विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

10अम्ल–क्षारक साम्य और प्रधान-अभिक्रिया विधि

सिरका केतली की पपड़ी (चूने की परत) घोल देता है; नींबू का रस भी, थोड़ा और तेज़ी से। हम चाहे जो खाएँ, रक्त अपना pH संकरी सीमाओं में बनाए रखता है; सोडा-पेय अपने भीतर घुली कार्बन डाइऑक्साइड के कारण अम्लीय होता है। ये सब पानी में अम्ल–क्षारक साम्य हैं, और जिस रसायनज्ञ के सामने कई अम्लों और क्षारकों वाला विलयन हो — कोई मिश्रण, कोई बफ़र, कोई बहुप्रोटिक अम्ल — उसे उसका pH और उसकी स्पीशीज़ की सांद्रताएँ ज्ञात करने का एक विश्वसनीय तरीका चाहिए। यह अध्याय वह विधि बनाता है: प्रबलताओं का एक पैमाना, प्रभाविता आरेख, और प्रधान-अभिक्रिया विधि, जो किसी भी मिश्रण को उस एक अभिक्रिया तक घटा देती है जो मायने रखती है।

पहले से ज्ञात

पुस्तक 1 (कक्षा 12) ने ब्रॉन्स्टेड अम्लों और क्षारकों, अम्लता स्थिरांक $K_a$ और $\mathrm{p}K_a$ , जल के आयनिक गुणनफल और प्रबल अम्लों और क्षारकों के pH को परिभाषित किया था, और प्रभाविता आरेख बनाए थे। अभिक्रिया भागफल, साम्य स्थिरांक और विलेयों ( $c/c^\circ$ ) तथा विलायक (1) की सक्रियताएँ अध्याय 7 में परिभाषित की गईं; इस अध्याय में भागफलों में $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ नहीं लिखा जाता।

केतली में चूने की पपड़ी, कैल्सियम कार्बोनेट। सिरके और नींबू के रस के दुर्बल अम्ल कार्बोनेट आयन से अभिक्रिया करके उसे घोल देते हैं।

10.1 ब्रॉन्स्टेड युग्म और pH

परिभाषा 10.1 (ब्रॉन्स्टेड अम्ल और क्षारक, युग्म)

ब्रॉन्स्टेड अम्ल वह स्पीशीज़ है जो प्रोटॉन $\ce{H+}$ दे सकती है; ब्रॉन्स्टेड क्षारक वह स्पीशीज़ है जो प्रोटॉन ग्रहण कर सकती है। कोई अम्ल HA और वह क्षारक A जो यह अम्ल एक प्रोटॉन खोकर बनता है, एक अम्ल–क्षारक युग्म HA/A बनाते हैं, जो औपचारिक अर्ध-समीकरण $\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H+}$ से संबद्ध हैं। पानी में प्रोटॉन कभी मुक्त नहीं होता: उसे पानी का एक अणु $\ce{H3O+}$ के रूप में वहन करता है।

परिभाषा 10.2 (उभयधर्मी)

उभयधर्मी (उभयधर्मी स्पीशीज़) एक युग्म का क्षारक और दूसरे युग्म का अम्ल होता है: पानी ( $\ce{H3O+}$ / $\ce{H2O}$ और $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ ), हाइड्रोजनकार्बोनेट आयन ( $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ और $\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$ ), डाइहाइड्रोजनफ़ॉस्फ़ेट आयन।

परिभाषा 10.3 (स्वप्रोटॉनी अपघटन, आयनिक गुणनफल, pH)

पानी में स्वप्रोटॉनी अपघटन होता है, $\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}$ , जिसका स्थिरांक $K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}]$ जल का आयनिक गुणनफल है; $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $K_e = 10^{-14.00}$ , इसलिए $\mathrm{p}K_e = 14.00$ । किसी विलयन का pH $\mathrm{pH} = -\log a(\ce{H3O+}) \approx -\log[\ce{H3O+}]$ है। विलयन उदासीन होता है जब $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]$ , अर्थात् $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e/2 = 7.00$ पर।

10.2 प्रबलता: $K_a$ , p $K_a$ और समतलन प्रभाव

परिभाषा 10.4 (अम्लता स्थिरांक)

किसी युग्म HA/A का अम्लता स्थिरांक पानी के साथ अम्ल की अभिक्रिया का स्थिरांक है,

\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}, \qquad K_a = \frac{[\mathrm{A}][\ce{H3O+}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \mathrm{p}K_a = -\log K_a .

