विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

16त्रिविम रसायन का गहन अध्ययन

विलायती जीरे के कुछ दाने मसलिए, फिर पुदीने की एक पत्ती: दो बिल्कुल अलग गंधें। दोनों की मुख्य गंधदायक वस्तु कार्वोन, $\ce{C10H14O}$ , है — वही परमाणु, उसी क्रम में जुड़े हुए — पर दोनों कार्वोन एक-दूसरे के दर्पण-प्रतिबिंब हैं, जैसे बायाँ हाथ दाएँ हाथ का, और नाक के ग्राही, जो स्वयं दर्पण-असममित अणुओं से बने हैं, उन्हें अलग-अलग पहचान लेते हैं। औषधियाँ, सुगंध-स्वाद और जीवन के अणु सभी तीन विमाओं में बने हैं, और जो संरचना सूत्र तीसरी विमा की उपेक्षा करता है वह आधी कहानी छोड़ देता है। यह अध्याय अणुओं को अंतरिक्ष में खींचने, हर व्यवस्था को बिना किसी संदिग्धता के नाम देने, अणुओं द्वारा निरंतर किए जाने वाले घूर्णनों का अनुसरण करने, और उस एकमात्र भौतिक गुण को मापने के उपकरण देता है जो दर्पण-प्रतिबिंबों में भेद करता है।

पहले से ज्ञात

विद्यालय के खंड (कक्षा 12) ने किरैल अणुओं, असममित कार्बन, प्रतिबिंबरूपियों, $Z$ / $E$ समावयवियों और एथेन के संरूपणों का परिचय दिया था। कार्बन के चारों ओर चार आबंधों की चतुष्फलकीय व्यवस्था और एकल तथा द्वि-आबंधों का $\sigma$ / $\pi$ वर्णन अध्याय 3 से आते हैं।

विलायती जीरे के दाने और पुदीने की पत्तियाँ। विलायती जीरे की गंध मुख्यतः (S)-कार्वोन से आती है, पुदीने की उसके दर्पण-प्रतिबिंब (R)-कार्वोन से।

16.1 समावयवी और निरूपण

परिभाषा 16.1 (संरचना, विन्यास, संरूपण)

समान सूत्र वाले दो यौगिक जिनके परमाणु भिन्न क्रम में जुड़े हों, संरचनात्मक समावयवी हैं। समान संरचना वाले यौगिक जिनके परमाणु केवल अंतरिक्ष में अपनी व्यवस्था में भिन्न हों, त्रिविम समावयवी हैं। जिस व्यवस्था को केवल आबंध तोड़कर ही बदला जा सकता है, वह किसी त्रिविम समावयवी का विन्यास है; एकल आबंधों के परितः घूर्णन से, बिना कोई आबंध तोड़े, प्राप्त व्यवस्था एक संरूपण है।

कमरे के ताप पर, एकल आबंधों के परितः घूर्णन प्रति सेकंड अरबों बार होते हैं: संरूपण एक-दूसरे में बदलते रहते हैं और उन्हें पृथक नहीं किया जा सकता, जबकि विन्यास स्थायी होते हैं और अलग-अलग यौगिक देते हैं।

परिभाषा 16.2 (निरूपण)

क्रैम निरूपण में दो आबंध पृष्ठ के तल में खींचे जाते हैं, एक ठोस फन्नी पाठक की ओर संकेत करती है और एक धारीदार फन्नी उससे दूर। न्यूमैन प्रक्षेप किसी अणु को एक C–C आबंध की दिशा में देखता है: सामने वाला कार्बन एक बिंदु है जहाँ उसके तीन अन्य आबंध मिलते हैं, पीछे वाला कार्बन एक वृत्त जिसकी परिधि से उसके आबंध निकलते हैं। फ़िशर प्रक्षेप में कार्बन शृंखला ऊर्ध्वाधर होती है, क्षैतिज आबंध पाठक की ओर संकेत करते हैं और ऊर्ध्वाधर आबंध उससे दूर; हर क्रॉस एक त्रिविमजनक कार्बन है।

बाएँ: एथेन के C–C आबंध की दिशा में उसके न्यूमैन प्रक्षेप, सांतरित (पीछे के आबंध सामने वालों के बीच में) और ग्रसित (पीछे के आबंध सामने वालों के पीछे छिपे, थोड़ा हटाकर खींचे गए)। दाएँ: वही अणु, (R)-लैक्टिक अम्ल, फ़िशर प्रक्षेप के रूप में और क्रैम निरूपण में (फ़िशर क्रॉस के ऊर्ध्वाधर आबंध पाठक से दूर संकेत करते हैं, क्षैतिज आबंध पाठक की ओर)।

विधि 16.3 (क्रैम से न्यूमैन तक)

वह आबंध चुनिए जिसकी दिशा में देखना है, और उसका वह सिरा जो आँख के पास है।
सामने वाले कार्बन के तीन आबंध केंद्र से खींचिए, उनका क्रम (दक्षिणावर्त या वामावर्त) वैसा ही रखते हुए जैसा आँख से दिखता है।
पीछे वाले कार्बन के आबंध वृत्त से खींचिए, उनका क्रम वैसा ही रखते हुए जैसा उसी ओर से दिखता है।
जाँच: पीछे वाले कार्बन को $60^\circ$ घुमाने पर सांतरित से ग्रसित पर पहुँचते हैं; $120^\circ$ घुमाने पर, एक सांतरित संरूपण से अगले पर।

16.2 विन्यास: CIP नियम

परिभाषा 16.4 (CIP नियम, वर्णक)

