4 अस्तित्व क्षेत्र और वरणात्मक अवक्षेपण

परिभाषा 11.12 (अस्तित्व क्षेत्र)

किसी ठोस और उसके किसी एक आयन की दी गई कुल सांद्रता $c$ के लिए, ठोस का अस्तित्व क्षेत्र चर (pX, pM या pH) का वह परास है जिस पर ठोस साम्य पर उपस्थित रहता है। इसकी सीमा वह मान है जिस पर ठोस का पहला कण प्रकट होता है, जब $Q_s = K_s$ और आयन अब भी सांद्रता $c$ पर हो।

विधि 11.13 (अस्तित्व आरेख बनाना)

उस आयन की कुल सांद्रता $c$ तय कीजिए जो अक्ष पर नहीं है (उदाहरण के लिए pCl अक्ष पर $[\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = c$ )।
अवक्षेपण के आरंभ पर $K_s$ लिखिए, उस आयन को अब भी $c$ पर रखते हुए, और अक्ष के चर के लिए हल कीजिए।
ठोस उस ओर अस्तित्व में होता है जहाँ दूसरा आयन सांद्र हो: छोटा pCl (बहुत क्लोराइड), छोटा pAg, या हाइड्रॉक्साइड के लिए ऊँचा pH।
स्वयं आयन के लिए कोई क्षेत्र अंकित मत कीजिए: वह हर जगह उपस्थित है, ठोस के क्षेत्र के बाहर $c$ पर और उसके भीतर $c$ से नीचे।

$c = [\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = 10^{-2}$ के साथ सिल्वर क्लोराइड के लिए: अवक्षेपण तब आरंभ होता है जब $[\ce{Cl-}] = K_s/c = 10^{-7.75}$ , इसलिए ठोस $\mathrm{pCl} < 7.75$ के लिए अस्तित्व में होता है। सिल्वर आयोडाइड के लिए सीमा $\mathrm{pI} = 16.07 - 2 = 14.07$ पर है, जैसा नीचे बनाया गया है।

1.0 × 10-2\, mol/ L की कुल सिल्वर सांद्रता के लिए सिल्वर क्लोराइड (pCl अक्ष पर, ऊपर) और सिल्वर आयोडाइड (pI अक्ष पर, नीचे) के अस्तित्व क्षेत्र। आयोडाइड सिल्वर को क्लोराइड की तुलना में दस लाख गुना कम सांद्रताओं पर अवक्षेपित कर देता है। — $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ की कुल सिल्वर सांद्रता के लिए सिल्वर क्लोराइड (pCl अक्ष पर, ऊपर) और सिल्वर आयोडाइड (pI अक्ष पर, नीचे) के अस्तित्व क्षेत्र। आयोडाइड सिल्वर को क्लोराइड की तुलना में दस लाख गुना कम सांद्रताओं पर अवक्षेपित कर देता है।

विधि 11.14 (वरणात्मक अवक्षेपण)

एक ही अभिकर्मक से अवक्षेपित होने वाले दो आयनों को अलग करने के लिए:

हर आयन के लिए, उसकी अपनी सांद्रता पर, अभिकर्मक की वह सांद्रता (या pH) परिकलित कीजिए जिस पर उसका ठोस बनना शुरू होता है; जिसका मान कम हो, वह पहले अवक्षेपित होता है;
जब दूसरा आयन अवक्षेपित होना शुरू हो, तब विलयन में बचे पहले आयन की सांद्रता परिकलित कीजिए;
पृथक्करण स्वीकार्य है यदि वह सांद्रता प्रारंभिक सांद्रता का पर्याप्त छोटा भिन्न हो — प्रायः $0.1\,\%$ — और तब अभिकर्मक को दोनों सीमाओं के बीच रोक दिया जाता है।

उदाहरण 11.15 (आयोडाइड और क्लोराइड)

एक विलयन में आयोडाइड और क्लोराइड आयन हैं, दोनों $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर; सिल्वर नाइट्रेट बूँद-बूँद, बिना तनुकरण के, डाला जाता है। सिल्वर आयोडाइड $[\ce{Ag+}] = 10^{-16.07 + 2} = 10^{-14.07}$ पर बनना शुरू होता है, सिल्वर क्लोराइड $10^{-9.75 + 2} = 10^{-7.75}$ पर: आयोडाइड पहले अवक्षेपित होता है। जब सिल्वर क्लोराइड प्रकट होता है, तब $[\ce{I-}] = 10^{-16.07}/10^{-7.75} = 10^{-8.32} = 4.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , जो आयोडाइड का $5 \times 10^{-7}$ भिन्न है: पृथक्करण पूर्ण है।

