28p-ब्लॉक II: ऑक्सीजन, हैलोजन और उत्कृष्ट गैसें

सल्फ़्यूरिक अम्ल किसी भी अन्य रसायन से अधिक टन-मात्रा में बनाया जाता है: वह उर्वरकों के लिए फ़ॉस्फ़ेट चट्टान को घोलता है, कॉपर और यूरेनियम अयस्कों का निक्षालन करता है, तेल का परिष्करण करता है और कार बैटरियाँ भरता है, और एक शताब्दी तक सल्फ़्यूरिक अम्ल का उत्पादन किसी देश के उद्योग का एक मोटा माप था। अब उसका अधिकांश सल्फ़र प्राकृतिक गैस और तेल की सफ़ाई से आता है; कुछ अब भी ज्वालामुखी क्रेटरों से हाथ से ढोकर निकाला जाता है। सल्फ़र समूह 16 में ऑक्सीजन के नीचे है; समूह 17 के हैलोजन और समूह 18 की उत्कृष्ट गैसें p-ब्लॉक को पूरा करती हैं। यह अध्याय ऑक्सीजन और सल्फ़र का तत्त्व से अम्ल तक अनुसरण करता है, हैलोजनों को उनके मानक विभवों द्वारा ऑक्सीकारकों के रूप में क्रम देता है, और उन यौगिकों पर समाप्त होता है जो तथाकथित अक्रिय उत्कृष्ट गैसें सचमुच बनाती हैं।

पहले से ज्ञात

लुइस संरचनाएँ, विस्तारित अष्टक और VSEPR आकृतियाँ (अध्याय 3); मानक विभव (अध्याय 13); क्लोरीन का असमानुपातन और क्लोरीन का विभव–pH आरेख (अध्याय 14); उत्प्रेरण (अध्याय 9)। विद्यालय के खंड (कक्षा 10) ने हैलोजनों और उत्कृष्ट गैसों को कुलों के रूप में समूहित किया था।

28.1 ऑक्सीजन, ओज़ोन और पेरॉक्साइड

परिभाषा 28.1 (कैल्कोजन)

कैल्कोजन समूह 16 के तत्त्व हैं (O, S, Se, Te, Po), जिनमें छह संयोजकता इलेक्ट्रॉन ns$^2$np$^4$ होते हैं। वे $-$II (ऑक्साइड, सल्फ़ाइड) से $+$VI (सल्फ़ेट) तक की ऑक्सीकरण संख्याओं वाले यौगिक बनाते हैं, उच्चतर संख्याएँ केवल सल्फ़र और उसके नीचे के तत्त्वों के लिए।

ऑक्सीजन डाइऑक्सीजन $\ce{O2}$ के रूप में और ओज़ोन $\ce{O3}$ के रूप में अस्तित्व में है, जो दो अनुनादी संरचनाओं वाला एक कोणीय अणु है (अध्याय 3)। ओज़ोन डाइऑक्सीजन से अधिक प्रबल ऑक्सीकारक है: $E^\circ(\ce{O3}/\ce{O2}) = 2.07$ V, जबकि $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ के लिए 1.23 V। ऊपरी वायुमंडल में वह पराबैंगनी प्रकाश अवशोषित करती है; धरातल के पास वह एक प्रदूषक है। हाइड्रोजन पेरॉक्साइड, जिसमें एक $\ce{O-O}$ आबंध है और ऑक्सीजन $-$I पर है, ऑक्सीकारक और अपचायक दोनों है और धीरे-धीरे असमानुपातित होता है (अभ्यास 13.12)।

उदाहरण 28.2 (ऑक्सीजन की ऑक्सीकरण संख्याएँ)