CIP नियम (कान–इंगोल्ड–प्रेलॉग) किसी त्रिविमजनक केंद्र के चार प्रतिस्थापियों को क्रम देते हैं: अधिक परमाणु क्रमांक पहले; बराबरी होने पर, अगले जुड़े परमाणुओं के समुच्चयों की तुलना कीजिए, और इसी तरह बाहर की ओर; एक द्वि-आबंध दो प्रतिरूपित परमाणुओं से दो एकल आबंधों के रूप में गिना जाता है। जब निम्नतम क्रम का प्रतिस्थापी आँख से दूर संकेत करे, तब अनुक्रम $1 \to 2 \to 3$ का दक्षिणावर्त घूमना वर्णक (R) परिभाषित करता है, और वामावर्त (S)। ऐसे द्वि-आबंध के लिए जिसके हर कार्बन पर दो प्रतिस्थापी हों, (Z) का अर्थ है कि उच्चतर क्रम वाले दोनों एक ही ओर हैं, और (E) कि विपरीत ओर।

विधि 16.5 ((R) या (S) निर्धारित करना)

चारों प्रतिस्थापियों को CIP नियमों से क्रम दीजिए।
यदि निम्नतम क्रम वाला आपसे दूर संकेत करता है (धारीदार फन्नी, या फ़िशर प्रक्षेप का ऊर्ध्वाधर आबंध), तो $1 \to 2 \to 3$ का घुमाव सीधे पढ़िए।
यदि वह आपकी ओर संकेत करता है (ठोस फन्नी, क्षैतिज फ़िशर आबंध), तो घुमाव पढ़िए और वर्णक उलट दीजिए।
किन्हीं दो प्रतिस्थापियों की अदला-बदली वर्णक को उलट देती है: एक त्वरित जाँच।

लैक्टिक अम्ल में $\ce{OH} > \ce{COOH} > \ce{CH3} > \ce{H}$ (O; फिर C(O,O,O) C(H,H,H) से आगे है)। ऊपर के फ़िशर प्रक्षेप में H क्षैतिज है (हमारी ओर) और $\ce{OH} \to \ce{COOH} \to \ce{CH3}$ वामावर्त घूमता है: उलटने पर, केंद्र (R) है।

16.3 किरैलता और उसके परिणाम

परिभाषा 16.6 (त्रिविमजनक केंद्र, किरैलता)

कोई वस्तु किरैल है यदि उसे उसके दर्पण-प्रतिबिंब पर अध्यारोपित न किया जा सके, अन्यथा अकिरैल; यह गुण किरैलता है। त्रिविमजनक केंद्र वह परमाणु है जिस पर दो प्रतिस्थापियों की अदला-बदली से एक त्रिविम समावयवी मिलता है; चार भिन्न प्रतिस्थापियों वाला चतुष्फलकीय कार्बन ऐसा ही एक केंद्र है।

सममिति-तल या सममिति-केंद्र वाला अणु अकिरैल होता है; जिस अणु में दोनों में से कोई न हो, वह व्यवहार में किरैल होता है। सममिति संक्रियाओं के रूप में यथार्थ कसौटी तृतीय वर्ष के खंड में दी गई है।

परिभाषा 16.7 (प्रतिबिंबरूपी, अप्रतिबिंबरूपी, मेसो यौगिक, रेसेमिक मिश्रण)

जो दो त्रिविम समावयवी एक-दूसरे के दर्पण-प्रतिबिंब हों, वे प्रतिबिंबरूपी हैं; जो त्रिविम समावयवी ऐसे न हों, वे अप्रतिबिंबरूपी हैं। मेसो यौगिक में त्रिविमजनक केंद्र होते हैं पर वह अकिरैल होता है। दो प्रतिबिंबरूपियों का सम-मोलर मिश्रण रेसेमिक मिश्रण है।

प्रतिज्ञप्ति 16.8 (त्रिविम समावयवियों की संख्या)

$n$ त्रिविमजनक केंद्रों (और किसी अन्य त्रिविमजनक इकाई के बिना) वाले अणु के अधिक से अधिक $2^n$ त्रिविम समावयवी होते हैं, प्रतिबिंबरूपियों के अधिक से अधिक $2^{n-1}$ युग्मों में; मेसो रूप यह संख्या घटा देते हैं।

उपपत्ति. हर केंद्र स्वतंत्र रूप से (R) या (S) है: $2^n$ संयोजन। दर्पण-प्रतिबिंब हर वर्णक को बदल देता है, इसलिए संयोजन जोड़ियों में प्रतिबिंबरूपी बनाते हैं, $2^{n-1}$ युग्म। यदि कोई संयोजन अणु के घूर्णन के बाद स्वयं अपना दर्पण-प्रतिबिंब हो (एक मेसो रूप), तो उसका युग्म सिमटकर एक ही यौगिक रह जाता है। ∎

टार्टरिक अम्ल, $\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH}$ , में दो तुल्य केंद्र हैं: (R,R) और (S,S) प्रतिबिंबरूपी हैं, जबकि (R,S) में दोनों कार्बनों के बीच एक दर्पण-तल है और वह मेसो है: तीन त्रिविम समावयवी, चार नहीं।

प्रतिज्ञप्ति 16.9 (प्रतिबिंबरूपियों के गुण)