हाइड्रॉक्साइडों को इसी प्रकार pH को चर मानकर अलग किया जाता है। नीचे का चार्ट $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर छह आयनों के लिए वह pH दिखाता है जहाँ हाइड्रॉक्साइड प्रकट होता है और वह pH जहाँ आयन का $99.9\,\%$ अवक्षेपित हो चुका होता है। आयरन(III) और ऐलुमिनियम अम्लीय पानी में हट जाते हैं, ज़िंक और आयरन(II) उदासीनता के पास, मैग्नीशियम pH 10 के आसपास और कैल्सियम केवल अत्यधिक क्षारकीय पानी में।

हर आयन के 0.010\, mol/ L वाले विलयनों से हाइड्रॉक्साइडों का अवक्षेपण। गहरी पट्टी हाइड्रॉक्साइड के पहले कण से उस pH तक जाती है जहाँ आयन का 99.9\,\% अवक्षेपित हो चुका होता है (त्रिसंयोजी आयन के लिए एक pH इकाई चौड़ी, द्विसंयोजी के लिए डेढ़); हल्की पट्टी हाइड्रॉक्साइड के अस्तित्व क्षेत्र का शेष भाग है। ऊँचे pH पर ज़िंक और ऐलुमिनियम हाइड्रॉक्साइडों का उभयधर्मी पुनर्विलयन () नहीं दिखाया गया है। — हर आयन के $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ वाले विलयनों से हाइड्रॉक्साइडों का अवक्षेपण। गहरी पट्टी हाइड्रॉक्साइड के पहले कण से उस pH तक जाती है जहाँ आयन का $99.9\,\%$ अवक्षेपित हो चुका होता है (त्रिसंयोजी आयन के लिए एक pH इकाई चौड़ी, द्विसंयोजी के लिए डेढ़); हल्की पट्टी हाइड्रॉक्साइड के अस्तित्व क्षेत्र का शेष भाग है। ऊँचे pH पर ज़िंक और ऐलुमिनियम हाइड्रॉक्साइडों का उभयधर्मी पुनर्विलयन (अनुभाग 11.5) नहीं दिखाया गया है।

11.5 उभयधर्मी हाइड्रॉक्साइड

ज़िंक सल्फ़ेट के विलयन में बूँद-बूँद सोडियम हाइड्रॉक्साइड डालिए: ज़िंक हाइड्रॉक्साइड का सफ़ेद अवक्षेप बनता है, फिर आधिक्य हाइड्रॉक्साइड में वह फिर से घुल जाता है। ऐलुमिनियम हाइड्रॉक्साइड भी ऐसा ही करता है; आयरन(III) और मैग्नीशियम हाइड्रॉक्साइड नहीं।

परिभाषा 11.16 (उभयधर्मी हाइड्रॉक्साइड)

कोई हाइड्रॉक्साइड उभयधर्मी हाइड्रॉक्साइड है यदि वह अम्ल में धनायन के रूप में और आधिक्य क्षारक में हाइड्रॉक्सो संकुल ऋणायन के रूप में, दोनों में घुलता है:

\ce{Zn(OH)2(s) + 2H3O+ -> Zn^2+ + 4H2O}, \qquad \ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- -> Zn(OH)4^2-} .

संकुल ऋणायन $\ce{Zn(OH)4^2-}$ (टेट्राहाइड्रॉक्सोज़िंकेट) को उसके विरचन स्थिरांक द्वारा पहचाना जाता है, जिसका मान $\beta_4 = [\ce{Zn(OH)4^2-}]/([\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4) = 10^{14.45}$ है; संकुल और उनके स्थिरांक अध्याय 12 का विषय हैं।

प्रतिज्ञप्ति 11.17 (उभयधर्मी हाइड्रॉक्साइड की विलेयता)

यदि ज़िंक विलयन में केवल $\ce{Zn^2+}$ और $\ce{Zn(OH)4^2-}$ के रूप में है, तो ज़िंक हाइड्रॉक्साइड की विलेयता है

s = [\ce{Zn^2+}] + [\ce{Zn(OH)4^2-}] = \frac{K_s}{[\ce{OH-}]^2} + K\,[\ce{OH-}]^2, \qquad K = \beta_4 K_s = 10^{-1.93} .

pH के सापेक्ष $\log s$ में यह निम्न pH पर प्रवणता $-2$ वाली रेखा का और उच्च pH पर प्रवणता $+2$ वाली रेखा का अनुसरण करती है। यह न्यूनतम होती है $[\ce{OH-}]^4 = K_s/K = 1/\beta_4$ पर, अर्थात् $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac14\log\beta_4$ पर, जहाँ $s_{\min} = 2\sqrt{K_s K}$ ।