ऑक्सीजन, जो विद्युत-ऋणात्मकता में केवल फ़्लुओरीन से पीछे है, अपने लगभग सभी यौगिकों में $-$II पर है: जल, ऑक्साइड, हाइड्रॉक्साइड, सल्फ़ेट। अपवाद इस नियम से निकलते हैं कि साझा इलेक्ट्रॉन अधिक विद्युत-ऋणात्मक भागीदार को जाते हैं और सर्वसम परमाणुओं के बीच बराबर बँटते हैं। हाइड्रोजन पेरॉक्साइड $\ce{H2O2}$, H–O–O–H, में हर ऑक्सीजन अपने $\ce{O-H}$ आबंध के इलेक्ट्रॉन लेता है पर $\ce{O-O}$ युग्म बाँटता है: $-$I। पोटैशियम सुपरऑक्साइड $\ce{KO2}$ में आयन $\ce{O2-}$ दो परमाणुओं के लिए एक आवेश वहन करता है: औसतन $-\frac12$। ऑक्सीजन डाइफ़्लुओराइड $\ce{OF2}$ में फ़्लुओरीन दोनों आबंध जीत लेता है और ऑक्सीजन $+$II पर होता है। $\ce{O2}$ और $\ce{O3}$ में वह 0 पर है। केवल $-$II अवस्था जल के प्रति स्थायी है; पेरॉक्साइड और सुपरऑक्साइड ऑक्सीकारक हैं, और $\ce{OF2}$ एक फ़्लुओरीनकारी अभिकर्मक।

28.2 सल्फ़र और सल्फ़्यूरिक अम्ल

ऑक्सीजन के विपरीत, सल्फ़र एकल $\ce{S-S}$ आबंधों की वलय और शृंखलाएँ बनाता है: साधारण सल्फ़र $\ce{S8}$ वलयों से बना है। वह जलकर सल्फ़र डाइऑक्साइड देता है, एक कोणीय अणु (O–S–O कोण $119.5{}^{\circ}$), जिसे आगे सल्फ़र ट्राइऑक्साइड तक ऑक्सीकृत किया जा सकता है, जो त्रिकोणीय समतलीय है। दोनों अम्लीय ऑक्साइड हैं: $\ce{SO2}$ सल्फ़्यूरस अम्ल देता है ($\mathrm{p}K_a$ 1.77 और 7.22), $\ce{SO3}$ सल्फ़्यूरिक अम्ल।

प्रतिज्ञप्ति 28.3 (संपर्क प्रक्रम के चरण)

सल्फ़्यूरिक अम्ल सल्फ़र से चार चरणों में बनाया जाता है: (1) $\ce{S + O2 -> SO2}$; (2) $\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}$, वैनेडियम(V) ऑक्साइड उत्प्रेरक पर; (3) $\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}$ (ओलियम), ट्राइऑक्साइड को सांद्र अम्ल में अवशोषित करके; (4) $\ce{H2S2O7 + H2O -> 2H2SO4}$। कुल मिलाकर, $\ce{2S + 3O2 + 2H2O -> 2H2SO4}$।

प्रतिज्ञप्ति 28.4 (सल्फ़्यूरिक अम्ल की प्रबलता)

जल में सल्फ़्यूरिक अम्ल की पहली अम्लता प्रबल (पूर्ण) है, और दूसरी दुर्बल: $\mathrm{p}K_a(\ce{HSO4-}/\ce{SO4^2-}) = 1.99$। इसलिए $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ विलयन न तो pH 1.70 (दो प्रोटॉन) पर है न 2.00 (एक) पर, बल्कि बीच में।

सांद्र सल्फ़्यूरिक अम्ल एक शक्तिशाली निर्जलीकारक भी है (वह शर्करा को झुलसाकर काला कर देता है, उससे जल के तत्त्व ले लेता है) और, गरम होने पर, एक ऑक्सीकारक। उसे तनु करने पर बहुत ऊष्मा मुक्त होती है: अम्ल को सदा जल में डाला जाता है, कभी उलटा नहीं। संसार का अधिकांश सल्फ़र, 2025 में लगभग 8.4 करोड़ टन, प्राकृतिक गैस और परिष्करणी धाराओं के हाइड्रोजन सल्फ़ाइड से पुनःप्राप्त किया जाता है, और उसका अधिकांश भाग अंततः सल्फ़्यूरिक अम्ल बनता है।