$K_a$ जितना बड़ा (और $\mathrm{p}K_a$ जितना छोटा), अम्ल उतना प्रबल और उसका संयुग्मी क्षारक उतना दुर्बल।

परिभाषा 10.5 (प्रबल और दुर्बल अम्ल और क्षारक)

पानी में कोई अम्ल प्रबल होता है यदि पानी के साथ उसकी अभिक्रिया पूर्ण हो: कोई अणु HA शेष नहीं रहता (हाइड्रोक्लोरिक, नाइट्रिक, परक्लोरिक अम्ल, सल्फ़्यूरिक अम्ल की पहली अम्लता); अन्यथा वह दुर्बल होता है। कोई क्षारक प्रबल होता है यदि पानी के साथ उसकी अभिक्रिया पूर्ण हो और $\ce{OH-}$ दे (हाइड्रॉक्साइड, ऑक्साइड आयन, ऐल्कॉक्साइड), अन्यथा दुर्बल।

परिभाषा 10.6 (समतलन प्रभाव)

पानी में $\ce{H3O+}$ से प्रबल हर अम्ल पूर्णतः अभिक्रिया करके $\ce{H3O+}$ देता है, और $\ce{OH-}$ से प्रबल हर क्षारक पूर्णतः $\ce{OH-}$ देता है: उनकी प्रबलताओं में भेद नहीं किया जा सकता। यह विलायक का समतलन प्रभाव है। पानी में दुर्बल अम्लों और क्षारकों के लिए $0 < \mathrm{p}K_a < 14$ , और पैमाने को स्वयं पानी के युग्म सीमित करते हैं ( $\mathrm{p}K_a(\ce{H3O+}/\ce{H2O}) = 0$ और $\mathrm{p}K_a(\ce{H2O}/\ce{OH-}) = 14$ )।

युग्म	p $K_a$	युग्म	p $K_a$
$\ce{HSO4-}$ / $\ce{SO4^{2-}}$	1.99	$\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$	6.37
$\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$	2.15	$\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$	7.21
$\ce{HF}$ / $\ce{F-}$	3.16	$\ce{HClO}$ / $\ce{ClO-}$	7.55
$\ce{HCOOH}$ / $\ce{HCOO-}$	3.74	$\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$	9.25
$\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$	4.76	$\ce{C6H5OH}$ / $\ce{C6H5O-}$	9.99
$\ce{C6H5NH3+}$ / $\ce{C6H5NH2}$	4.60	$\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$	10.33
$\ce{C6H5COOH}$ / $\ce{C6H5COO-}$	4.21	$\ce{CH3NH3+}$ / $\ce{CH3NH2}$	10.66

10.3 प्रभाविता और वितरण आरेख

परिभाषा 10.7 (प्रभाविता और वितरण आरेख)

किसी युग्म HA/A के लिए $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}])$ : अम्ल प्रभावी होता है ( $[\mathrm{HA}] > [\mathrm{A}]$ ) जब $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$ , क्षारक जब $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$ । प्रभाविता आरेख वह pH अक्ष है जो हर $\mathrm{p}K_a$ पर उन क्षेत्रों में बँटा होता है जहाँ हर रूप प्रभावी होता है। वितरण आरेख हर रूप का अंश, $[\text{रूप}]/C$ , pH के फलन के रूप में देता है।

प्रतिज्ञप्ति 10.8 (हेंडरसन संबंध और अंश)

कुल सांद्रता $C = [\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ वाले युग्म HA/A के लिए,

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \frac{[\mathrm{HA}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}}, \qquad \frac{[\mathrm{A}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}} .

$\mathrm{p}K_a$ से pH की एक इकाई दूर गौण रूप कुल के 10 % से कम होता है; दो इकाई दूर, 1 % से कम।

उपपत्ति. $K_a = [\mathrm{A}][\ce{H3O+}]/[\mathrm{HA}]$ का लघुगणक लीजिए। तब $[\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}$ , और $[\mathrm{HA}]$ को $[\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ से भाग देने पर अंश मिलते हैं। $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + 1$ पर $[\mathrm{HA}]/C = 1/11 < 10\,\%$ ; $+2$ पर $1/101$ । ∎

एथेनोइक अम्ल (बाएँ) और फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल (दाएँ) के वितरण आरेख, और फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल का प्रभाविता आरेख। दो पड़ोसी वक्रों का हर कटान-बिंदु किसी pK_a पर है; उभयधर्मी H2PO4- और HPO42- अपने क्षेत्रों के मध्य में लगभग एकमात्र रूप हैं। — एथेनोइक अम्ल (बाएँ) और फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल (दाएँ) के वितरण आरेख, और फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल का प्रभाविता आरेख। दो पड़ोसी वक्रों का हर कटान-बिंदु किसी $\mathrm{p}K_a$ पर है; उभयधर्मी $\ce{H2PO4-}$ और $\ce{HPO4^{2-}}$ अपने क्षेत्रों के मध्य में लगभग एकमात्र रूप हैं।

10.4 प्रधान-अभिक्रिया विधि

प्रतिज्ञप्ति 10.9 (अम्ल–क्षारक अभिक्रिया का स्थिरांक)

एक युग्म के अम्ल $\mathrm{HA}_1$ की दूसरे युग्म के क्षारक $\mathrm{A}_2$ के साथ अभिक्रिया, $\mathrm{HA}_1 + \mathrm{A}_2 \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \mathrm{HA}_2$ , का स्थिरांक है

K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}} .