उपपत्ति. संतृप्ति पर $[\ce{Zn^2+}] = K_s/[\ce{OH-}]^2$ , और $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = \beta_4[\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4 = \beta_4 K_s [\ce{OH-}]^2$ । $w = [\ce{OH-}]^2$ के साथ $s(w) = K_s/w + Kw$ का अवकलज $-K_s/w^2 + K$ है, जो $w = \sqrt{K_s/K}$ पर शून्य है, जहाँ $s = 2\sqrt{K_s K}$ । निम्न pH पर पहला पद प्रधान है और $\log s = \log K_s - 2\log[\ce{OH-}]$ (pH में प्रवणता $-2$ ); उच्च pH पर दूसरा, $\log s = \log K + 2\log[\ce{OH-}]$ (प्रवणता $+2$ )। ∎

ऊपर के मानों से न्यूनतम $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$ पर है और $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (नीचे का चित्र)। वास्तविक न्यूनतम कहीं ऊँचा है: ज़िंक $\ce{ZnOH+}$ , $\ce{Zn(OH)3-}$ और, सबसे बढ़कर, एक अनावेशित घुला हुआ $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ भी बनाता है, जिसकी ठोस के साथ साम्य में सांद्रता pH पर निर्भर नहीं करती। पूरा परिकलन, उन्हीं सारणियों से, तल को लगभग $10^{-5.6}$ mol/L पर रखता है। दो-स्पीशीज़ मॉडल प्रवणताएँ और सीमाओं का क्रम देता है; न्यूनतम के पास हर स्पीशीज़ मायने रखती है।

pH के सापेक्ष ज़िंक हाइड्रॉक्साइड (बाएँ) और ऐलुमिनियम हाइड्रॉक्साइड, गिब्साइट (दाएँ), की विलेयता, दो-स्पीशीज़ मॉडल (ठोस रेखाएँ): प्रवणताएँ ज़िंक के लिए -2 और +2, ऐलुमिनियम के लिए -3 और +1। ज़िंक के लिए डैश वक्र में सभी हाइड्रॉक्सो स्पीशीज़ शामिल हैं, और अनावेशित Zn(OH)2(aq) एक तल निर्धारित करता है। — pH के सापेक्ष ज़िंक हाइड्रॉक्साइड (बाएँ) और ऐलुमिनियम हाइड्रॉक्साइड, गिब्साइट (दाएँ), की विलेयता, दो-स्पीशीज़ मॉडल (ठोस रेखाएँ): प्रवणताएँ ज़िंक के लिए $-2$ और $+2$ , ऐलुमिनियम के लिए $-3$ और $+1$ । ज़िंक के लिए डैश वक्र में सभी हाइड्रॉक्सो स्पीशीज़ शामिल हैं, और अनावेशित $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ एक तल निर्धारित करता है।

ऐलुमिनियम के लिए हाइड्रॉक्साइड $\ce{Al(OH)3}$ है और संकुल $\ce{Al(OH)4-}$ , इसलिए अभिक्रिया $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ है, जिसका स्थिरांक $K = \beta_4 K_s = 10^{33.52 - 34.75} = 10^{-1.23}$ है, और प्रवणताएँ $-3$ और $+1$ हैं। ऐलुमिनियम और आयरन(III) का अंतर — एक उभयधर्मी, दूसरा नहीं — उद्योग में उन्हें अलग करने के लिए प्रयुक्त होता है: गर्म सोडियम हाइड्रॉक्साइड बॉक्साइट के ऐलुमिनियम को घोल लेता है और आयरन ऑक्साइडों को पीछे छोड़ देता है (अभ्यास 11.12)।

11.6 अभ्यास

अभ्यास 11.1 ★

$\ce{BaSO4}$ , $\ce{CaF2}$ , $\ce{Ag2CrO4}$ और $\ce{Fe(OH)3}$ के लिए घुलन का समीकरण और $K_s$ का व्यंजक लिखिए। अनुभाग 11.1 की सारणी से $K_s$ दस की घातों में बताइए, और उस ठोस का $\mathrm{p}K_s$ भी जिसका $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$ है।

हल

हल — अभ्यास 11.1.

$\ce{BaSO4(s) <=> Ba^2+ + SO4^2-}$ के लिए $K_s = [\ce{Ba^2+}][\ce{SO4^2-}] = 10^{-9.97}$ । $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$ के लिए $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$ । $\ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+ + CrO4^2-}$ के लिए $K_s = [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}] = 10^{-11.95}$ । $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$ के लिए $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$ । $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$ के लिए $\mathrm{p}K_s = 12.70$ ।

अभ्यास 11.2 ★

शुद्ध पानी में सिल्वर ब्रोमाइड की विलेयता $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ में और $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ में परिकलित कीजिए ( $M = 187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ )।

हल

हल — अभ्यास 11.2.