विधि 28.5 (संपर्क प्रक्रम में द्रव्यमान संतुलन)

1. समग्र समीकरण का उपयोग कीजिए: प्रति S परमाणु एक $\ce{H2SO4}$।
2. चरण 2 के रूपांतरण (ऑक्सीकृत $\ce{SO2}$ का अंश) और अवशोषण की हानियों के लिए संशोधन कीजिए।
3. वायु के लिए: आवश्यक $\ce{O2}$ (प्रति S डेढ़) परिकलित कीजिए और वायु में उसके अंश से भाग दीजिए।

उदाहरण 28.6 (प्रतिदिन एक हज़ार टन सल्फ़र जलाने वाला संयंत्र)

एक संयंत्र प्रतिदिन $1000\,\mathrm{t}$ सल्फ़र जलाता है, $\ce{SO2}$ के $99.0\,\%$ का रूपांतरण करता है और $\ce{SO3}$ के $99.9\,\%$ का अवशोषण करता है। तब $n(\ce{S}) = 1000 \times 10^{6}/32.1 = 3.12 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ और $n(\ce{H2SO4}) = 3.12 \times 10^{7} \times 0.990 \times 0.999 = 3.08 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$, अर्थात् प्रतिदिन $3.08 \times 10^{7} \times 98.1\,\mathrm{g} = 3020\,\mathrm{t}$ अम्ल। अरूपांतरित $1.0\,\%$ $\ce{SO2}$ के रूप में निकलता है: $3.1 \times 10^{5}\,\mathrm{mol}$, या प्रतिदिन $20\,\mathrm{t}$, जिसे निकास गैस से हटाना होता है। आवश्यक डाइऑक्सीजन $1.5 \times 3.12 \times 10^{7} = 4.67 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ है; वायु, $21\,\%$ $\ce{O2}$ पर, $2.23 \times 10^{8}\,\mathrm{mol}$ है, या $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $1\,\mathrm{bar}$ पर प्रतिदिन $V = nRT/p = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}$, उस आधिक्य से पहले जो संयंत्र वास्तव में फूँकता है।

28.3 हैलोजन

परिभाषा 28.7 (हैलोजन)

हैलोजन समूह 17 के तत्त्व हैं (F, Cl, Br, I, At), जिनमें सात संयोजकता इलेक्ट्रॉन ns$^2$np$^5$ होते हैं। वे द्विपरमाणुक अणुओं $\ce{X2}$ के रूप में अस्तित्व में हैं और हैलाइड आयन $\ce{X-}$ बनाते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 28.8 (हैलोजनों की ऑक्सीकारक क्षमता)

हैलोजन ऐसे ऑक्सीकारक हैं जिनकी प्रबलता समूह में नीचे की ओर घटती है: $E^\circ(\ce{F2}/\ce{F-}) = 2.89$ V, $\ce{Cl2}$/$\ce{Cl-}$ 1.36 V, $\ce{Br2}$/$\ce{Br-}$ 1.08 V, $\ce{I2}$/$\ce{I-}$ 0.53 V। हर हैलोजन समूह में अपने नीचे के हैलाइड आयनों को ऑक्सीकृत करता है।

हाइड्रोजन हैलाइड सभी जल में अम्ल हैं, पर $\ce{HF}$ दुर्बल है ($\mathrm{p}K_a$ 3.16) जबकि $\ce{HCl}$, $\ce{HBr}$ और $\ce{HI}$ प्रबल हैं: $\ce{H-F}$ आबंध अत्यंत प्रबल है और छोटा फ़्लुओराइड आयन प्रबल हाइड्रोजन आबंधों में बँधा रहता है। फ़्लुओरीन सबसे अधिक विद्युत-ऋणात्मक तत्त्व और सारणी का सबसे प्रबल ऑक्सीकारक है; वह केवल विद्युत-अपघटन से प्राप्त होता है। क्लोरीन के ऑक्सोअम्ल — हाइपोक्लोरस $\ce{HClO}$, क्लोरिक $\ce{HClO3}$, परक्लोरिक $\ce{HClO4}$ — हाइड्रोजन-रहित ऑक्सीजनों की संख्या के साथ अधिक प्रबल होते जाते हैं, जैसा सभी ऑक्सोअम्लों के लिए है (परिभाषा 27.1); क्लोराइड और क्लोरीन के साथ उनकी पारस्परिक क्रिया का मानचित्र अध्याय 14 में बनाया गया था।