यह अनुकूल ( $K > 1$ ) होती है जब अम्ल उस अम्ल से प्रबल हो जो बनता है ( $\mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{p}K_{a2}$ ), और मात्रात्मक (विधि 7.23 के अर्थ में) जब $\mathrm{p}K_a$ का अंतर लगभग 4 से अधिक हो।

उपपत्ति. अभिक्रिया $\mathrm{HA}_1 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \ce{H3O+}$ ( $K_{a1}$ ) और $\mathrm{HA}_2 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_2 + \ce{H3O+}$ ( $1/K_{a2}$ ) की प्रतीप अभिक्रिया का योग है; प्रतिज्ञप्ति 7.19 से $K = K_{a1}/K_{a2}$ मिलता है। ∎

परिभाषा 10.10 (प्रधान अभिक्रिया, तुल्य विलयन)

कई अम्लों और क्षारकों वाले विलयन में प्रधान अभिक्रिया उपस्थित सबसे प्रबल अम्ल और सबसे प्रबल क्षारक के बीच सबसे बड़े स्थिरांक वाली अभिक्रिया है। जब यह मात्रात्मक हो, तो इसे पूर्ण माना जाता है, और विलयन को तुल्य विलयन से बदल दिया जाता है: वह विलयन जो इस अभिक्रिया के पूरा होने पर प्राप्त होता है, और जिसका pH वास्तविक विलयन जितना ही है।

विधि 10.11 (प्रधान-अभिक्रिया विधि)

किसी विलयन का pH और संघटन ज्ञात करने के लिए:

डाली गई स्पीशीज़ (और पानी) सूचीबद्ध कीजिए और उनके युग्मों को $\mathrm{p}K_a$ पैमाने पर रखिए, एक ओर अम्ल, दूसरी ओर क्षारक;
उपस्थित सबसे प्रबल अम्ल और सबसे प्रबल क्षारक खोजिए;
यदि उनकी अभिक्रिया का स्थिरांक बड़ा है ( $K > 10^4$ , या $\Delta\mathrm{p}K_a > 4$ ), तो अभिक्रिया को पूर्ण मानिए और तुल्य विलयन लिखिए; चरण 2 पर लौटिए;
जब प्रधान अभिक्रिया का स्थिरांक छोटा हो, तो वही pH तय करती है: उसकी प्रगति सारणी लिखिए और $Q = K$ को हल कीजिए, प्रायः इस परिकल्पना के साथ कि उसकी प्रगति छोटी है;
परिकल्पनाओं की जाँच कीजिए: गौण स्पीशीज़ सचमुच गौण हैं, और अन्य अभिक्रियाएँ (पानी के स्वप्रोटॉनी अपघटन सहित) नगण्य हैं।

pK_a का एक पैमाना (pK_a ऊपर की ओर बढ़ता हुआ बनाया गया है; मान दाईं ओर)। कोई अम्ल पैमाने पर अपने ऊपर रखे हर क्षारक से अनुकूल रूप से अभिक्रिया करता है: यहाँ एथेनोइक अम्ल अमोनिया से, K = 109.25 - 4.76 = 104.49। — $\mathrm{p}K_a$ का एक पैमाना (p $K_a$ ऊपर की ओर बढ़ता हुआ बनाया गया है; मान दाईं ओर)। कोई अम्ल पैमाने पर अपने ऊपर रखे हर क्षारक से अनुकूल रूप से अभिक्रिया करता है: यहाँ एथेनोइक अम्ल अमोनिया से, $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ ।

प्रतिज्ञप्ति 10.12 (सरल विलयनों का pH)

सांद्रता $C$ ( $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ में) पर, जहाँ $\mathrm{p}C = -\log C$ :

प्रबल अम्ल: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}C$ , जो $\mathrm{pH} < 6.5$ के लिए मान्य है;
दुर्बल अम्ल, अल्प-वियोजित: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ , मान्य यदि $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ ;
दुर्बल क्षारक, अल्प-प्रोटॉनित: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a - \mathrm{p}C)$ , मान्य यदि $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ ;
$\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1} > 4$ वाला उभयधर्मी: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})$ , $C$ चाहे जो हो (बहुत तनु न हो तो)।