$s = \sqrt{K_s} = 10^{-12.27/2} = 7.3 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , अर्थात् $7.3 \times 10^{-7} \times 187.8 = 1.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.14\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ।

अभ्यास 11.3 ★

$2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ बेरियम क्लोराइड के $50\,\mathrm{mL}$ को $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सोडियम सल्फ़ेट के $50\,\mathrm{mL}$ के साथ मिलाया जाता है। क्या बेरियम सल्फ़ेट अवक्षेपित होता है? यही प्रश्न, सोडियम सल्फ़ेट $2.0 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर हो तो।

हल

हल — अभ्यास 11.3.

मिलाने के बाद (आयतन दोगुना), $[\ce{Ba^2+}] = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ और $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $Q_s = 1.0 \times 10^{-7} > K_s = 1.1 \times 10^{-10}$ , बेरियम सल्फ़ेट अवक्षेपित होता है। दूसरी स्थिति में $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-7}$ और $Q_s = 1.0 \times 10^{-10} < K_s$ : कोई अवक्षेप नहीं, यद्यपि बाल-बाल।

अभ्यास 11.4 ★

शुद्ध पानी में बेरियम सल्फ़ेट की विलेयता परिकलित कीजिए, फिर $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सोडियम सल्फ़ेट विलयन में। यह कितने गुना बदली है?

हल

हल — अभ्यास 11.4.

पानी में $s = 10^{-9.97/2} = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ । $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सल्फ़ेट में (प्रतिज्ञप्ति 11.9), $s = 10^{-9.97}/0.010 = 1.1 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , लगभग एक हज़ार गुना कम (गुणक 970)।

अभ्यास 11.5 ★★

शुद्ध पानी में कैल्सियम फ़्लुओराइड की विलेयता ( $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ और $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , $M = 78.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) परिकलित कीजिए, फिर $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ कैल्सियम क्लोराइड विलयन में। अपने किए गए सन्निकटन की जाँच कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 11.5.

पानी में $s = (10^{-9.84}/4)^{1/3} = 3.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , अर्थात् $26\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ । $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ कैल्सियम क्लोराइड में $[\ce{Ca^2+}] \approx 0.10$ और $[\ce{F-}] = 2s$ , इसलिए $s = \frac12\sqrt{10^{-9.84}/0.10} = 1.9 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ । सन्निकटन $s \ll 0.10$ परिमाण की चार कोटियों से सही है।

अभ्यास 11.6 ★★

एक विलयन में $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ मैग्नीशियम आयन हैं। किस pH पर मैग्नीशियम हाइड्रॉक्साइड अवक्षेपित होना शुरू होता है? किस pH पर मैग्नीशियम का $99\,\%$ अवक्षेपित हो चुका होता है? pH अक्ष पर $\ce{Mg(OH)2}$ का अस्तित्व क्षेत्र बनाइए।

हल

हल — अभ्यास 11.6.

आरंभ: $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 + \log 0.050) = 14.00 - 4.97 = 9.03$ । $99\,\%$ पर $[\ce{Mg^2+}] = 5.0 \times 10^{-4}$ और $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 - 3.30) = 10.03$ । pH अक्ष पर $\ce{Mg(OH)2}$ , 9.03 से ऊपर उपस्थित है; उसके नीचे मैग्नीशियम पूरी तरह $\ce{Mg^2+}$ है, $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर।

अभ्यास 11.7 ★★

एक विलयन में ब्रोमाइड और क्लोराइड आयन हैं, दोनों $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर। सिल्वर नाइट्रेट बिना तनुकरण के डाला जाता है। कौन-सा अवक्षेप पहले प्रकट होता है? जब दूसरा ठोस प्रकट होता है, तब पहले आयन का कितना भिन्न अब भी विलयन में है? क्या पृथक्करण स्वीकार्य है?

हल

हल — अभ्यास 11.7.

