12संकुलन

हल — अभ्यास 12.1.

$[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$: $\ce{Cu^2+}$, चार $\ce{NH3}$, N द्वारा बँधे। $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$: $\ce{Fe^2+}$, छह $\ce{CN-}$, C द्वारा बँधे; $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$: वही, $\ce{Fe^3+}$ के साथ। $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$: $\ce{Ag+}$, दो $\ce{NH3}$, N द्वारा। $[\ce{FeSCN}]^{2+}$: $\ce{Fe^3+}$, एक $\ce{SCN-}$, जो सूत्र के लिखने के ढंग के बावजूद N द्वारा बँधा है। $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$: $\ce{Zn^2+}$, चार $\ce{OH-}$, O द्वारा। $[\ce{CaY}]^{2-}$: $\ce{Ca^2+}$, एक ईडीटीए आयन, दो N और चार O द्वारा।

हल — अभ्यास 12.2.

$\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$: 4.10, 3.41, 2.82, 2.03, और $\mathrm{p}K_{d,i} = \log K_i$ वही मान लेता है। अंतिम मान इस अभिक्रिया से संबंधित है: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+} \rightleftharpoons [\ce{Cu(NH3)3}]^{2+} + \ce{NH3}$।

हल — अभ्यास 12.3.

क्षेत्र: pNH3 2.03 से नीचे $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$, फिर 2.82 तक $n = 3$, 3.41 तक $n = 2$, 4.10 तक $n = 1$, ऊपर $\ce{Cu^2+}$। pNH3 = 0: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$; 2.5: $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$; 3.5: $[\ce{CuNH3}]^{2+}$; 5.0: $\ce{Cu^2+}$।

हल — अभ्यास 12.4.

$[\ce{FeSCN^2+}]/[\ce{Fe^3+}] = \beta_1[\ce{SCN-}] = 10^{2.96} \times 0.10 = 91$: संकुलित भिन्न $91/92 = 98.9\,\%$ है।

हल — अभ्यास 12.5.

हर $[\mathrm{ML}_k] = \beta_k[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^k$; $k$ पर योग (कुल धातु) से भाग देने पर $[\mathrm{M}]$ हट जाता है। तीन स्पीशीज़ के साथ $f_i = 1/(1 + [\mathrm{ML}_{i-1}]/[\mathrm{ML}_i] + [\mathrm{ML}_{i+1}]/[\mathrm{ML}_i]) = 1/(1 + 1/(K_i x) + K_{i+1}x)$, जहाँ $x = [\mathrm{L}]$। हर तब सबसे छोटा होता है जब उसका अवकलज $-1/(K_i x^2) + K_{i+1}$ शून्य हो, $x^2 = 1/(K_iK_{i+1})$, जहाँ दोनों पड़ोसी बराबर हैं, और $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$। $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ के लिए: $\frac12(3.41 + 2.82) = 3.12$।

हल — अभ्यास 12.6.

$[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}$, $K = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89}$। अनुपात $= K[\ce{F-}]/[\ce{SCN-}] = 10^{3.89} \times 0.010/0.10 = 780$: लाल संकुल लगभग पूरी तरह प्रतिस्थापित हो जाता है और रंग फीका पड़ जाता है।

हल — अभ्यास 12.7.

$[\ce{MgY}]^{2-} + \ce{Ca^2+} \rightleftharpoons [\ce{CaY}]^{2-} + \ce{Mg^2+}$, $K = 10^{12.69 - 10.90} = 10^{1.79} = 62$। बराबर मात्राओं के साथ $x^2/(1 - x)^2 = 62$, $x/(1 - x) = 7.9$, $x = 0.89$: मैग्नीशियम का $89\,\%$ मुक्त हो जाता है।

हल — अभ्यास 12.8.