उपपत्ति. प्रबल अम्ल: $\ce{HA + H2O -> A- + H3O+}$ पूर्ण है, $[\ce{H3O+}] = C$ , और पानी का अपना योगदान ( $10^{-7}$ ) नगण्य है यदि $C > 10^{-6.5}$ । दुर्बल अम्ल: प्रधान अभिक्रिया $\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}$ है, प्रगति $x = [\ce{H3O+}] = [\mathrm{A}]$ के साथ; यदि $x \ll C$ , तो $K_a = x^2/C$ , $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ; परिकल्पना $[\mathrm{A}] < [\mathrm{HA}]/10$ का अर्थ है $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ । दुर्बल क्षारक: वही, $\mathrm{A} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \ce{OH-}$ के साथ, जिसका स्थिरांक $K_e/K_a$ है। उभयधर्मी HA $^-$ : प्रधान अभिक्रिया $2\,\mathrm{HA}^- \rightleftharpoons \mathrm{H_2A} + \mathrm{A}^{2-}$ है, इसलिए $[\mathrm{H_2A}] = [\mathrm{A}^{2-}]$ ; $K_{a1} = [\mathrm{HA}^-]h/[\mathrm{H_2A}]$ को $K_{a2} = [\mathrm{A}^{2-}]h/[\mathrm{HA}^-]$ से गुणा करने पर $h^2 = K_{a1}K_{a2}$ मिलता है। ∎

pC के सापेक्ष एथेनोइक अम्ल विलयनों का pH, आवेश-संतुलन से यथार्थ रूप में परिकलित। सांद्र होने पर अम्ल अल्प-वियोजित रहता है और 1/2( pK_a + pC) का अनुसरण करता है; लगभग 10-6 mol/L से नीचे तनु करने पर वह पूर्णतः वियोजित हो जाता है और प्रबल अम्ल की तरह व्यवहार करता है; अत्यधिक तनु होने पर pH, 7 की ओर जाता है। — $\mathrm{p}C$ के सापेक्ष एथेनोइक अम्ल विलयनों का pH, आवेश-संतुलन से यथार्थ रूप में परिकलित। सांद्र होने पर अम्ल अल्प-वियोजित रहता है और $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ का अनुसरण करता है; लगभग $10^{-6}$ mol/L से नीचे तनु करने पर वह पूर्णतः वियोजित हो जाता है और प्रबल अम्ल की तरह व्यवहार करता है; अत्यधिक तनु होने पर pH, 7 की ओर जाता है।

उदाहरण 10.13 (एथेनोइक अम्ल और अमोनिया)

$1.0\,\mathrm{L}$ में $0.10\,\mathrm{mol}$ एथेनोइक अम्ल और $0.10\,\mathrm{mol}$ अमोनिया मिलाइए। सबसे प्रबल अम्ल $\ce{CH3COOH}$ है, सबसे प्रबल क्षारक $\ce{NH3}$ : $\ce{CH3COOH + NH3 <=> CH3COO- + NH4+}$ , $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ , मात्रात्मक। तुल्य विलयन में $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{CH3COO-}$ और उतना ही $\ce{NH4+}$ है। उसकी प्रधान अभिक्रिया, $\ce{NH4+ + CH3COO- <=> NH3 + CH3COOH}$ , का स्थिरांक छोटा, $10^{-4.49}$ , है और वह $[\ce{NH3}] = [\ce{CH3COOH}]$ बनाए रखती है, जिससे, किसी उभयधर्मी की तरह, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 9.25) = 7.01$ ।

10.5 बहुप्रोटिक अम्ल और बफ़र

परिभाषा 10.14 (बहुप्रोटिक अम्ल)

बहुप्रोटिक अम्ल क्रम से कई प्रोटॉन दे सकता है, हर चरण अपने स्थिरांक के साथ: फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल $\ce{H3PO4}$ ( $\mathrm{p}K_a$ = 2.15, 7.21, 12.34), कार्बोनिक अम्ल ( $\ce{CO2,H2O}$ ; 6.37, 10.33), सल्फ़्यूरिक अम्ल (पहली अम्लता प्रबल, दूसरी 1.99)। क्रमिक $\mathrm{p}K_a$ बढ़ते जाते हैं: पहले से ऋणात्मक स्पीशीज़ से प्रोटॉन हटाना अधिक कठिन होता है।

उदाहरण 10.15 ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल)

प्रधान अभिक्रिया पहली अम्लता है। $x = [\ce{H3O+}]$ के साथ, $x^2/(0.10 - x) = 10^{-2.15}$ ; यहाँ $x$ , $C$ की तुलना में छोटा नहीं है, इसलिए द्विघात $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ को हल किया जाता है: $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ । दूसरी अम्लता ( $\mathrm{p}K_{a2} = 7.21$ ) इस pH पर कुछ योगदान नहीं देती।

परिभाषा 10.16 (बफ़र विलयन)

बफ़र विलयन वह विलयन है जिसका pH थोड़ा अम्ल या क्षारक मिलाने पर, या तनु करने पर, बहुत कम बदलता है। सामान्य बफ़र किसी दुर्बल अम्ल और उसके संयुग्मी क्षारक का तुल्य मात्राओं में मिश्रण होता है; उसका pH युग्म के $\mathrm{p}K_a$ के पास होता है।