दो प्रतिबिंबरूपियों के गलनांक और क्वथनांक, अकिरैल विलायकों में विलेयताएँ, स्पेक्ट्रम और अकिरैल अभिकर्मकों के प्रति अभिक्रियाशीलता समान होते हैं; वे ध्रुवित प्रकाश पर अपनी क्रिया में और अन्य किरैल अणुओं के साथ अपनी अन्योन्यक्रियाओं में भिन्न होते हैं। अप्रतिबिंबरूपी अपने सभी गुणों में भिन्न होते हैं।

उपपत्ति. हर वह गुण जो केवल अणु के भीतर की, या अणु और अकिरैल साथियों के बीच की, दूरियों और कोणों पर निर्भर करता है, किसी वस्तु और उसके दर्पण-प्रतिबिंब के लिए समान होता है, क्योंकि परावर्तन दूरियों और कोणों को संरक्षित रखता है। एक किरैल साथी (एक ग्राही, एक किरैल अभिकर्मक, आगे वर्णित ध्रुवित प्रकाश का सर्पिल पथ) ऐसे जोड़े बनाता है जो अप्रतिबिंबरूपी होते हैं, अब दर्पण-प्रतिबिंब नहीं, और इसलिए भिन्न होते हैं। अप्रतिबिंबरूपी किसी भी परावर्तन से संबंधित नहीं हैं: उनकी आंतरिक दूरियाँ भिन्न होती हैं। ∎

दोनों कार्वोन, एक ही कंकाल पर खींचे गए: C5 पर आइसोप्रोपेनिल समूह एक में पाठक की ओर (ठोस फन्नी) और दूसरे में पाठक से दूर (धारीदार फन्नी) संकेत करता है, C5 का हाइड्रोजन (खींचा नहीं गया) विपरीत ओर। वे एक-दूसरे के दर्पण-प्रतिबिंब हैं: प्रतिबिंबरूपी ()। — दोनों कार्वोन, एक ही कंकाल पर खींचे गए: C5 पर आइसोप्रोपेनिल समूह एक में पाठक की ओर (ठोस फन्नी) और दूसरे में पाठक से दूर (धारीदार फन्नी) संकेत करता है, C5 का हाइड्रोजन (खींचा नहीं गया) विपरीत ओर। वे एक-दूसरे के दर्पण-प्रतिबिंब हैं: प्रतिबिंबरूपी (अभ्यास 16.4)।

इतिहास — एक चतुष्फलकीय कार्बन

याकोबस हेंड्रिकस वांट हॉफ़ ने, एक युवा रसायनज्ञ के रूप में, यह प्रस्ताव रखा कि कार्बन परमाणु के चार आबंध एक चतुष्फलक के कोनों की ओर संकेत करते हैं। चार भिन्न प्रतिस्थापियों वाला कार्बन तब दो दर्पण-प्रतिबिंब व्यवस्थाओं के रूप में अस्तित्व में होता है, जिससे यह स्पष्ट हुआ कि कुछ यौगिक दो रूपों में क्यों मिलते हैं जो केवल ध्रुवित प्रकाश को घुमाने के ढंग में भिन्न होते हैं। यह विचार इस अध्याय के हर चित्र का आरंभ-बिंदु है। (छायाचित्र 1911 में प्रकाशित, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

16.4 संरूपण

परिभाषा 16.10 (मरोड़ कोण और संरूपण)

चार परमाणुओं A–B–C–D के लिए, B–C के परितः मरोड़ कोण $\theta$ तलों ABC और BCD के बीच का कोण है, जिसे B–C की दिशा में न्यूमैन प्रक्षेप पर पढ़ा जाता है। कोई संरूपण ग्रसित संरूपण है जब सामने और पीछे के कार्बनों के आबंध प्रक्षेप में संरेखित हों, और सांतरित संरूपण जब वे बारी-बारी से हों। ब्यूटेन में, C2–C3 की दिशा में देखने पर, वह सांतरित संरूपण जिसमें दोनों मेथिल समूह $180^\circ$ पर हों, प्रति संरूपण है, और $\pm 60^\circ$ वाले गाउश संरूपण हैं। साइक्लोहेक्सेन में, तनाव-मुक्त सिकुड़ा हुआ वलय कुर्सी है; हर कार्बन एक अक्षीय आबंध रखता है, जो वलय के अक्ष के समांतर है, और एक विषुवतीय आबंध, जो लगभग वलय के माध्य तल में है। वलय पलटन एक कुर्सी को दूसरी में बदल देता है, हर अक्षीय आबंध विषुवतीय बन जाता है और विषुवतीय अक्षीय।

ब्यूटेन की उसके केंद्रीय आबंध के परितः मरोड़ ऊर्जा (ठोस रेखा; = 0 जब मेथिल समूह एक-दूसरे को ग्रसित करते हैं) और एथेन की (धराशायी रेखा), प्रायोगिक मरोड़ विभवों से परिकलित। एथेन: अवरोध 12.2\, kJ/ mol। ब्यूटेन: प्रति सबसे स्थायी; गाउश 2.8\, kJ/ mol ऊँचा, = 62 पर; अवरोध 15.2\, kJ/ mol (मेथिल द्वारा हाइड्रोजन का ग्रसन) और 16.5\, kJ/ mol (मेथिल द्वारा मेथिल का ग्रसन)। — ब्यूटेन की उसके केंद्रीय आबंध के परितः मरोड़ ऊर्जा (ठोस रेखा; $\theta = 0$ जब मेथिल समूह एक-दूसरे को ग्रसित करते हैं) और एथेन की (धराशायी रेखा), प्रायोगिक मरोड़ विभवों से परिकलित। एथेन: अवरोध $12.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । ब्यूटेन: प्रति सबसे स्थायी; गाउश $2.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ऊँचा, $\theta = 62^\circ$ पर; अवरोध $15.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (मेथिल द्वारा हाइड्रोजन का ग्रसन) और $16.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (मेथिल द्वारा मेथिल का ग्रसन)।