सिल्वर ब्रोमाइड पहले प्रकट होता है, $[\ce{Ag+}] = 10^{-12.27 + 2} = 10^{-10.27}$ पर, सिल्वर क्लोराइड $10^{-7.75}$ पर। जब सिल्वर क्लोराइड प्रकट होता है, तब $[\ce{Br-}] = 10^{-12.27}/10^{-7.75} = 10^{-4.52} = 3.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , ब्रोमाइड का $0.30\,\%$ । $0.1\,\%$ की सामान्य कसौटी पर पृथक्करण स्वीकार्य नहीं है: दोनों $\mathrm{p}K_s$ में केवल 2.5 का अंतर है।

अभ्यास 11.8 ★★

सिल्वर आयनों द्वारा क्लोराइड का मोर अनुमापन क्रोमेट आयनों को सूचक के रूप में प्रयुक्त करता है: लाल सिल्वर क्रोमेट तभी प्रकट होना चाहिए जब लगभग सारा क्लोराइड अवक्षेपित हो चुका हो। क्लोराइड $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर है और क्रोमेट $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर; तनुकरण नगण्य माना गया है। जब सिल्वर क्रोमेट बनना शुरू होता है, तब $[\ce{Ag+}]$ परिकलित कीजिए, और उस क्षण विलयन में बचे क्लोराइड का भिन्न भी।

हल

हल — अभ्यास 11.8.

सिल्वर क्रोमेट तब बनता है जब $[\ce{Ag+}]^2 \times 5.0 \times 10^{-3} = 10^{-11.95}$ , $[\ce{Ag+}] = 1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ । तब $[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/1.5 \times 10^{-5} = 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , क्लोराइड का $2.4 \times 10^{-4}$ ( $0.024\,\%$ ) भिन्न: लाल रंग तब प्रकट होता है जब क्लोराइड व्यावहारिक रूप से पूरा अवक्षेपित हो चुका होता है।

अभ्यास 11.9 ★★

कैल्सियम कार्बोनेट को ऐसे विलयन के साथ हिलाया जाता है जिसे एक बफ़र pH 8.30 पर रखता है, जहाँ हाइड्रोजनकार्बोनेट कार्बोनेट की कहीं प्रमुख स्पीशीज़ है। दिखाइए कि $[\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}] = K_s\,10^{\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{pH}}$ , और यह मानकर कि घुला सारा कार्बोनेट $\ce{HCO3-}$ के रूप में रहता है ( $\mathrm{p}K_{a2} = 10.33$ ), विलेयता परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 11.9.

$[\ce{CO3^2-}] = [\ce{HCO3-}]K_{a2}/[\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a2}}$ , इसलिए $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a2}}$ , जो माँगा गया संबंध है। $[\ce{Ca^2+}] = [\ce{HCO3-}] = s$ के साथ: $s^2 = 10^{-8.30 + 10.33 - 8.30} = 10^{-6.27}$ , $s = 7.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $\ce{CaCO3}$ का $73\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ), जबकि यदि कार्बोनेट आयन क्षारक न होता तो $10^{-4.15} = 7.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ।

अभ्यास 11.10 ★★★

चूना-पत्थर की गुफाएँ। कार्बन डाइऑक्साइड की विलेयता $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ का पालन करती है, $\log K_H = -1.47$ के साथ ( $K_H = [\ce{CO2(aq)}]/p(\ce{CO2})$ , दाब बार में)।

$K_H$ को उदाहरण 11.11 के स्थिरांक के साथ मिलाकर $\ce{CaCO3(s) + CO2(g) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}$ का स्थिरांक प्राप्त कीजिए।
दिखाइए कि कैल्साइट की विलेयता $s = (K'p/4)^{1/3}$ है और उसे उस पानी में परिकलित कीजिए जो मिट्टी की वायु के साथ साम्य में आ चुका है, $p(\ce{CO2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ , फिर बाहरी वायु के साथ, $4.26 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ । दोनों को $\ce{CaCO3}$ के $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ में दीजिए ( $M = 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ )।
स्टैलेक्टाइट की वृद्धि समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 11.10.

1. $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ जोड़ने पर: $K' = K K_H = 10^{-4.34 - 1.47} = 10^{-5.81}$ । 2. $[\ce{Ca^2+}] = s$ और $[\ce{HCO3-}] = 2s$ , इसलिए $4s^3 = K'p$ । $0.010\,\mathrm{bar}$ पर: $s = (10^{-5.81} \times 0.010/4)^{1/3} = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $157\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ । बाहरी वायु में: $s = 5.5 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $55\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ । (जाँच: मिट्टी की वायु में $[\ce{CO2(aq)}] = 10^{-3.47}$ और $\mathrm{pH} = 6.37 + \log(3.14\times 10^{-3}/3.39 \times 10^{-4}) = 7.34$ : हाइड्रोजनकार्बोनेट सचमुच प्रभावी है।) 3. मिट्टी के ऊँचे कार्बन डाइऑक्साइड दाब में कैल्साइट से संतृप्त हुआ पानी गुफा की छत तक पहुँचता है, जहाँ दाब कम है: वह कार्बन डाइऑक्साइड खो देता है, $Q > K'$ , और जहाँ बूँद लटकती है वहाँ कैल्साइट अवक्षेपित होता है, वलय पर वलय।