$\ce{Ag2O(s) + H2O + 4NH3 <=> 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-}$, $K = \beta_2^2 \times 10^{-15.43} = 10^{14.44 - 15.43} = 10^{-0.99}$। स्थिरांक छोटा नहीं है: जैसे ही मुक्त अमोनिया कुछ दशांश मोल प्रति लीटर तक पहुँचती है, पहली बूँदों से बना भूरा ऑक्साइड (जब अमोनिया क्षारक का काम कर रही थी) सिल्वर ऐम्मीन में घुल जाता है।

हल — अभ्यास 12.9.

pH 10: $\alpha = 1 + 10^{1.24} + 10^{-1.96} = 18.4$, $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$। pH 7: $\alpha = 1 + 10^{4.24} + 10^{4.04} + 10^{0.19} + \cdots = 10^{4.45}$, $\log\beta' = 8.24$। pH 7 पर सशर्त स्थिरांक $10^{10}$ से कम है: ईडीटीए के साथ कैल्सियम की अभिक्रिया अनुमापन के लिए पर्याप्त पूर्ण नहीं है, क्योंकि ईडीटीए का अधिकांश भाग प्रोटॉनित है।

हल — अभ्यास 12.10.

1. $\ce{CuO(s) + H2O + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$, $K = \beta_4 \times 10^{-20.64} = 10^{12.36 - 20.64} = 10^{-8.28}$। 2. $\mathrm{pH} = 7 + \frac12(9.25 + \log 1.0) = 11.63$, $[\ce{OH-}] = 10^{-2.37}$, और $[\ce{Cu(NH3)4^2+}] = 10^{-8.28}/10^{-4.75} = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: बहुत कम घुलता है। 3. $\mathrm{pH} = 9.25$, $[\ce{OH-}] = 10^{-4.75}$, और सूत्र $10^{-8.28 + 9.50} = 10^{1.22}$ देता है, जो अमोनिया की वहन-क्षमता से कहीं अधिक है: ऑक्साइड तब तक घुलता है जब तक अमोनिया, न कि साम्य, समाप्त न हो जाए। अमोनियम आयन घुलन से मुक्त हाइड्रॉक्साइड को खपा लेते हैं; इसीलिए अमोनियम लवण अमोनिया को कॉपर यौगिक घोलने में सहायता देते हैं।

हल — अभ्यास 12.11.

1. अभिक्रिया दूसरे विरचन में से पहला घटाने पर मिलती है: $K = K_2/K_1 = 10^{3.90 - 3.32} = 10^{0.58} = 3.8 > 1$, इसलिए $[\ce{AgNH3}]^{+}$ मुख्य स्पीशीज़ होने पर स्वयं से अभिक्रिया करता है। 2. अभ्यास 12.5 के अनुसार सबसे बड़ा भिन्न $\mathrm{pNH_3} = \frac12(3.32 + 3.90) = 3.61$ पर है, जहाँ $\beta_1 x = 10^{-0.29} = 0.51$ और $\beta_2x^2 = 1.0$: $f = 0.51/(1 + 0.51 + 1.0) = 0.20$। सिल्वर का $20\,\%$ से अधिक कभी $[\ce{AgNH3}]^{+}$ नहीं होता।

हल — अभ्यास 12.12.

1. $\ce{CaCO3(s) + Y^4- <=> [CaY]^2- + CO3^2-}$, $K = \beta K_s = 10^{12.69 - 8.30} = 10^{4.39}$। 2. $x^2/(0.10 - x) = 10^{4.39}$ से $x = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ मिलता है, $4 \times 10^{-7}$ के भीतर: सारा ईडीटीए प्रयुक्त हो जाता है, प्रति लीटर $10.0\,\mathrm{g}$ कैल्सियम कार्बोनेट। 3. अम्ल में ईडीटीए प्रोटॉनित हो जाता है ($\mathrm{p}K_{a4} = 11.24$) और उसका सशर्त स्थिरांक गिर जाता है; कार्बोनेट भी प्रोटॉनित होता है, जो सहायक है, पर कैल्सियम को थामता संकुल ही है। pH ऊँचा रखने से ईडीटीए $\ce{Y^4-}$ के रूप में बना रहता है।