प्रतिज्ञप्ति 10.17 (बफ़र प्रतिरोध क्यों करता है)

$n_a$ mol अम्ल और $n_b$ mol क्षारक वाले बफ़र के लिए $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log(n_b/n_a)$ आयतन पर निर्भर नहीं करता। $\delta$ mol प्रबल अम्ल मिलाने से वह इतना बदलता है:

\Delta\mathrm{pH} = \log\frac{n_b - \delta}{n_a + \delta} - \log\frac{n_b}{n_a} \approx -\frac{\delta}{\ln 10}\left(\frac{1}{n_a} + \frac{1}{n_b}\right),

जो दी गई कुल मात्रा पर $n_a = n_b$ के लिए सबसे कम है।

उपपत्ति. प्रबल अम्ल क्षारक के साथ पूर्णतः अभिक्रिया करता है: $n_b \to n_b - \delta$ , $n_a \to n_a + \delta$ । $f(\delta) = \log(n_b - \delta) - \log(n_a + \delta)$ का 0 पर अवकलज $-\frac{1}{\ln10}\big(\frac{1}{n_b} + \frac{1}{n_a}\big)$ है; $n_a + n_b$ स्थिर होने पर $\frac1{n_a} + \frac1{n_b}$ तब सबसे कम है जब $n_a = n_b$ । ∎

परिभाषा 10.18 (वियोजन मात्रा)

विश्लेषणात्मक सांद्रता $C$ पर किसी दुर्बल अम्ल HA की वियोजन मात्रा $\alpha = [\mathrm{A}]/C$ है, अर्थात् पानी द्वारा वियोजित अम्ल का अंश; यह ऑस्टवाल्ड के तनुता नियम $\alpha^2C/(1 - \alpha) = K_a$ को संतुष्ट करती है, और $C \to 0$ होने पर 1 की ओर जाती है।

प्रयोगशाला में — बफ़र बनाना

प्रयोगशाला में बफ़र अम्ल और उसके लवण को तौलकर बनाया जाता है (उदाहरण के लिए सोडियम डाइहाइड्रोजनफ़ॉस्फ़ेट और डाइसोडियम हाइड्रोजनफ़ॉस्फ़ेट), या अम्ल में सोडियम हाइड्रॉक्साइड विलयन का मापा हुआ आयतन मिलाकर, साथ-साथ एक pH मीटर पढ़ते हुए जिसे पहले दो मानक बफ़रों से अंशांकित किया गया हो; फिर विलयन को आयतनमितीय फ़्लास्क में निशान तक पूरा किया जाता है।

10.6 अभ्यास

अभ्यास 10.1 ★

$\ce{H2SO4}$ , $\ce{HCO3-}$ , $\ce{NH4+}$ और $\ce{H2O}$ के संयुग्मी क्षारक, तथा $\ce{NH3}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{OH-}$ और $\ce{H2O}$ के संयुग्मी अम्ल लिखिए। इनमें से कौन-सी स्पीशीज़ उभयधर्मी हैं?

हल

हल — अभ्यास 10.1.

संयुग्मी क्षारक: $\ce{HSO4-}$ , $\ce{CO3^{2-}}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{OH-}$ । संयुग्मी अम्ल: $\ce{NH4+}$ , $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{H3O+}$ । उभयधर्मी: $\ce{HCO3-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ (और $\ce{HSO4-}$ , जो सल्फ़्यूरिक अम्ल का क्षारक और उसके दूसरे युग्म का अम्ल है)।

अभ्यास 10.2 ★

$\mathrm{p}K_a$ की सारणी की सहायता से हाइड्रोफ़्लुओरिक अम्ल, एथेनोइक अम्ल, अमोनियम आयन और हाइपोक्लोरस अम्ल को प्रबलता के क्रम में रखिए, और हर एक का $K_a$ बताइए।

हल

हल — अभ्यास 10.2.

$\ce{HF}$ ( $K_a = 6.9 \times 10^{-4}$ ) $>$ $\ce{CH3COOH}$ ( $1.7 \times 10^{-5}$ ) $>$ $\ce{HClO}$ ( $2.8 \times 10^{-8}$ ) $>$ $\ce{NH4+}$ ( $5.6 \times 10^{-10}$ )।

अभ्यास 10.3 ★

$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ विलयन का, और सोडियम हाइड्रॉक्साइड के $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ विलयन का pH परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 10.3.

प्रबल अम्ल: $\mathrm{pH} = 2.00$ । प्रबल क्षारक: $[\ce{OH-}] = 10^{-2}$ , $\mathrm{pH} = 14.00 - 2.00 = 12.00$ ।

अभ्यास 10.4 ★

युग्म $\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$ का प्रभाविता आरेख बनाइए। pH 3 वाले सॉफ़्ट ड्रिंक में और pH 7.4 वाले रक्त में कौन-सा रूप प्रभावी है? pH 3.76 पर अम्ल का कितना अंश अम्ल-रूप में है?