परिभाषा 28.9 (अंतराहैलोजन यौगिक)

अंतराहैलोजन यौगिक दो भिन्न हैलोजनों का यौगिक है: $\ce{ICl}$, $\ce{BrF3}$, $\ce{ClF3}$, $\ce{IF7}$। बड़ा, कम विद्युत-ऋणात्मक हैलोजन केंद्रीय परमाणु होता है, $\ce{ClF3}$ और उससे ऊपर विस्तारित अष्टक के साथ।

प्रयोगशाला में — हैलोजनों को संभालना

क्लोरीन विषैली है और धूम-कोष्ठ में केवल थोड़ी मात्रा में बनाई जाती है; ब्रोमीन त्वचा को जला देती है और उसकी वाष्प फेफड़ों पर आक्रमण करती है, और उसका उपयोग तनु रूप में, धूम-कोष्ठ में, दस्तानों और चश्मे के साथ किया जाता है, और गिरे हुए अंश को नष्ट करने के लिए सोडियम थायोसल्फ़ेट विलयन पास में रखा जाता है ($\ce{4Br2 + S2O3^2- + 5H2O -> 8Br- + 2SO4^2- + 10H+}$)। आयोडीन तीनों में सबसे मृदु है, पर दाग़ लगाती है और ऊर्ध्वपातित होती है; उसे बंद बोतल में रखा जाता है।

28.4 उत्कृष्ट गैसें और उनके यौगिक

उत्कृष्ट गैसों (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) के संयोजकता कोश भरे होते हैं और उनकी आयनन ऊर्जाएँ अपने आवर्तों में उच्चतम होती हैं (अध्याय 2)। लंबे समय तक अक्रिय मानी गई, भारी गैसें, जिनके बाहरी इलेक्ट्रॉन कम दृढ़ता से बँधे होते हैं, सबसे अधिक विद्युत-ऋणात्मक तत्त्वों से अभिक्रिया करती हैं: ज़ेनॉन $\ce{XeF2}$, $\ce{XeF4}$, $\ce{XeF6}$ और ऑक्साइड देती है। उनकी आकृतियाँ ज़ेनॉन पर एकाकी युग्मों के साथ VSEPR नियमों का पालन करती हैं।

उदाहरण 28.10 (ज़ेनॉन क्यों, आर्गन क्यों नहीं)

उत्कृष्ट गैसों की प्रथम आयनन ऊर्जाएँ समूह में नीचे घटती हैं: He 24.59, Ne 21.56, Ar 15.76, Kr 14.00, Xe 12.13, Rn 10.75 eV। डाइऑक्सीजन की, $\ce{O2 -> O2+ + e-}$, 12.07 eV है, लगभग ज़ेनॉन के बराबर। जो ऑक्सीकारक $\ce{O2}$ से एक इलेक्ट्रॉन लेकर डाइऑक्सीजेनिल धनायन $\ce{O2+}$ दे सके, उसे इसलिए ज़ेनॉन को भी ऑक्सीकृत करना चाहिए, पर आर्गन को नहीं, जो अपना इलेक्ट्रॉन 3.7 eV अधिक दृढ़ता से थामता है। ज़ेनॉन सचमुच अत्यंत प्रबल ऑक्सीकारक प्लैटिनम हेक्साफ़्लुओराइड $\ce{PtF6}$ से अभिक्रिया करती है, और समग्र संघटन $\ce{XePtF6}$ वाला एक ठोस देती है, और स्वयं फ़्लुओरीन से भी, जो नीचे की सारणी के ज़ेनॉन फ़्लुओराइड देता है। रेडॉन, जिसका आयनन और भी आसान है, इतना रेडियोऐक्टिव है कि उस पर अधिक रसायन नहीं किया जा सकता।

