विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

19नाभिकरागी प्रतिस्थापन

(S)-2-ब्रोमोब्यूटेन की एक बोतल लीजिए, एक अकेला प्रतिबिंबरूपी जो ध्रुवित प्रकाश को घुमाता है। ध्रुवीय अप्रोटिक विलायक में सोडियम हाइड्रॉक्साइड के साथ गरम करने पर यह ब्यूटेन-2-ऑल देता है जो भी एक अकेला प्रतिबिंबरूपी है — पर दूसरा वाला, (R): अभिक्रिया ने अणु को आँधी में उलटे छाते की तरह भीतर से बाहर पलट दिया है। इसके बजाय गुनगुने पानी में छोड़ देने पर, वही ब्रोमाइड ऐसा ब्यूटेन-2-ऑल देता है जो आंशिक रूप से रेसेमिक है। एक ही समग्र परिवर्तन, Br परमाणु का स्थान लेता एक OH समूह, दो भिन्न मार्गों से होता है। यह अध्याय दोनों क्रियाविधियों को उनके दर नियमों से स्थापित करता है, उनके त्रिविम रसायन की व्याख्या करता है, और वे नियम देता है जो उनके बीच निर्णय करते हैं — यह गतिकी और इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों वाले अध्यायों के उपकरणों का पहला पूर्ण उपयोग है।

पहले से ज्ञात

दर नियम, मूल चरण, दर-निर्धारक चरण और स्थायी-अवस्था सन्निकटन अध्याय 8 और 9 में हैं; विन्यास, क्रैम चित्र और प्रकाशिक सक्रियता अध्याय 16 में; नाभिकरागी, इलेक्ट्रॉनरागी, निर्गामी समूह और कार्बधनायन अध्याय 18 में; प्रोटिक और अप्रोटिक विलायक अध्याय 4 में।

19.1 प्रतिस्थापन और उसके भागीदार

परिभाषा 19.1 (नाभिकरागी प्रतिस्थापन, क्रियाधार)

नाभिकरागी प्रतिस्थापन किसी संतृप्त कार्बन पर निर्गामी समूह Y का नाभिकरागी Nu द्वारा प्रतिस्थापन है: $\mathrm{Nu^-} + \mathrm{R{-}Y} \to \mathrm{R{-}Nu} + \mathrm{Y^-}$ । यौगिक R–Y क्रियाधार है; Y वहन करने वाला कार्बन इलेक्ट्रॉनरागी होता है क्योंकि C–Y आबंध Y की ओर ध्रुवित है।

हैलोऐल्केन विशिष्ट क्रियाधार हैं, और उनमें $\ce{Cl-}$ , $\ce{Br-}$ या $\ce{I-}$ निर्गामी समूह की भूमिका निभाते हैं। हाइड्रॉक्साइड ऐल्कोहॉल देता है; ऐल्कॉक्साइड ईथर देते हैं; सायनाइड नाइट्राइल देता है (एक अधिक कार्बन); अमोनिया और ऐमीन ऐमीन देते हैं; आयोडाइड अन्य हैलाइडों से विनिमय करता है। विलायक के रूप में प्रयुक्त जल और ऐल्कोहॉल भी नाभिकरागी की भूमिका निभा सकते हैं: तब प्रतिस्थापन एक विलायक-अपघटन होता है।

19.2 SN2 क्रियाविधि

जब ब्रोमोमेथेन जल में हाइड्रॉक्साइड से अभिक्रिया करता है, तो किसी भी सांद्रता को दुगुना करने से दर दुगुनी हो जाती है: $v = k[\ce{CH3Br}][\ce{OH-}]$ , एक ऐसी अभिक्रिया जिसकी हर अभिकारक में कोटि एक है।

परिभाषा 19.2 (SN2 क्रियाविधि, वाल्डेन प्रतीपन)

SN2 क्रियाविधि (प्रतिस्थापन, नाभिकरागी, द्विअणुक) एक अकेला मूल चरण है जिसमें नाभिकरागी निर्गामी समूह के विपरीत ओर से कार्बन पर आक्रमण करता है, जबकि निर्गामी समूह निकल जाता है। कार्बन के तीन अन्य प्रतिस्थापी उलट जाते हैं, जैसे भीतर से बाहर पलटा छाता: वाल्डेन प्रतीपन।