अभ्यास 11.11 ★★★

$1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ज़िंक के एक विलयन को बढ़ते pH पर लाया जाता है, और ज़िंक केवल $\ce{Zn^2+}$ और $\ce{Zn(OH)4^2-}$ के रूप में उपस्थित है।

किन pH मानों के बीच ज़िंक हाइड्रॉक्साइड उपस्थित है?
न्यूनतम विलेयता का pH और न्यूनतम विलेयता ज्ञात कीजिए।
pH के सापेक्ष $\log s$ का रेखाचित्र बनाइए और प्रवणताएँ अंकित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 11.11.

1. आरंभ $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.38 - 2.00) = 6.81$ पर। पूर्ण पुनर्विलयन तब, जब $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2} = 10^{-1.93}[\ce{OH-}]^2$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-0.035}$ , $\mathrm{pH} = 13.97$ । हाइड्रॉक्साइड pH 6.81 और 13.97 के बीच उपस्थित है। 2. $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$ , $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (इस दो-स्पीशीज़ मॉडल में)। 3. प्रवणता $-2$ वाली रेखा, $(6.81, -2)$ से नीचे न्यूनतम तक, जो $(10.39, -8.9)$ के पास है, फिर प्रवणता $+2$ से ऊपर $(13.97, -2)$ तक; वास्तविक वक्र अन्य हाइड्रॉक्सो स्पीशीज़ के कारण गोलाई लिए होता है (अनुभाग 11.5 का चित्र)।

अभ्यास 11.12 ★★★

एक विलयन में ऐलुमिनियम और आयरन(III) आयन हैं, हर एक $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर। सोडियम हाइड्रॉक्साइड आधिक्य में डाला जाता है।

किस pH से ऊपर सारा ऐलुमिनियम $\ce{Al(OH)4-}$ के रूप में घुल जाता है?
तब $\ce{Fe^3+}$ की सांद्रता क्या है? पृथक्करण के बारे में निष्कर्ष निकालिए।
समझाइए कि ऐलुमिनियम के स्थान पर मैग्नीशियम होने पर पृथक्करण क्यों विफल होता।

हल

हल — अभ्यास 11.12.

1. $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ , $K = 10^{-1.23}$ ; सारा ऐलुमिनियम तब घुला होता है जब $10^{-3} \leqslant K[\ce{OH-}]$ , अर्थात् $[\ce{OH-}] \geqslant 10^{-1.77}$ , $\mathrm{pH} \geqslant 12.23$ । 2. $[\ce{Fe^3+}] = 10^{-38.55}/10^{-3 \times 1.77} = 10^{-33.2}$ : आयरन पूरी तरह $\ce{Fe(OH)3}$ के रूप में रहता है; छानने से आयरन (ठोस) ऐलुमिनियम (निस्यंद) से अलग हो जाता है। 3. मैग्नीशियम हाइड्रॉक्साइड उभयधर्मी नहीं है: आधिक्य हाइड्रॉक्साइड में वह आयरन(III) हाइड्रॉक्साइड के साथ ठोस ही रहता है, और कुछ अलग नहीं होता।

11.7 समस्या: खदान के बहिःस्राव की सफ़ाई

समस्या 11.1

सप्ताहांत समस्या — तीन हाइड्रॉक्साइडों की अवक्षेपण-सीमाएँ, आयरन(III) का हाइड्रॉक्सो संकुल, ज़िंक की पुनःप्राप्ति और उसका उभयधर्मी पुनर्विलयन, और ज़िंक(II) खोए बिना आयरन(III) हटाने की pH खिड़की

किसी पुरानी धातु-खदान से निकलने वाला पानी अम्लीय (pH 2.0) है और उसमें $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ आयरन(III), $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ज़िंक(II) और $2.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ मैग्नीशियम है। संयंत्र pH को चरणबद्ध बढ़ाता है ताकि आयरन अपशिष्ट गाद के रूप में हट जाए, फिर ज़िंक उसके हाइड्रॉक्साइड के रूप में पुनःप्राप्त हो, और हानिरहित मैग्नीशियम पानी में रह जाए। $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर आँकड़े: $\mathrm{p}K_s$ : $\ce{Fe(OH)3}$ 38.55, $\ce{Zn(OH)2}$ 16.38, $\ce{Mg(OH)2}$ 11.25; $\log\beta_4(\ce{Zn(OH)4^2-}) = 14.45$ ; $\log\beta_1(\ce{FeOH^2+}) = 11.82$ ; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ ; मोलर द्रव्यमान $\ce{Fe(OH)3}$ $106.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{Zn(OH)2}$ $99.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ।

भाग I — पहले कौन-सा हाइड्रॉक्साइड?