हल

हल — अभ्यास 10.4.

pH 4.76 से नीचे $\ce{CH3COOH}$ , ऊपर $\ce{CH3COO-}$ । pH 3 पर अम्ल-रूप प्रभावी है (98 %); रक्त (pH 7.4) में एथेनोएट आयन। pH 3.76 पर अम्ल का अंश $1/(1 + 10^{-1}) = 0.91$ है।

अभ्यास 10.5 ★★

अमोनिया के $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ विलयन का pH परिकलित कीजिए और की गई परिकल्पना की जाँच कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 10.5.

प्रधान अभिक्रिया $\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 9.25)} = 10^{-4.75}$ । यदि थोड़ा ही $\ce{NH3}$ अभिक्रिया करे: $[\ce{OH-}] = \sqrt{K C} = 1.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 11.13$ । जाँच: $[\ce{NH4+}] = 1.3\,\%$ , $C$ का, और $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ : मान्य।

अभ्यास 10.6 ★★

$0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ एथेनोइक अम्ल विलयन का pH और वियोजन मात्रा परिकलित कीजिए; परिकल्पना की जाँच कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 10.6.

$\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ (यथार्थ मान 3.39 है); $\alpha = 10^{-3.38}/0.010 = 0.042$ : 4 % वियोजित, 10 % से कम, और $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ : मान्य।

अभ्यास 10.7 ★★

$1.0\,\mathrm{L}$ में $0.10\,\mathrm{mol}$ हाइड्रोफ़्लुओरिक अम्ल और $0.050\,\mathrm{mol}$ सोडियम हाइड्रॉक्साइड मिलाकर प्राप्त विलयन की प्रधान अभिक्रिया, उसका स्थिरांक और pH लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 10.7.

$\ce{HF + OH- -> F- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 3.16} = 10^{10.84}$ : पूर्ण। तुल्य विलयन में $\ce{HF}$ और $\ce{F-}$ दोनों $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ हैं, एक बफ़र: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 3.16$ ।

अभ्यास 10.8 ★★

एक बफ़र में $1.0\,\mathrm{L}$ में $0.050\,\mathrm{mol}$ एथेनोइक अम्ल और $0.050\,\mathrm{mol}$ सोडियम एथेनोएट हैं। उसका pH परिकलित कीजिए, फिर $0.010\,\mathrm{mol}$ हाइड्रोक्लोरिक अम्ल मिलाने के बाद का pH। $1.0\,\mathrm{L}$ शुद्ध पानी में यही मात्रा मिलाने से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 10.8.

$\mathrm{pH} = 4.76$ । हाइड्रोक्लोरिक अम्ल $0.010\,\mathrm{mol}$ एथेनोएट को अम्ल में बदल देता है: $\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.040/0.060) = 4.58$ , 0.18 का परिवर्तन। शुद्ध पानी में pH 7.00 से गिरकर 2.00 हो जाता।

अभ्यास 10.9 ★★

हाइड्रोक्लोरिक और नाइट्रिक अम्ल पानी में समान प्रबलता के हैं, पर विलायक के रूप में शुद्ध एथेनोइक अम्ल में नहीं। समझाइए, और बताइए कि पानी में अस्तित्व रख सकने वाला सबसे प्रबल अम्ल कौन-सा है।

हल

हल — अभ्यास 10.9.

पानी में दोनों अम्ल पूर्णतः अभिक्रिया करके $\ce{H3O+}$ देते हैं: विलायक उन्हें समतलित कर देता है। एथेनोइक अम्ल पानी से कहीं दुर्बल क्षारक है, इसलिए उसमें दोनों अम्ल केवल आंशिक रूप से, अलग-अलग सीमा तक, अभिक्रिया करते हैं, और उनकी प्रबलताओं की तुलना की जा सकती है। पानी में अस्तित्व रख सकने वाला सबसे प्रबल अम्ल $\ce{H3O+}$ है।

अभ्यास 10.10 ★★★

सोडियम कार्बोनेट के $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ विलयन का pH परिकलित कीजिए, और जाँचिए कि दूसरी क्षारकता को नगण्य माना जा सकता है।

हल

हल — अभ्यास 10.10.

$\ce{CO3^{2-} + H2O <=> HCO3- + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 10.33)} = 10^{-3.67}$ ; $[\ce{OH-}] = \sqrt{10^{-3.67} \times 0.10} = 4.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $C$ का 4.6 %), $\mathrm{pH} = 11.67$ । दूसरी क्षारकता, $\ce{HCO3- + H2O <=> CO2 + H2O + OH-}$ , का $K = 10^{-7.63}$ है: इससे $[\ce{CO2}] \approx 10^{-7.6}$ मिलता है, जो नगण्य है।

अभ्यास 10.11 ★★★

ऑस्टवाल्ड का तनुता नियम सिद्ध कीजिए और $C = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर एथेनोइक अम्ल की वियोजन मात्रा परिकलित कीजिए। यहाँ सन्निकटन $\alpha \ll 1$ विफल क्यों होता है?