(S)-2-ब्रोमोब्यूटेन के साथ हाइड्रॉक्साइड की SN2 अभिक्रिया। नाभिकरागी ब्रोमीन के विपरीत फलक पर आक्रमण करता है (वक्र तीर); संक्रमण अवस्था में O–C आबंध बन रहा होता है जबकि C–Br आबंध टूटता है; उत्पाद (R)-ब्यूटेन-2-ऑल है: तीनों अन्य समूह पलटकर दूसरी ओर आ गए हैं।

प्रतिज्ञप्ति 19.3 (SN2 का दर नियम)

SN2 अभिक्रिया के लिए $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ ।

उपपत्ति. क्रियाविधि एक अकेला द्विअणुक मूल चरण है; मूल चरणों के लिए द्रव्य-अनुपाती क्रिया के नियम (अध्याय 9) से उसकी दर दोनों भागीदारों की सांद्रताओं के गुणनफल के समानुपाती है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 19.4 (SN2 का त्रिविम रसायन)

त्रिविमजनक कार्बन पर SN2 अभिक्रिया एक अकेला त्रिविम समावयवी देती है, जिसमें तीन अपरिवर्तित समूहों की व्यवस्था प्रतीपित होती है: इस प्रकार की अभिक्रिया त्रिविमविशिष्ट है।

उपपत्ति. नाभिकरागी केवल कार्बन की रिक्त ओर तक पहुँच सकता है, जो निर्गामी समूह के विपरीत है; तीनों अन्य समूह संक्रमण अवस्था में एक तल से गुज़रते हैं और दूसरी ओर पहुँच जाते हैं। नया आबंध वहाँ संकेत करता है जहाँ पुराना नहीं करता था: क्रियाधार का हर अणु अपने समूहों की दर्पण-प्रतिबिंब व्यवस्था देता है। वर्णक प्रायः (S) से (R) में या उलटा बदल जाता है, पर हमेशा नहीं, क्योंकि वह नाभिकरागी और निर्गामी समूह के क्रम पर निर्भर करता है। ∎

परिभाषा 19.5 (त्रिविमविशिष्ट अभिक्रिया)

कोई अभिक्रिया त्रिविमविशिष्ट अभिक्रिया है जब त्रिविमसमावयवी क्रियाधार त्रिविमसमावयवी रूप से भिन्न उत्पाद दें, हर क्रियाधार अपना अलग उत्पाद दे।

19.3 SN1 क्रियाविधि

2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन जल से ऐसी दर पर अभिक्रिया करता है जो नाभिकरागी की सांद्रता पर निर्भर नहीं करती: $v = k[(\ce{CH3})_3\ce{CBr}]$ । दर का निर्णय किसी ऐसे चरण को करना चाहिए जिसमें नाभिकरागी भाग नहीं लेता।

परिभाषा 19.6 (SN1 क्रियाविधि, रेसेमीकरण, विलायक-अपघटन)

SN1 क्रियाविधि (प्रतिस्थापन, नाभिकरागी, एकाणुक) के दो चरण होते हैं: C–Y आबंध का मंद विषमांश विदलन, जो एक कार्बधनायन देता है, फिर कार्बधनायन पर नाभिकरागी का तीव्र योग। जो अभिक्रिया एक अकेले प्रतिबिंबरूपी को दोनों के मिश्रण में बदल दे, वह रेसेमीकरण है; जिस प्रतिस्थापन में विलायक ही नाभिकरागी हो, वह विलायक-अपघटन है।

जल में 2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन का SN1 विलायक-अपघटन: तृतीयक कार्बधनायन तक मंद आयनन, फिर जल द्वारा ग्रहण और एक प्रोटॉन की हानि। नीचे: एक किरैल द्वितीयक कार्बधनायन (2-ब्रोमोब्यूटेन से) समतलीय है, और जल किसी भी फलक पर समान प्रायिकता से जुड़ता है।

प्रतिज्ञप्ति 19.7 (SN1 का दर नियम)

SN1 क्रियाविधि के लिए, यदि कार्बधनायन क्रियाधार में लौटने की तुलना में कहीं अधिक तेज़ी से ग्रहण कर लिया जाता है, तो $v = k_1[\mathrm{RY}]$ , जो नाभिकरागी से स्वतंत्र है।