संघट्टों में उपलब्ध ऊष्मीय ऊर्जा की तुलना में अवरोध छोटे हैं (कमरे के ताप पर $RT = 2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , और वितरण की पूँछ में कहीं अधिक, अध्याय 9): घूर्णन तीव्र है, और ब्यूटेन प्रति और गाउश अणुओं का ऐसा मिश्रण है जिसे पृथक नहीं किया जा सकता।

विधि 16.11 (कुर्सी खींचना)

दाईं ओर थोड़ी नीचे झुकी हुई दो समांतर रेखाएँ खींचिए, एक-दूसरे से खिसकी हुई; छह-सदस्यीय वलय बंद करने के लिए उनके सिरों को बाईं ओर एक V से और दाईं ओर एक उलटे V से जोड़िए।
अक्षीय आबंध ऊर्ध्वाधर होते हैं: ऊपर की ओर उठे कार्बनों पर ऊपर, नीचे की ओर झुके कार्बनों पर नीचे, वलय के चारों ओर बारी-बारी से।
विषुवतीय आबंध एक स्थान छोड़कर अगले वलय-आबंधों के समांतर होते हैं, और बाहर की ओर संकेत करते हैं।
वलय पलटने के लिए दूसरी कुर्सी खींचिए; जो प्रतिस्थापी एक में अक्षीय है वह दूसरी में विषुवतीय है।

बाएँ: साइक्लोहेक्सेन की कुर्सी, अपने छह अक्षीय आबंधों (नारंगी, बारी-बारी से ऊपर और नीचे) और छह विषुवतीय आबंधों (नीला) सहित। दाएँ: मेथिलसाइक्लोहेक्सेन की दो कुर्सियाँ, जो वलय पलटन से एक-दूसरे में बदलती हैं; मेथिल समूह एक में विषुवतीय है, दूसरी में अक्षीय।

प्रतिज्ञप्ति 16.12 (विषुवतीय प्रतिस्थापी वरीय होते हैं)

एक-प्रतिस्थापित साइक्लोहेक्सेन में वह कुर्सी अधिक स्थायी होती है जिसमें प्रतिस्थापी विषुवतीय हो। मेथिल समूह के लिए, अक्षीय स्थिति वलय-कार्बनों के साथ दो गाउश अन्योन्यक्रियाएँ जोड़ती है, प्रत्येक ब्यूटेन वाली के बराबर ( $2.8\text{ से }2.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), कुल लगभग $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : यह ऊर्जा-अंतर का एक आकलन है।

उपपत्ति. C1–C2 आबंध की दिशा में देखने पर, C1 पर अक्षीय मेथिल वलय के C3 के प्रति गाउश है; C1–C6 की दिशा में देखने पर, C5 के प्रति गाउश: ब्यूटेन जैसी दो गाउश अन्योन्यक्रियाएँ, जिन्हें C3 और C5 पर के अक्षीय हाइड्रोजनों के साथ मेथिल की भीड़ के रूप में भी देखा जाता है (1,3-द्विअक्षीय अन्योन्यक्रियाएँ)। विषुवतीय मेथिल C3 और C5 के प्रति प्रति-स्थिति में है। हर गाउश अन्योन्यक्रिया की कीमत उतनी ही है जितनी ब्यूटेन में, चित्र के मरोड़ विभव में $2.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । ∎

$\Delta E = 5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के साथ, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर विषुवतीय और अक्षीय कुर्सियों का अनुपात $\exp(\Delta E/RT) = 10$ है: लगभग $91\,\%$ विषुवतीय (अभ्यास 16.9)। बड़े समूह, जैसे टर्ट-ब्यूटिल, वलय को उस कुर्सी में बाँध देते हैं जिसमें वे विषुवतीय हों।

16.5 प्रकाशिक सक्रियता

परिभाषा 16.13 (प्रकाशिक सक्रियता, विशिष्ट घूर्णन)

कोई पदार्थ प्रकाशिक सक्रियता दर्शाता है यदि वह अपने से गुज़रने वाले रैखिकतः ध्रुवित प्रकाश के ध्रुवण-तल को घुमा दे। प्रकाश के सामने खड़े प्रेक्षक को देखने पर, दक्षिणध्रुवण घूर्णक पदार्थ, जिसे $(+)$ लिखा जाता है, उसे दक्षिणावर्त घुमाता है, और वामध्रुवण घूर्णक पदार्थ, $(-)$ , वामावर्त। विशिष्ट घूर्णन $[\alpha] = \alpha/(\ell c)$ है, जहाँ $\alpha$ डिग्री में मापा गया कोण है, $\ell$ डेसीमीटर में पथ-लंबाई और $c$ $\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ में द्रव्यमान सांद्रता; यह तरंगदैर्घ्य (प्रायः सोडियम की पीली रेखा), ताप और विलायक पर निर्भर करता है।

एक ध्रुवणमापी। ध्रुवक केवल एक तल में कंपन करने वाले प्रकाश को गुज़रने देता है; किरैल नमूना उस तल को घुमा देता है; विश्लेषक को तब तक घुमाया जाता है जब तक प्रकाश फिर से बुझ न जाए, जिससे मापा जाता है। — एक ध्रुवणमापी। ध्रुवक केवल एक तल में कंपन करने वाले प्रकाश को गुज़रने देता है; किरैल नमूना उस तल को $\alpha$ घुमा देता है; विश्लेषक को तब तक घुमाया जाता है जब तक प्रकाश फिर से बुझ न जाए, जिससे $\alpha$ मापा जाता है।