हल

हल — अभ्यास 10.11.

$[\mathrm{A}] = [\ce{H3O+}] = \alpha C$ और $[\mathrm{HA}] = (1 - \alpha)C$ , इसलिए $K_a = \alpha^2C/(1 - \alpha)$ । $C = 10^{-3}$ के साथ: $\alpha^2 + 0.0174\,\alpha - 0.0174 = 0$ , $\alpha = 0.12$ । अम्ल 12 % वियोजित है: अल्प-वियोजित अम्ल की परिकल्पना ( $\alpha < 10\,\%$ ) विफल होती है, और द्विघात को हल करना पड़ता है।

अभ्यास 10.12 ★★★

एक विलयन में $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ हाइड्रोक्लोरिक अम्ल और $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ एथेनोइक अम्ल हैं। उसका pH और एथेनोएट आयनों की सांद्रता ज्ञात कीजिए; समझाइए कि दुर्बल अम्ल लगभग वियोजित क्यों नहीं होता।

हल

हल — अभ्यास 10.12.

हाइड्रोक्लोरिक अम्ल $[\ce{H3O+}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ तय करता है: pH 2.00। तब

[\ce{CH3COO-}] = \frac{K_a[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H3O+}]} = \frac{1.74 \times 10^{-5} \times 0.10}{0.010} = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L},

जो 0.010 की तुलना में नगण्य है: प्रबल अम्ल से आया $\ce{H3O+}$ दुर्बल अम्ल के साम्य को पीछे धकेल देता है।

10.7 समस्या: कोशिका-संवर्धन प्रयोगशाला के लिए फ़ॉस्फ़ेट बफ़र

समस्या 10.1

सप्ताहांत समस्या — फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल की तीन अम्लताएँ, उसके तीन सोडियम लवणों का pH, तुल्य विलयन, और सोडियम हाइड्रॉक्साइड का वह आयतन जो pH 7.20 का बफ़र देता है

प्रयोगशाला में उगाई जाने वाली कोशिकाओं को pH 7.2 के आसपास का माध्यम चाहिए। $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर आँकड़े: फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल के $\mathrm{p}K_a$ 2.15, 7.21 और 12.34; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ ।

भाग I — फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल।

तीनों युग्म और उनके अर्ध-समीकरण लिखिए।
फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल का प्रभाविता आरेख बनाइए।
pH 1, 5, 9 और 13 पर कौन-सी स्पीशीज़ प्रभावी है?
कौन-सी स्पीशीज़ उभयधर्मी हैं?
हर $\mathrm{p}K_a$ पिछले से बड़ा क्यों है?

भाग II — $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर तीन विलयन।

फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल के लिए प्रधान अभिक्रिया लिखिए और दिखाइए कि उसकी प्रगति $C$ की तुलना में नगण्य नहीं है।
फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल विलयन का pH परिकलित कीजिए।
सोडियम डाइहाइड्रोजनफ़ॉस्फ़ेट $\ce{NaH2PO4}$ के लिए प्रधान अभिक्रिया और उसका स्थिरांक लिखिए।
इस विलयन का pH परिकलित कीजिए।
डाइसोडियम हाइड्रोजनफ़ॉस्फ़ेट $\ce{Na2HPO4}$ के विलयन का pH परिकलित कीजिए।
तीनों विलयनों में से कौन वांछित pH के सबसे निकट है?

भाग III — सोडियम हाइड्रॉक्साइड मिलाना। एक विलयन में $0.100\,\mathrm{mol}$ $\ce{H3PO4}$ है; उसमें सोडियम हाइड्रॉक्साइड मिलाया जाता है, $n$ mol, कुल आयतन $1.00\,\mathrm{L}$ ।

हाइड्रॉक्साइड के पहले $0.100\,\mathrm{mol}$ की अभिक्रिया और उसका स्थिरांक लिखिए। क्या यह मात्रात्मक है?
$n = 0.100\,\mathrm{mol}$ के लिए तुल्य विलयन का वर्णन कीजिए और उसका pH बताइए।
यही प्रश्न $n = 0.150\,\mathrm{mol}$ के लिए।
यही प्रश्न $n = 0.200\,\mathrm{mol}$ के लिए।
0 से $0.300\,\mathrm{mol}$ तक $n$ के फलन के रूप में pH का रेखाचित्र बनाइए।
प्रश्न 14 का विलयन अच्छा बफ़र क्यों है?