उपपत्ति. चरण: $\mathrm{RY} \rightleftharpoons \mathrm{R^+} + \mathrm{Y^-}$ ( $k_1$ , $k_{-1}$ ), $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu} \to \mathrm{RNu}$ ( $k_2$ )। कार्बधनायन एक क्रियाशील मध्यवर्ती है: स्थायी-अवस्था सन्निकटन (अध्याय 9) से $k_1[\mathrm{RY}] = k_{-1}[\mathrm{R^+}][\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}]$ , इसलिए $v = k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]} {k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}]}$ । जब $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ हो, तब यह $k_1[\mathrm{RY}]$ रह जाता है: पहला चरण दर-निर्धारक है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 19.8 (SN1 का त्रिविम रसायन)

त्रिविमजनक कार्बन पर SN1 अभिक्रिया दोनों विन्यास देती है: अभिक्रिया त्रिविमविशिष्ट नहीं है, और जब कार्बधनायन के दोनों फलकों में कोई भेद न हो, तो रेसेमीकरण की ओर ले जाती है।

उपपत्ति. कार्बधनायन समतलीय है (अध्याय 18): उसके दोनों फलक दर्पण-प्रतिबिंब हैं। यदि ग्रहण से पहले निर्गामी समूह दूर जा चुका हो, तो नाभिकरागी किसी भी फलक पर समान दर से जुड़ता है, जिससे दोनों प्रतिबिंबरूपी समान मात्रा में मिलते हैं। व्यवहार में निर्गामी आयन कुछ समय तक एक फलक को ढके रहता है, और प्रायः प्रतीपन का थोड़ा आधिक्य प्रेक्षित होता है। ∎

योजनात्मक ऊर्जा प्रोफ़ाइल। SN2: एक अकेली संक्रमण अवस्था, कार्बन के चारों ओर पाँच समूह। SN1: पहला, ऊँचा अवरोध (आयनन, जो दर-निर्धारक चरण है), एक उथले गर्त में कार्बधनायन, फिर उसके ग्रहण तक एक छोटा अवरोध।

19.4 क्रियाविधि का निर्णय किससे होता है

प्रतिज्ञप्ति 19.9 (क्रियाधार)

मेथिल और प्राथमिक क्रियाधार SN2 से अभिक्रिया करते हैं; तृतीयक क्रियाधार SN1 से; द्वितीयक क्रियाधार किसी से भी, अन्य कारकों के अनुसार। ऐलिलिक और बेंज़िलिक क्रियाधार दोनों से तेज़ी से अभिक्रिया करते हैं।

उपपत्ति. SN2 को कार्बन के पीछे स्थान चाहिए: हाइड्रोजन के स्थान पर हर ऐल्किल समूह पाँच समूहों वाली संक्रमण अवस्था में भीड़ बढ़ाता है और अभिक्रिया को धीमा करता है; तीन समूह उसे रोक देते हैं। SN1 को स्थायी कार्बधनायन चाहिए: स्थायित्व का क्रम (प्रतिज्ञप्ति 18.8) आयनन को तृतीयक के लिए तीव्र, द्वितीयक के लिए संभव, और प्राथमिक तथा मेथिल कार्बधनायनों के लिए बहुत धीमा बनाता है। ऐलिलिक और बेंज़िलिक कार्बधनायन अनुनाद द्वारा स्थायी होते हैं, और वही $\pi$ निकाय SN2 संक्रमण अवस्था को भी स्थायी बनाता है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 19.10 (निर्गामी समूह)

निर्गामी समूह जितना अच्छा, अर्थात् वह जितना दुर्बल क्षारक बनता है, दोनों क्रियाविधियाँ उतनी ही तीव्र होती हैं: $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}$ ; $\ce{OH-}$ और $\ce{RO-}$ नहीं निकलते।

उपपत्ति. दोनों में C–Y आबंध दर-निर्धारक चरण में या उससे पहले टूटता है, और संक्रमण अवस्था ऋण आवेश का एक भाग Y पर वहन करती है। जो समूह ऋण आवेश को अच्छी तरह सँभालता है — किसी प्रबल अम्ल का संयुग्मी क्षारक — वह उस संक्रमण अवस्था को नीचे लाता है। $\ce{HI}$ , $\ce{HBr}$ और $\ce{HCl}$ प्रबल अम्ल हैं, $\ce{HF}$ दुर्बल ( $\mathrm{p}K_a$ 3.2), जल और ऐल्कोहॉल अत्यंत दुर्बल: $\ce{OH-}$ और $\ce{RO-}$ प्रबल क्षारक और खराब निर्गामी समूह हैं। ∎