प्रतिज्ञप्ति 16.14 (बायो का नियम)

कई प्रकाशतः सक्रिय विलेयों के तनु विलयन के लिए, घूर्णन-कोण योज्य होता है, $\alpha = \ell\sum_i [\alpha]_i c_i$ (बायो का नियम)। दो प्रतिबिंबरूपियों के विशिष्ट घूर्णन विपरीत होते हैं; रेसेमिक मिश्रण प्रकाश को नहीं घुमाता।

उपपत्ति. तनु विलयन में हर विलेय स्वतंत्र रूप से योगदान करता है, पार किए गए अणुओं की संख्या के अनुपात में, अर्थात् $\ell c_i$ के अनुपात में; यही नियम की प्रायोगिक विषयवस्तु है। परावर्तन दक्षिणावर्त को वामावर्त में बदल देता है: दर्पण-प्रतिबिंब अणु तल को विपरीत कोण से घुमाता है, और रेसेमिक मिश्रण में दोनों योगदान एक-दूसरे को निरस्त कर देते हैं। ∎

कुल सांद्रता $c$ पर दो प्रतिबिंबरूपियों के मिश्रण के लिए, यदि $x$ $(-)$ रूप का अंश हो, तो $\alpha = \ell c[\alpha]_{(-)}(x - (1 - x)) = \ell c[\alpha]_{(-)}(2x - 1)$ होता है: $\alpha$ मापने से संघटन मिल जाता है। प्रकाशिक घूर्णन किसी सरल ढंग से वर्णक से जुड़ा नहीं है: एक (R) यौगिक $(+)$ भी हो सकता है और $(-)$ भी; पुदीने का (R)-कार्वोन वामध्रुवण घूर्णक है।

16.6 अभ्यास

अभ्यास 16.1 ★

हर युग्म को संरचनात्मक समावयवी, प्रतिबिंबरूपी, अप्रतिबिंबरूपी या एक ही यौगिक के दो संरूपणों के रूप में वर्गीकृत कीजिए: ब्यूटेन-1-ऑल और ब्यूटेन-2-ऑल; (R)- और (S)-ब्यूटेन-2-ऑल; (Z)- और (E)-ब्यूट-2-ईन; ब्यूटेन के प्रति और गाउश संरूपण; (R,R)- और (R,S)-टार्टरिक अम्ल।

हल

हल — अभ्यास 16.1.

संरचनात्मक समावयवी; प्रतिबिंबरूपी; अप्रतिबिंबरूपी (ऐसे त्रिविम समावयवी जो दर्पण-प्रतिबिंब नहीं हैं); एक ही यौगिक के दो संरूपण; अप्रतिबिंबरूपी ((R,S) मेसो रूप है)।

अभ्यास 16.2 ★

CIP नियमों से क्रम दीजिए: $\ce{-OH}$ , $\ce{-NH2}$ , $\ce{-CH3}$ , $\ce{-H}$ ; फिर $\ce{-CH2OH}$ , $\ce{-CHO}$ , $\ce{-COOH}$ , $\ce{-CH(CH3)2}$ ; फिर $\ce{-Cl}$ , $\ce{-CH2Cl}$ , $\ce{-CCl3}$ , $\ce{-Br}$ ।

हल

हल — अभ्यास 16.2.

$\ce{-OH}$ $>$ $\ce{-NH2}$ $>$ $\ce{-CH3}$ $>$ $\ce{-H}$ (O, N, C, H)। $\ce{-COOH}$ (O,O,O) $>$ $\ce{-CHO}$ (O,O,H) $>$ $\ce{-CH2OH}$ (O,H,H) $>$ $\ce{-CH(CH3)2}$ (C,C,H)। $\ce{-Br}$ $>$ $\ce{-Cl}$ $>$ $\ce{-CCl3}$ (Cl,Cl,Cl) $>$ $\ce{-CH2Cl}$ (Cl,H,H): पहला परमाणु अपने पड़ोसियों से पहले निर्णय करता है।

अभ्यास 16.3 ★

2,3-डाइक्लोरोब्यूटेन, 2-ब्रोमो-3-क्लोरोब्यूटेन और पेंटेन-2,4-डाइऑल के कितने त्रिविम समावयवी हैं? मेसो रूप पहचानिए।

हल

हल — अभ्यास 16.3.

2,3-डाइक्लोरोब्यूटेन: दो तुल्य केंद्र, (R,R), (S,S) और मेसो (R,S): तीन। 2-ब्रोमो-3-क्लोरोब्यूटेन: दो भिन्न केंद्र, चार त्रिविम समावयवी, कोई मेसो रूप नहीं। पेंटेन-2,4-डाइऑल: तीन, जिनमें (2R,4S) मेसो है।

अभ्यास 16.4 ★

कार्वोन के C5 के चारों प्रतिस्थापियों को CIP नियमों से क्रम दीजिए और दोनों कार्वोनों के चित्र में दिए गए वर्णकों की जाँच कीजिए (ठोस फन्नी: आइसोप्रोपेनिल समूह पाठक की ओर, H दूर)।

हल

हल — अभ्यास 16.4.