भाग IV — pH 7.20 का $1.00\,\mathrm{L}$ बफ़र बनाना। सोडियम हाइड्रॉक्साइड $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर उपलब्ध है।

कौन-सा अनुपात $[\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}]$ pH 7.20 देता है?
$\ce{H2PO4-}$ और $\ce{HPO4^{2-}}$ की मात्राओं को पहले $0.100\,\mathrm{mol}$ के बाद मिलाए गए हाइड्रॉक्साइड की मात्रा $x$ के रूप में व्यक्त कीजिए।
$x$ परिकलित कीजिए।
यदि इस बफ़र में $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ हाइड्रोक्लोरिक अम्ल मिलाया जाए तो pH कितना बदलता है? $1.00\,\mathrm{L}$ शुद्ध पानी में?
यदि बफ़र को दस गुना तनु किया जाए, तो क्या pH बदलेगा? समझाइए।
$0.100\,\mathrm{mol}$ फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल में मिलाए जाने वाले सोडियम हाइड्रॉक्साइड विलयन का वह आयतन परिकलित कीजिए जिससे pH 7.20 का $1.00\,\mathrm{L}$ बफ़र प्राप्त हो।

हल

हल — समस्या 10.1.

1. $\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ / $\ce{PO4^{3-}}$ ; उदाहरण के लिए $\ce{H3PO4 <=> H2PO4- + H+}$ । 2. सीमाएँ 2.15, 7.21 और 12.34 पर। 3. pH 1: $\ce{H3PO4}$ ; 5: $\ce{H2PO4-}$ ; 9: $\ce{HPO4^{2-}}$ ; 13: $\ce{PO4^{3-}}$ । 4. $\ce{H2PO4-}$ और $\ce{HPO4^{2-}}$ । 5. हर प्रोटॉन पीछे अधिक ऋणात्मक आवेश वाला आयन छोड़ता है, जो अगले प्रोटॉन को अधिक प्रबलता से थामता है। 6. $\ce{H3PO4 + H2O <=> H2PO4- + H3O+}$ ; सूत्र $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C) = 1.58$ शर्त $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1 = 1.15$ का उल्लंघन करता है: अम्ल का लगभग पाँचवाँ भाग अभिक्रिया करता है। 7. $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ , जहाँ $K_{a1} = 10^{-2.15}$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ । 8. $\ce{2H2PO4- <=> H3PO4 + HPO4^{2-}}$ , $K = 10^{2.15 - 7.21} = 10^{-5.06}$ । 9. $\mathrm{pH} = \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ । 10. $\mathrm{pH} = \frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ । 11. कोई नहीं: 1.63, 4.68 और 9.78; इनमें से दो का मिश्रण चाहिए। 12. $\ce{H3PO4 + OH- -> H2PO4- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 2.15} = 10^{11.85}$ : मात्रात्मक। 13. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{H2PO4-}$ : pH 4.68। 14. हाइड्रॉक्साइड के अगले $0.050\,\mathrm{mol}$ उसका आधा भाग बदल देते हैं: $\ce{H2PO4-}$ और $\ce{HPO4^{2-}}$ दोनों $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , pH 7.21। 15. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{HPO4^{2-}}$ : pH 9.78। 16. pH 1.63 से बढ़ता है, $n = 0.100$ के आसपास उछलता है (4.68 तक), $n = 0.150$ पर 7.21 से होकर धीरे-धीरे बढ़ता है, $n = 0.200$ के आसपास उछलता है (9.78 तक), $n = 0.250$ के पास 12.34 पार करता है और $n = 0.300$ पर लगभग 12.6 तक पहुँचता है ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{PO4^3-}$ : $x^2/(0.100 - x) = 10^{-1.66}$ , $x = 0.037$ , pH 12.57)। 17. इसमें $\mathrm{p}K_a$ 7.21 वाले युग्म का अम्ल और क्षारक बराबर मात्रा में हैं (प्रतिज्ञप्ति 10.17)। 18. $10^{7.20 - 7.21} = 0.977$ । 19. $n(\ce{H2PO4-}) = 0.100 - x$ , $n(\ce{HPO4^{2-}}) = x$ । 20. $x/(0.100 - x) = 0.977$ , $x = 0.0494\,\mathrm{mol}$ । 21. अम्ल $0.0010\,\mathrm{mol}$ $\ce{HPO4^{2-}}$ को बदलता है: $\mathrm{pH} = 7.21 + \log(0.0484/0.0516) = 7.18$ , $-0.02$ का परिवर्तन। शुद्ध पानी में: 7.00 से 3.00। 22. नहीं: pH मात्राओं के अनुपात पर निर्भर करता है, जिसे तनुकरण नहीं बदलता (जब तक सक्रियताएँ सांद्रताओं के पास रहें)। 23. $0.100 + 0.0494 = 0.149\,\mathrm{mol}$ हाइड्रॉक्साइड: $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ विलयन का $149\,\mathrm{mL}$ , जिसे $1.00\,\mathrm{L}$ तक पूरा किया जाता है।

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