प्रतिज्ञप्ति 19.11 (विलायक)

ध्रुवीय प्रोटिक विलायक (जल, ऐल्कोहॉल) SN1 के अनुकूल हैं; ध्रुवीय अप्रोटिक विलायक (प्रोपेनोन, डाइमेथिल सल्फ़ॉक्साइड, डाइमेथिलफ़ॉर्मैमाइड) ऋणायनी नाभिकरागियों के साथ SN2 के अनुकूल हैं।

उपपत्ति. SN1 एक उदासीन क्रियाधार से दो आयन बनाता है: ध्रुवीय प्रोटिक विलायक दोनों को स्थायी बनाता है, धनायन को अपने एकाकी युग्मों से और ऋणायन को हाइड्रोजन आबंधों से, और आयनन अवरोध को नीचे लाता है। SN2 में ऋणायनी नाभिकरागी का आवेश संक्रमण अवस्था में फैल जाता है; प्रोटिक विलायक, जो छोटे ऋणायन को हाइड्रोजन आबंधों से प्रबलता से बाँधता है, उसे धीमा करता है, जबकि अप्रोटिक विलायक ऋणायन को मुक्त और क्रियाशील छोड़ देता है (अध्याय 4)। ∎

विधि 19.12 (क्रियाविधि चुनना)

क्रियाधार: मेथिल या प्राथमिक $\to$ SN2; तृतीयक $\to$ SN1; द्वितीयक $\to$ आगे बढ़िए।
नाभिकरागी: प्रबल और ऋणायनी ( $\ce{OH-}$ , $\ce{RO-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{I-}$ ) $\to$ SN2; दुर्बल और उदासीन (जल, ऐल्कोहॉल) $\to$ SN1।
विलायक: अप्रोटिक $\to$ SN2; प्रोटिक $\to$ SN1।
त्रिविम रसायन (प्रतीपन या रेसेमीकरण) का पूर्वानुमान कीजिए और जाँचिए कि कोई प्रबल क्षारक इसके बजाय विलोपन तो नहीं कराता (अध्याय 20)।

	SN2	SN1
चरण	एक	दो, एक कार्बधनायन के माध्यम से
दर नियम	$k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$	$k[\mathrm{RY}]$
क्रियाधार	मेथिल $>$ प्राथमिक $>$ द्वितीयक	तृतीयक $>$ द्वितीयक
नाभिकरागी	प्रबल, ऋणायनी	दुर्बल, उदासीन (प्रायः विलायक)
विलायक	ध्रुवीय अप्रोटिक	ध्रुवीय प्रोटिक
त्रिविम रसायन	प्रतीपन (त्रिविमविशिष्ट)	रेसेमीकरण (अधिकांशतः)

दोनों क्रियाविधियाँ साथ-साथ।

19.5 अभ्यास

अभ्यास 19.1 ★

इनके उत्पाद लिखिए: सोडियम हाइड्रॉक्साइड के साथ ब्रोमोएथेन; सोडियम एथॉक्साइड के साथ आयोडोमेथेन; पोटैशियम सायनाइड के साथ 1-क्लोरोप्रोपेन; अमोनिया के साथ ब्रोमोमेथेन (पहला चरण)। क्रियाधार, नाभिकरागी और निर्गामी समूह पहचानिए।

हल

हल — अभ्यास 19.1.

$\ce{CH3CH2OH + Br-}$ ; $\ce{CH3OCH2CH3 + I-}$ ; $\ce{CH3CH2CH2CN + Cl-}$ ; $\ce{CH3NH3+ + Br-}$ । क्रियाधार: हैलोऐल्केन; नाभिकरागी: $\ce{OH-}$ , $\ce{CH3CH2O-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{NH3}$ ; निर्गामी समूह: हैलाइड आयन।

अभ्यास 19.2 ★

अभिक्रिया $\mathrm{RY} + \mathrm{Nu}$ के लिए, जिसकी दर $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ है, यदि $[\mathrm{Nu}]$ तिगुना कर दिया जाए तो प्रारंभिक दर का क्या होता है? यदि दोनों सांद्रताएँ आधी कर दी जाएँ? यही प्रश्न, यदि $v = k[\mathrm{RY}]$ हो।

हल

हल — अभ्यास 19.2.