C5 पर: आइसोप्रोपेनिल (C,C,C, द्वि-आबंध दो बार गिना जाता है) $>$ C6 $>$ C4 $>$ H। C6 और C4 दोनों पर (C,H,H) है; एक कदम आगे C6 कार्बोनिल कार्बन (O,O,C) तक ले जाता है और C4, C3 (C,C,H) तक: C6 जीतता है। आइसोप्रोपेनिल समूह सामने और H पीछे होने पर, क्रम आइसोप्रोपेनिल $\to$ C6 $\to$ C4 जैसा खींचा गया है वैसा दक्षिणावर्त घूमता है: (R), पुदीने वाला कार्वोन; धारीदार फन्नी वाला (S) है।

अभ्यास 16.5 ★★

C2–C3 की दिशा में ब्यूटेन के न्यूमैन प्रक्षेप $\theta = 0$ , 60, 120 और $180^\circ$ पर खींचिए और वक्र पर उनकी ऊर्जाएँ पढ़िए। यदि गाउश और प्रति ऊर्जाएँ बराबर होतीं, तो अणुओं का कितना अंश गाउश होता?

हल

हल — अभ्यास 16.5.

$\theta = 0$ : मेथिल ग्रसित, $16.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $60^\circ$ : गाउश, लगभग $2.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $62^\circ$ पर न्यूनतम 2.8); $120^\circ$ : मेथिल द्वारा H का ग्रसन, $15.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $180^\circ$ : प्रति, 0। ऊर्जाएँ बराबर होने पर, एक प्रति के लिए दो गाउश संरूपण: दो-तिहाई गाउश।

अभ्यास 16.6 ★★

(S)-ऐलेनीन, $\ce{H2N-CH(CH3)-COOH}$ , का फ़िशर प्रक्षेप खींचिए, अम्ल समूह शीर्ष पर रखते हुए। ऐमीनो समूह किस ओर है?

हल

हल — अभ्यास 16.6.

शृंखला ऊर्ध्वाधर, $\ce{COOH}$ शीर्ष पर और $\ce{CH3}$ तल पर; क्रम $\ce{NH2} > \ce{COOH} > \ce{CH3} > \ce{H}$ । $\ce{NH2}$ को बाईं ओर और H को दाईं ओर रखने पर, $\ce{NH2} \to \ce{COOH} \to \ce{CH3}$ जैसा दिखता है वैसा दक्षिणावर्त घूमता है; H क्षैतिज है (पाठक की ओर), इसलिए वर्णक उलटता है: (S)। ऐमीनो समूह बाईं ओर है।

अभ्यास 16.7 ★★

दिखाइए कि cis-1,2-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सेन की दोनों कुर्सियों में एक मेथिल अक्षीय और एक विषुवतीय होता है, जबकि trans समावयवी की एक कुर्सी में दोनों विषुवतीय होते हैं। कौन-सा समावयवी अधिक स्थायी है? अध्याय के आकलन का उपयोग कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.7.

cis: सन्निकट कार्बनों पर अक्षीय और विषुवतीय स्थितियों में एक आबंध ऊपर और एक नीचे होने से दोनों कुर्सियों में अक्षीय–विषुवतीय मिलता है। trans: द्विविषुवतीय या द्विअक्षीय। द्विविषुवतीय कुर्सी में दोनों मेथिल एक-दूसरे के प्रति गाउश हैं (एक अन्योन्यक्रिया); cis समावयवी में वह अन्योन्यक्रिया और साथ में एक अक्षीय मेथिल है, लगभग $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ अधिक। trans समावयवी अधिक स्थायी है।

अभ्यास 16.8 ★★

$0.100\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ पर एक किरैल यौगिक का विलयन $2.00\,\mathrm{dm}$ की नली में प्रकाश को $+13.2^\circ$ घुमाता है। $[\alpha]$ परिकलित कीजिए। $1.00\,\mathrm{dm}$ की नली क्या देगी? और उसी सांद्रता पर प्रतिबिंबरूपी?

हल

हल — अभ्यास 16.8.

$[\alpha] = 13.2/(2.00 \times 0.100) = +66.0^\circ$ । $1.00\,\mathrm{dm}$ की नली: $+6.60^\circ$ । प्रतिबिंबरूपी: $2.00\,\mathrm{dm}$ की नली में $-13.2^\circ$ ।

अभ्यास 16.9 ★★

$\Delta E = 5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ और बोल्ट्ज़मान अनुपात $\exp(\Delta E/RT)$ के साथ, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर और $-50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर विषुवतीय मेथिल वाली मेथिलसाइक्लोहेक्सेन कुर्सियों का अंश परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.9.

$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\exp(5700/(8.314 \times 298.15)) = 10.0$ , अंश $10.0/11.0 = 91\,\%$ । $-50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\exp(5700/(8.314 \times 223.15)) = 21.6$ , $96\,\%$ ।

अभ्यास 16.10 ★★★

समझाइए कि एथेन का केवल एक प्रकार का सांतरित संरूपण क्यों है और ब्यूटेन के दो (प्रति और गाउश), और गाउश कम स्थायी क्यों है। चित्र की ऊर्जाओं का उपयोग करके, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर ब्यूटेन के प्रति : गाउश जनसंख्या अनुपात का आकलन कीजिए (दो गाउश संरूपण, एक प्रति)।

हल

हल — अभ्यास 16.10.