अणु	केंद्रीय परमाणु पर इलेक्ट्रॉन युग्म	आकृति	मापा गया कोण
$\ce{SO2}$	2 आबंधी क्षेत्र + 1 एकाकी युग्म	कोणीय	$119.5{}^{\circ}$
$\ce{SF6}$	6 आबंधी	अष्टफलकीय	$90{}^{\circ}$
$\ce{ClF3}$	3 आबंधी + 2 एकाकी युग्म	T-आकार	$87.5{}^{\circ}$
$\ce{XeF2}$	2 आबंधी + 3 एकाकी युग्म	रैखिक	$180{}^{\circ}$
$\ce{XeF4}$	4 आबंधी + 2 एकाकी युग्म	वर्ग समतलीय	$90{}^{\circ}$

आर्गन, जो वायु का लगभग एक प्रतिशत है, प्रयोगशालाओं में और वेल्डन में क्रियाशील पदार्थों की रक्षा करती है; हीलियम, जो प्राकृतिक गैस से मिलती है, अतिचालक चुंबकों को ठंडा करती है, जैसे NMR स्पेक्ट्रममापियों के चुंबक (अध्याय 17)।

28.5 अभ्यास

अभ्यास 28.1 ★

$\ce{H2S}$, $\ce{S8}$, $\ce{SO2}$, $\ce{SO3^2-}$, $\ce{SO4^2-}$, $\ce{S2O3^2-}$ (औसत) और $\ce{H2S2O7}$ में सल्फ़र की ऑक्सीकरण संख्या बताइए।

हल

हल — अभ्यास 28.1.

$\ce{H2S}$ $-$II; $\ce{S8}$ 0; $\ce{SO2}$ $+$IV; $\ce{SO3^2-}$ $+$IV; $\ce{SO4^2-}$ $+$VI; $\ce{S2O3^2-}$ औसतन $+$II; $\ce{H2S2O7}$ $+$VI।

अभ्यास 28.2 ★

इनमें से कौन-सी अभिक्रियाएँ होती हैं: पोटैशियम आयोडाइड के साथ क्लोरीन; सोडियम ब्रोमाइड के साथ आयोडीन; सोडियम क्लोराइड के साथ ब्रोमीन; सोडियम ब्रोमाइड के साथ क्लोरीन? जो होती हैं उन्हें लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 28.2.

हैलोजन अपने नीचे के हैलाइडों को ऑक्सीकृत करता है: $\ce{Cl2 + 2I- -> 2Cl- + I2}$ और $\ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2}$ होती हैं; ब्रोमाइड के साथ आयोडीन और क्लोराइड के साथ ब्रोमीन नहीं।

अभ्यास 28.3 ★

$\ce{SO2}$, $\ce{SO3}$ और $\ce{O3}$ की लुइस संरचनाएँ, उनकी अनुनादी संरचनाओं के साथ, खींचिए और उनकी आकृतियाँ बताइए।

हल

हल — अभ्यास 28.3.

$\ce{SO2}$: एकाकी युग्म वाला S, दोनों अनुनादी संरचनाओं में से हर एक में एक S=O और एक $\ce{S+-O-}$ (या विस्तारित अष्टक के साथ दो S=O): कोणीय। $\ce{SO3}$: त्रिकोणीय समतलीय, तीन तुल्य S–O आबंध। $\ce{O3}$: एकाकी युग्म वाला केंद्रीय O, एक O=O और एक O–O$^-$, दो अनुनादी संरचनाएँ: कोणीय।

अभ्यास 28.4 ★

जल के साथ और सोडियम हाइड्रॉक्साइड के साथ $\ce{SO2}$ और $\ce{SO3}$ की अभिक्रियाएँ लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 28.4.