तीनों हाइड्रॉक्साइडों के घुलन-साम्य और उनके $K_s$ लिखिए।
समझाइए कि केवल तीन $\mathrm{p}K_s$ यह क्यों नहीं बताते कि कौन-सा हाइड्रॉक्साइड पहले अवक्षेपित होता है।
दिखाइए कि $\ce{M(OH)_n}$ , $c$ पर $\ce{M^{n+}}$ वाले विलयन से, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ पर अवक्षेपित होना शुरू होता है।
आयरन(III) के लिए यह pH परिकलित कीजिए।
ज़िंक के लिए परिकलित कीजिए।
मैग्नीशियम के लिए परिकलित कीजिए।
pH बढ़ने के साथ अवक्षेपण का क्रम बताइए। क्या खदान से निकलते समय बहिःस्राव में कुछ अवक्षेपित होता है?

भाग II — आयरन हटाना: पहला अनुमान।

संयंत्र पानी से आयरन का $99.9\,\%$ निकालना चाहता है। इससे घुले हुए आयरन की कितनी सांद्रता अनुमत होती है?
किसी संकुल को नगण्य मानकर, यह किस pH पर प्राप्त होती है?
दिखाइए कि $\ce{Fe(OH)3}$ के अस्तित्व क्षेत्र में $\log[\ce{Fe^3+}]$ प्रति pH इकाई 3 घटता है।
किस pH तक ज़िंक पूरी तरह विलयन में रहता है?
उस pH खिड़की का पहला अनुमान दीजिए जिसमें आयरन हट जाता है जबकि ज़िंक रहता है।

भाग III — आयरन(III) का हाइड्रॉक्सो संकुल।

$\ce{FeOH^2+}$ का विरचन लिखिए, $\ce{Fe^3+}$ और $\ce{OH-}$ से, और उसका स्थिरांक।
pH के सापेक्ष $\ce{Fe^3+}$ और $\ce{FeOH^2+}$ का प्रभाविता आरेख बनाइए।
प्रश्न 9 में प्राप्त pH पर $[\ce{FeOH^2+}]/[\ce{Fe^3+}]$ परिकलित कीजिए। क्या पहला अनुमान सुरक्षित था?
कुल घुले आयरन $[\ce{Fe^3+}] + [\ce{FeOH^2+}]$ को, जो $\ce{Fe(OH)3}$ के साथ साम्य में है, pH के फलन के रूप में व्यक्त कीजिए।
दिखाइए कि जहाँ $\ce{FeOH^2+}$ प्रभावी है, वहाँ उसका लघुगणक प्रति pH इकाई 2 घटता है।
वह pH ज्ञात कीजिए जिस पर कुल घुला आयरन प्रश्न 8 के मान तक गिर जाता है।

भाग IV — ज़िंक की पुनःप्राप्ति।

आयरन की गाद छान लेने के बाद pH फिर बढ़ाया जाता है। किस pH पर ज़िंक का $99\,\%$ अवक्षेपित हो जाता है? क्या उस pH पर मैग्नीशियम हाइड्रॉक्साइड बनता है?
ज़िंक हाइड्रॉक्साइड की आधिक्य हाइड्रॉक्साइड आयनों के साथ अभिक्रिया लिखिए और उसका स्थिरांक परिकलित कीजिए।
किस pH से ऊपर सारा ज़िंक फिर से विलयन में होगा? संचालक के लिए इसका क्या अर्थ है?
प्रति घन मीटर बहिःस्राव से हटाई गई आयरन(III) हाइड्रॉक्साइड गाद का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
प्रश्न 19 के pH पर प्रति घन मीटर पुनःप्राप्त ज़िंक हाइड्रॉक्साइड का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
आयरन को ज़िंक से पहले क्यों हटाना चाहिए, दोनों को एक साथ क्यों नहीं?
दो दशमलव स्थानों तक वह pH खिड़की बताइए जिसमें आयरन(III) $99.9\,\%$ तक हट जाता है जबकि ज़िंक(II) पूरी तरह विलयन में रहता है।

हल

हल — समस्या 11.1.