एथेन में सभी छह हाइड्रोजन एक जैसे हैं: हर सांतरित संरूपण वही है। ब्यूटेन में पीछे वाला मेथिल सामने वाले के विपरीत खड़ा हो सकता है (प्रति) या उसके बगल में ( $\pm 60^\circ$ , गाउश), जहाँ दोनों मेथिल एक-दूसरे पर भीड़ करते हैं। जनसंख्याएँ: प्रति 1, गाउश $2\exp(-2.8/2.48) = 0.65$ : लगभग $61\,\%$ प्रति और $39\,\%$ गाउश।

अभ्यास 16.11 ★★★

2,3,4-ट्राइहाइड्रॉक्सीपेंटेनडाइओइक अम्ल पर विचार कीजिए, जिसका सूत्र $\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-COOH}$ है। उसके त्रिविमजनक केंद्र गिनिए, दिखाइए कि केंद्रीय कार्बन केवल तभी त्रिविमजनक है जब दोनों बाहरी कार्बनों के वर्णक विपरीत हों (छद्म-असममित), और त्रिविम समावयवी गिनिए (मेसो सहित)।

हल

हल — अभ्यास 16.11.

C2 और C4 त्रिविमजनक हैं। C3 पर H, OH और दो शाखाएँ हैं जो संरचना में सर्वसम हैं; वे केवल तभी भिन्न होती हैं जब C2 और C4 के वर्णक विपरीत हों, और केवल तभी C3 त्रिविमजनक है (छद्म-असममित)। समावयवी: (2R,4R) और (2S,4S), प्रतिबिंबरूपियों का एक युग्म (C3 त्रिविमजनक नहीं); (2R,4S), C3 पर दो व्यवस्थाओं के साथ, दो मेसो रूप। कुल चार।

अभ्यास 16.12 ★★★

किसी यौगिक के एक प्रतिबिंबरूपी का नमूना (प्रयुक्त परिस्थितियों में शुद्ध यौगिक के लिए $[\alpha] = +66.0^\circ$ ) आंशिक रूप से रेसेमीकृत हो गया है: $0.050\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ पर $1.00\,\mathrm{dm}$ की नली में यह $+2.31^\circ$ देता है। दोनों प्रतिबिंबरूपियों के अंश परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.12.

$[\alpha]_{\text{नमूना}} = 2.31/(1.00 \times 0.050) = +46.2^\circ$ , और $2x - 1 = 46.2/66.0 = 0.700$ : $x = 0.850$ , $85\,\%$ $(+)$ प्रतिबिंबरूपी और $15\,\%$ $(-)$ ।

16.7 समस्या: मेंथॉल, शीतल अणु

समस्या 16.1

सप्ताहांत समस्या — मेंथॉल के तीन त्रिविम केंद्र, उसके आठ त्रिविम समावयवी, पूर्णतः विषुवतीय कुर्सी, बायो का नियम, और आंशिक रूप से रेसेमीकृत नमूने में (−)-मेंथॉल का प्रतिशत

मेंथॉल, 2-आइसोप्रोपिल-5-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल, पुदीने को उसकी शीतल अनुभूति देता है। प्राकृतिक यौगिक $(-)$ -मेंथॉल है, जिसका विन्यास (1R,2S,5R) है। एक प्रयोगशाला ध्रुवणमापी से मापती है (सोडियम रेखा, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , एथेनॉल, $\ell = 1.00\,\mathrm{dm}$ ): शुद्ध $(-)$ -मेंथॉल का उसका संदर्भ नमूना $c = 0.0500\,\mathrm{g}/\mathrm{mL}$ पर $\alpha = -2.46^\circ$ देता है; परखा जाने वाला एक नमूना, उसी सांद्रता पर, $-1.97^\circ$ देता है।

भाग I — त्रिविम केंद्र।

मेंथॉल की संरचना खींचिए और त्रिविमजनक कार्बनों को चिह्नित कीजिए।
कितने त्रिविम समावयवी हो सकते हैं? प्रतिबिंबरूपियों के कितने युग्म?
कोई मेसो रूप क्यों नहीं है?
C1 के प्रतिस्थापियों को CIP नियमों से क्रम दीजिए।
C2 के प्रतिस्थापियों को क्रम दीजिए।
C5 के प्रतिस्थापियों को क्रम दीजिए।
$(-)$ -मेंथॉल के प्रतिबिंबरूपी का विन्यास लिखिए।

भाग II — कुर्सी।

साइक्लोहेक्सेन की एक कुर्सी खींचिए और $(-)$ -मेंथॉल के तीनों प्रतिस्थापियों को विषुवतीय रखिए। जाँचिए कि यह मेंथॉल की आपेक्षिक व्यवस्था (1,2-trans और 1,5-cis) के अनुरूप है।
पलटी हुई कुर्सी में तीनों प्रतिस्थापियों का क्या होता है?
एक अक्षीय मेथिल के लिए अध्याय के आकलन का उपयोग करके समझाइए कि मेंथॉल लगभग पूरी तरह एक ही कुर्सी में क्यों रहता है।
निओमेंथॉल मेंथॉल से केवल C1 पर भिन्न है। क्या वह मेंथॉल का प्रतिबिंबरूपी है या अप्रतिबिंबरूपी?
निओमेंथॉल की सर्वोत्तम कुर्सी में कौन-सा समूह अक्षीय है?
मेंथॉल और निओमेंथॉल के क्वथनांक भिन्न क्यों हैं, जबकि मेंथॉल के दोनों प्रतिबिंबरूपियों के नहीं?