$\ce{SO2 + H2O <=> H2SO3}$; $\ce{SO2 + 2NaOH -> Na2SO3 + H2O}$; $\ce{SO3 + H2O -> H2SO4}$; $\ce{SO3 + 2NaOH -> Na2SO4 + H2O}$।

अभ्यास 28.5 ★★

$0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर हाइड्रोफ़्लुओरिक अम्ल का pH परिकलित कीजिए और उसी सांद्रता पर हाइड्रोक्लोरिक अम्ल से तुलना कीजिए। अंतर समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 28.5.

HF: $x^2/(0.10 - x) = 10^{-3.16}$, $x = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, pH 2.10। HCl: pH 1.00। H–F आबंध प्रबल है और फ़्लुओराइड आयन प्रबल हाइड्रोजन आबंधों में बँधा है: HF एक दुर्बल अम्ल है।

अभ्यास 28.6 ★★

VSEPR से $\ce{BrF5}$, $\ce{IF7}$ (सात आबंधी युग्म, पंचकोणीय द्विपिरामिड), $\ce{ICl4-}$ और $\ce{XeO3}$ की आकृतियों का पूर्वानुमान कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 28.6.

$\ce{BrF5}$: पाँच आबंध और एक एकाकी युग्म, वर्ग पिरामिडी। $\ce{IF7}$: पंचकोणीय द्विपिरामिडी। $\ce{ICl4-}$: चार आबंध और दो एकाकी युग्म, वर्ग समतलीय। $\ce{XeO3}$: तीन आबंध और एक एकाकी युग्म, त्रिकोणीय पिरामिडी।

अभ्यास 28.7 ★★

$\ce{Cl2 + 2I- -> 2Cl- + I2}$ का स्थिरांक परिकलित कीजिए और बताइए कि क्लोरीन जल स्टार्च–आयोडाइड पत्र को नीला क्यों कर देता है।

हल

हल — अभ्यास 28.7.

$\log K = 2(1.36 - 0.53)/0.059 = 28$। मुक्त आयोडीन स्टार्च के साथ गहरा नीला संकुल बनाती है।

अभ्यास 28.8 ★★

दिखाइए कि ओज़ोन आयोडाइड आयनों को आयोडीन में ऑक्सीकृत कर सकती है, और अम्ल में अभिक्रिया लिखिए। ओज़ोन को मापने में इसका उपयोग क्यों होता है?

हल

हल — अभ्यास 28.8.

$E^\circ(\ce{O3}/\ce{O2}) = 2.07 > 0.53$ V: $\ce{O3 + 2I- + 2H+ -> O2 + I2 + H2O}$। बनी आयोडीन का थायोसल्फ़ेट से अनुमापन किया जाता है (अभ्यास 13.7): एक $\ce{I2}$, प्रति $\ce{O3}$।

अभ्यास 28.9 ★★

सांद्र सल्फ़्यूरिक अम्ल सुक्रोस, $\ce{C12H22O11}$, को झुलसाकर काला कर देता है। कार्बन तक निर्जलीकरण लिखिए और $10.0\,\mathrm{g}$ शर्करा से कार्बन का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 28.9.

$\ce{C12H22O11 -> 12C + 11H2O}$; $M = 342.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $10.0/342.0 = 0.0292\,\mathrm{mol}$, कार्बन $0.0292 \times 12 \times 12.0 = 4.21\,\mathrm{g}$।

अभ्यास 28.10 ★★★

दूसरी अम्लता को ध्यान में रखते हुए ($\mathrm{p}K_a = 1.99$) $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर सल्फ़्यूरिक अम्ल का pH परिकलित कीजिए। दूसरी अम्लता कितना जोड़ती है?

हल

हल — अभ्यास 28.10.

$x(0.10 + x)/(0.10 - x) = 10^{-1.99}$: $x = 8.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{H3O+}] = 0.1086$, 1.00 के बजाय $\mathrm{pH} = 0.96$: दूसरी अम्लता $[\ce{H3O+}]$ में लगभग $9\,\%$ जोड़ती है।

अभ्यास 28.11 ★★★

विभवों का उपयोग करके समझाइए कि फ़्लुओरीन को जल में किसी भी रासायनिक ऑक्सीकारक से फ़्लुओराइड को ऑक्सीकृत करके क्यों नहीं बनाया जा सकता, और उसे जलीय विलयन के बजाय किसी गलित फ़्लुओराइड के विद्युत-अपघटन से क्यों बनाना पड़ता है।

हल

हल — अभ्यास 28.11.