1. $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$ , $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3$ ; $\ce{Zn(OH)2(s) <=> Zn^2+ + 2OH-}$ , $K_s = [\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^2$ ; $\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+ + 2OH-}$ , इसी प्रकार। 2. स्थिरांकों का रूप एक-सा नहीं है ( $[\ce{OH-}]$ की घात 3 या 2) और तीनों आयन भिन्न सांद्रताओं पर हैं; केवल आरंभ के pH की तुलना की जा सकती है। 3. आरंभ पर $c[\ce{OH-}]^n = K_s$ , इसलिए $n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s - \log c$ और $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e + \log[\ce{OH-}] = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ । 4. $14.00 - \frac13(38.55 - 3.00) = 2.15$ । 5. $14.00 - \frac12(16.38 - 2.30) = 6.96$ । 6. $14.00 - \frac12(11.25 - 1.70) = 9.22$ । 7. आयरन(III) (2.15), फिर ज़िंक (6.96), फिर मैग्नीशियम (9.22)। pH 2.0 पर आयरन के लिए $Q_s = 10^{-3} \times 10^{-36} = 10^{-39} < 10^{-38.55}$ , और बाक़ी अवक्षेपण से और भी दूर हैं: कुछ भी ठोस नहीं है। 8. $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ । 9. $14.00 - \frac13(38.55 - 6.00) = 3.15$ । 10. $\log[\ce{Fe^3+}] = -38.55 + 3(14.00 - \mathrm{pH}) = 3.45 - 3\,\mathrm{pH}$ : प्रवणता $-3$ । 11. ज़िंक हाइड्रॉक्साइड के आरंभ तक, pH 6.96। 12. 3.15 से 6.96 तक। 13. $\ce{Fe^3+ + OH- <=> FeOH^2+}$ , $\beta_1 = [\ce{FeOH^2+}]/([\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]) = 10^{11.82}$ । 14. दोनों बराबर होते हैं जब $[\ce{OH-}] = 10^{-11.82}$ , अर्थात् pH 2.18 पर: नीचे $\ce{Fe^3+}$ प्रभावी है, ऊपर $\ce{FeOH^2+}$ । 15. $10^{11.82 + 3.15 - 14.00} = 10^{0.97} = 9.3$ : pH 3.15 पर घुला आयरन मुक्त $\ce{Fe^3+}$ का 10.3 गुना है, $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : केवल $99.0\,\%$ हटता है। पहला अनुमान सुरक्षित नहीं था। 16. $[\ce{Fe}]_{\mathrm{dissolved}} = 10^{3.45 - 3\,\mathrm{pH}}\, (1 + 10^{\mathrm{pH} - 2.18})$ । 17. $\log[\ce{FeOH^2+}] = 11.82 + \log[\ce{Fe^3+}] + \mathrm{pH} - 14.00 = 1.27 - 2\,\mathrm{pH}$ : प्रवणता $-2$ । 18. $1.27 - 2\,\mathrm{pH} \approx -6.00$ से 3.64 मिलता है; $\ce{Fe^3+}$ पद को शामिल करने पर $10^{3.45 - 10.92}(1 + 10^{1.46}) = 1.0 \times 10^{-6}$ , $\mathrm{pH} = 3.64$ पर। 19. $[\ce{Zn^2+}] = 5.0 \times 10^{-5}$ : $14.00 - \frac12(16.38 - 4.30) = 7.96$ । मैग्नीशियम हाइड्रॉक्साइड 9.22 पर शुरू होता है: नहीं। 20. $\ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ , $K = \beta_4 K_s = 10^{14.45 - 16.38} = 10^{-1.93}$ । 21. $[\ce{OH-}]^2 = 5.0 \times 10^{-3}/10^{-1.93}$ , $\mathrm{pH} = 13.81$ । संचालक को क्षारक अधिक नहीं डालना चाहिए: pH 9.2 से ऊपर मैग्नीशियम ज़िंक के साथ अवक्षेपित हो जाता है, और उससे बहुत ऊपर ज़िंक फिर से विलयन में चला जाता है। 22. $1.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.999 \times 106.8 = 107\,\mathrm{g}$ प्रति घन मीटर। 23. $5.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.99 \times 99.4 = 492\,\mathrm{g}$ प्रति घन मीटर। 24. एक साथ 6.96 से ऊपर ले जाने पर दोनों हाइड्रॉक्साइड एक ही गाद में अवक्षेपित होते हैं: ज़िंक आयरन के अपशिष्ट में खो जाता है, और अपशिष्ट ज़िंक से दूषित हो जाता है। सीमाओं के बीच रुकने से केवल आयरन हटता है। 25. pH 3.64 से pH 6.96 तक: 3.64 से नीचे आयरन का $0.1\,\%$ से अधिक अब भी घुला रहता है, अधिकतर $\ce{FeOH^2+}$ के रूप में; 6.96 से ऊपर ज़िंक हाइड्रॉक्साइड बनता है। $\ce{FeOH^2+}$ की उपेक्षा करने पर निचली सीमा 3.15 पर आती।

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