भाग III — प्रकाशिक घूर्णन।

संदर्भ नमूने का $[\alpha]$ परिकलित कीजिए। इसकी तुलना उस परास $-45^\circ$ से $-51^\circ$ से कीजिए जो एक संदर्भ-पुस्तिका $(-)$ -मेंथॉल के लिए देती है।
$[\alpha]$ का मान $(+)$ -मेंथॉल के लिए क्या होगा? रेसेमिक मेंथॉल के लिए?
परखे गए नमूने का $[\alpha]$ परिकलित कीजिए।
दोनों प्रतिबिंबरूपियों के मिश्रण के लिए बायो का नियम लिखिए, जहाँ $x$ $(-)$ -मेंथॉल का अंश है।
$x$ को मापे गए और संदर्भ घूर्णनों के फलन के रूप में व्यक्त कीजिए।
क्या किसी अन्य यौगिक की किरैल अशुद्धि मापन को विकृत कर सकती है? एक जाँच बताइए।

भाग IV — संघटन।

परखे गए नमूने में $(-)$ -मेंथॉल का अंश परिकलित कीजिए।
दूसरे आपूर्तिकर्ता का नमूना उन्हीं परिस्थितियों में $-2.40^\circ$ देता है। उसका संघटन परिकलित कीजिए।
कौन-सा नमूना प्राकृतिक मेंथॉल के अधिक निकट है?
$2.00\,\mathrm{dm}$ की नली के साथ परखा गया नमूना कौन-सा कोण देगा, और लंबी नली बेहतर क्यों है?
परखे गए नमूने में $(-)$ -मेंथॉल का प्रतिशत तीन सार्थक अंकों तक बताइए।

हल

हल — समस्या 16.1.

1. साइक्लोहेक्सेन वलय: C1 पर OH, C2 पर आइसोप्रोपिल समूह, C5 पर मेथिल; C1, C2 और C5 त्रिविमजनक हैं। 2. $2^3 = 8$ , प्रतिबिंबरूपियों के चार युग्म। 3. किसी भी व्यवस्था में दर्पण-तल नहीं है: तीनों प्रतिस्थापी सभी भिन्न हैं। 4. $\ce{OH}$ $>$ C2 (C,C,H) $>$ C6 (C,H,H) $>$ H। 5. C1 (O,C,H) $>$ आइसोप्रोपिल (C,C,H) $>$ C3 (C,H,H) $>$ H। 6. C6 और C4 दोनों (C,H,H); आगे, C6, C1 (O,C,H) तक ले जाता है, C4, C3 (C,H,H) तक: C6 $>$ C4 $>$ $\ce{CH3}$ $>$ H। 7. (1S,2R,5S)। 8. कुर्सी में, सन्निकट कार्बनों (C1, C2) पर दो विषुवतीय आबंध एक ऊपर और एक नीचे संकेत करते हैं: trans; वलय के कार्बन 1 और 3 पर (C1 और C5, C6 के माध्यम से) दोनों विषुवतीय आबंध एक ही ओर संकेत करते हैं: cis। यही मेंथॉल की व्यवस्था है। 9. तीनों अक्षीय हो जाते हैं। 10. पलटी हुई कुर्सी में अकेला मेथिल लगभग $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ की कीमत लेता और बड़ा आइसोप्रोपिल समूह अधिक; OH अपनी एक छोटी कीमत जोड़ता है, और अक्षीय OH तथा मेथिल, कार्बन 1 और 3 पर और एक ही फलक पर, एक-दूसरे पर भीड़ भी करते। यह $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से काफ़ी अधिक है, अर्थात् $\exp(12000/2479) \approx 130$ से एक से अधिक का अनुपात: मेंथॉल लगभग पूरी तरह पूर्णतः विषुवतीय कुर्सी में रहता है। 11. एक अप्रतिबिंबरूपी: तीन में से केवल एक केंद्र भिन्न है। 12. आइसोप्रोपिल और मेथिल विषुवतीय होने पर, OH अक्षीय है। 13. अप्रतिबिंबरूपी अपने सभी गुणों में भिन्न होते हैं (यहाँ अक्षीय या विषुवतीय OH का हाइड्रोजन आबंधन); प्रतिबिंबरूपी केवल किरैल साथियों के प्रति भिन्न होते हैं। 14. $[\alpha] = -2.46/(1.00 \times 0.0500) = -49.2^\circ$ , संदर्भ-पुस्तिका के परास के भीतर।

15. $+49.2^\circ$ ; $0$ । 16. $-1.97/0.0500 = -39.4^\circ$ । 17. $\alpha = \ell c[\alpha]_{(-)}\bigl(x - (1 - x)\bigr) = \ell c[\alpha]_{(-)}(2x - 1)$ । 18. $x = \frac12(1 + \alpha/\alpha_{\text{संदर्भ}})$ , समान $\ell$ और $c$ पर। 19. हाँ: कोई भी अन्य प्रकाशतः सक्रिय यौगिक अपना पद जोड़ता है (बायो का नियम)। घूर्णन को संघटन के रूप में पढ़ने से पहले किसी अन्य विधि (वर्णलेखन) से रासायनिक शुद्धता की जाँच आवश्यक है। 20. $x = \frac12(1 + 1.97/2.46) = 0.900$ । 21. $x = \frac12(1 + 2.40/2.46) = 0.988$ । 22. दूसरा ( $98.8\,\%$ )। 23. $-3.94^\circ$ ; तब वही पठन-त्रुटि कोण का छोटा अंश होती है। 24. $90.0\,\%$ $(-)$ -मेंथॉल (और $10.0\,\%$ उसका प्रतिबिंबरूपी)।

इस अध्याय में परिभाषित शब्द

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