$\ce{F2}$/$\ce{F-}$ (2.89 V) हर अन्य युग्म से ऊपर है: कोई भी ऑक्सीकारक फ़्लुओराइड से इलेक्ट्रॉन नहीं ले सकता। जलीय विद्युत-अपघटन में जल, जो कहीं निम्नतर विभव ($\ce{O2}$/$\ce{H2O}$, 1.23 V) पर ऑक्सीकृत होता है, उसके बजाय अभिक्रिया करेगा; गलित फ़्लुओराइड में कोई जल नहीं होता।

अभ्यास 28.12 ★★★

आयोडीन जल में केवल अल्प विलेय है पर पोटैशियम आयोडाइड विलयन में ट्राइआयोडाइड आयन $\ce{I3-}$ के रूप में घुल जाता है। $\ce{I2(aq)}$ ($\Delta_f G^\circ = 16.40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), $\ce{I-}$ ($-51.57$) और $\ce{I3-}$ ($-51.4$) की गिब्ज़ ऊर्जाओं का उपयोग करके $\ce{I2 + I- <=> I3-}$ का स्थिरांक परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 28.12.

$\Delta_r G^\circ = -51.4 - (16.40 - 51.57) = -16.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\log K = 16.2/5.708 = 2.84$, $K = 7 \times 10^2$।

28.6 समस्या: एक टन सल्फ़र

समस्या 28.1

सप्ताहांत समस्या — सल्फ़र का दहन, सल्फ़र डाइऑक्साइड का उत्प्रेरकी ऑक्सीकरण, अवशोषण और ओलियम, सल्फ़्यूरिक अम्ल की दूसरी अम्लता, और एक टन सल्फ़र से बने अम्ल का द्रव्यमान

एक सल्फ़्यूरिक अम्ल संयंत्र प्राकृतिक गैस से पुनःप्राप्त सल्फ़र जलाता है। मोलर द्रव्यमान ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): S 32.1, $\ce{O2}$ 32.0, $\ce{SO2}$ 64.1, $\ce{SO3}$ 80.1, $\ce{H2SO4}$ 98.1, $\ce{H2O}$ 18.0; वायु में आयतन से $21\,\%$ $\ce{O2}$ है; $\mathrm{p}K_a(\ce{HSO4-}) = 1.99$; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$।

भाग I — सल्फ़र का दहन।

1. S, $\ce{SO2}$, $\ce{SO3}$ और $\ce{H2SO4}$ में S की ऑक्सीकरण संख्या बताइए।
2. सल्फ़र का दहन लिखिए।
3. $\ce{SO2}$ की लुइस संरचना खींचिए और उसकी आकृति का पूर्वानुमान कीजिए।
4. एक टन में सल्फ़र की मात्रा परिकलित कीजिए।
5. केवल दहन के लिए वायु का आयतन ($25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1\,\mathrm{bar}$) परिकलित कीजिए।
6. दाहक से निकली गैस को परिवर्तक से पहले ठंडा क्यों किया जाता है?

भाग II — उत्प्रेरकी ऑक्सीकरण।

7. $\ce{SO2}$ का $\ce{SO3}$ तक ऑक्सीकरण लिखिए।
8. $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर उसका स्थिरांक लगभग $10^{24.8}$ है। फिर भी उत्प्रेरक क्यों आवश्यक है?
9. अध्याय 9 की भाषा में वैनेडियम(V) ऑक्साइड की क्या भूमिका है?
10. $\ce{SO3}$ की आकृति खींचिए।
11. आधिक्य वायु क्यों प्रयुक्त होती है?
12. यदि रूपांतरण $99.7\,\%$ हो, तो $\ce{SO2}$ का कितना अंश नष्ट होता है?

भाग III — अवशोषण।

13. सल्फ़्यूरिक अम्ल में $\ce{SO3}$ का अवशोषण लिखिए।
14. $\ce{SO3}$ सीधे जल में अवशोषित क्यों नहीं किया जाता?
15. ओलियम का तनुकरण लिखिए।
16. प्रक्रम का समग्र समीकरण लिखिए।
17. प्रति टन सल्फ़र खपे जल का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
18. अम्ल को जल में ही क्यों डालना चाहिए और कभी उलटा क्यों नहीं?

भाग IV — अम्ल।

19. दूसरी अम्लता को ध्यान में रखते हुए $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सल्फ़्यूरिक अम्ल विलयन का pH परिकलित कीजिए।
20. $99.5\,\%$ समग्र लब्धि के लिए सल्फ़्यूरिक अम्ल का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
21. संसार ने 2025 में लगभग $84\,\mathrm{Mt}$ सल्फ़र उत्पादित किया। यदि सब रूपांतरित हो जाए, तो वह सल्फ़्यूरिक अम्ल का कितना द्रव्यमान देगा?
22. एक टन सल्फ़र (पूर्ण रूपांतरण) से प्राप्त हो सकने वाले सल्फ़्यूरिक अम्ल का द्रव्यमान बताइए।

हल

हल — समस्या 28.1.

1. 0, $+$IV, $+$VI, $+$VI। 2. $\ce{S + O2 -> SO2}$। 3. दो आबंधी क्षेत्रों और एक एकाकी युग्म वाला S: कोणीय, लगभग $120{}^{\circ}$। 4. $10^6/32.1 = 3.12 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$। 5. $\ce{O2}$ के $3.115 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$: $V = 3.115 \times 10^4 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 772\,\mathrm{m}^{3}$, वायु $772/0.21 = 3.7 \times 10^{3}\,\mathrm{m}^{3}$। 6. दहन अत्यंत ऊष्माक्षेपी है; उत्प्रेरक एक सीमित ताप-परास में काम करता है, और $\ce{SO2}$ का ऑक्सीकरण, जो स्वयं भी ऊष्माक्षेपी है, गरम अवस्था में कम पूर्ण होता है। 7. $\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}$। 8. बड़ा साम्य स्थिरांक दर के बारे में कुछ नहीं बताता: कमरे के ताप पर अभिक्रिया आगे नहीं बढ़ती। 9. वह कम सक्रियण ऊर्जा वाला मार्ग प्रदान करता है और पुनर्जनित होता है: एक विषमांगी उत्प्रेरक। 10. त्रिकोणीय समतलीय। 11. अधिक ऑक्सीजन भागफल $Q = p_{\ce{SO3}}^2/(p_{\ce{SO2}}^2 p_{\ce{O2}})$ को नीचा रखती है: $\ce{SO2}$ का रूपांतरण और आगे जाता है। 12. $0.3\,\%$। 13. $\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}$। 14. वह अम्ल की महीन बूँदों की ऐसी धुंध बनाता है जो अवशोषक से निकल जाती है। 15. $\ce{H2S2O7 + H2O -> 2H2SO4}$। 16. $\ce{2S + 3O2 + 2H2O -> 2H2SO4}$। 17. प्रति सल्फ़र एक जल: $3.115 \times 10^{4} \times 18.0 = 561\,\mathrm{kg}$। 18. तनुकरण बहुत ऊष्मा मुक्त करता है; अम्ल पर डाला गया जल तुरंत उबलकर अम्ल के छींटे उड़ाता है। 19. $x(0.050 + x)/(0.050 - x) = 10^{-1.99}$: $x = 7.5 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{H3O+}] = 0.0575\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pH} = 1.24$। 20. $3.12 \times 10^4 \times 0.995 \times 98.1 = 3.04\,\mathrm{t}$। 21. $84 \times 98.1/32.1 = 257\,\mathrm{Mt}$। 22. $98.1/32.1 =$ प्रति टन सल्फ़र $3.06\,\mathrm{t}$ सल्फ़्यूरिक अम्ल।