द्वितीय कोटि: तिगुनी; दोनों आधी करने पर 4 से भाग। केवल RY में प्रथम कोटि: अपरिवर्तित; आधी।

अभ्यास 19.3 ★

क्रियाविधि (SN1 या SN2) का पूर्वानुमान कीजिए: प्रोपेनोन में सोडियम आयोडाइड के साथ 1-ब्रोमोब्यूटेन; जल में 2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन; हाइड्रॉक्साइड के साथ ब्रोमोमेथेन; बिना कोई क्षारक मिलाए एथेनॉल में 2-ब्रोमोब्यूटेन।

हल

हल — अभ्यास 19.3.

SN2 (प्राथमिक, अच्छा नाभिकरागी, अप्रोटिक); SN1 (तृतीयक, जल); SN2 (मेथिल, प्रबल नाभिकरागी); SN1 विलायक-अपघटन (द्वितीयक, दुर्बल उदासीन नाभिकरागी, प्रोटिक विलायक), संभवतः कुछ SN2 के साथ।

अभ्यास 19.4 ★

(R)-2-ब्रोमोब्यूटेन के साथ सायनाइड की SN2 अभिक्रिया का उत्पाद क्रैम निरूपण में खींचिए और उसका वर्णक बताइए।

हल

हल — अभ्यास 19.4.

सायनाइड ब्रोमीन के विपरीत स्थान लेता है और तीनों अन्य समूह पलट जाते हैं। उत्पाद में CN समूह पहले क्रम पर है, जैसे Br था, अन्य क्रम अपरिवर्तित: प्रतीपित व्यवस्था का वर्णक विपरीत है, (S)-2-मेथिलब्यूटेननाइट्राइल।

अभ्यास 19.5 ★★

2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन के जल-अपघटन की पूरी SN1 क्रियाविधि वक्र तीरों के साथ लिखिए, प्रोटॉन की हानि सहित। तीन स्पीशीज़ के भाग लेने के बावजूद दर नियम प्रथम कोटि का क्यों है?

हल

हल — अभ्यास 19.5.

1. विषमांश विदलन: C–Br आबंध से Br की ओर तीर, जिससे $\ce{(CH3)3C+}$ और $\ce{Br-}$ बनते हैं (मंद)। 2. जल का एक एकाकी युग्म धनायनी कार्बन की ओर: $\ce{(CH3)3C-OH2+}$ । 3. जल के दूसरे अणु का एक एकाकी युग्म $\ce{OH2+}$ समूह का एक प्रोटॉन ले लेता है, और O–H युग्म ऑक्सीजन पर लौट आता है। केवल पहला, मंद चरण दर का निर्णय करता है; जल, जो विलायक है, इतने आधिक्य में है कि उसकी सांद्रता नहीं बदलती।

अभ्यास 19.6 ★★

समझाइए कि 1-ब्रोमो-2,2-डाइमेथिलप्रोपेन, जो एक प्राथमिक ब्रोमाइड है, SN2 से बहुत धीरे अभिक्रिया क्यों करता है और SN1 से अभिक्रिया क्यों नहीं करता।

हल

हल — अभ्यास 19.6.

Br वहन करने वाला कार्बन प्राथमिक है, पर उसके बगल में एक टर्ट-ब्यूटिल समूह C–Br आबंध के पीछे का स्थान भर देता है: SN2 संक्रमण अवस्था में बहुत भीड़ है। SN1 को एक प्राथमिक कार्बधनायन चाहिए होता, जो बहुत अस्थायी है।

अभ्यास 19.7 ★★

(S)-2-आयोडोऑक्टेन को सोडियम आयोडाइड के साथ प्रोपेनोन में रखने पर वह अपनी प्रकाशिक सक्रियता खो देता है, यद्यपि कोई नया यौगिक नहीं बनता। व्याख्या कीजिए, और बताइए कि सक्रियता की हानि की दर प्रतिस्थापन की दर की दुगुनी क्यों है।

हल

हल — अभ्यास 19.7.

आयोडाइड SN2 द्वारा आयोडाइड का स्थान लेता है, हर बार प्रतीपन के साथ: (S), (R) बनता जाता है जब तक दोनों समान रूप से उपस्थित न हों, यानी रेसेमिक मिश्रण। हर प्रतिस्थापन एक (S) अणु को एक (R) में बदल देता है: घूर्णन दो अणुओं के बराबर घटता है, इसलिए घूर्णन उस दर से दुगुनी तेज़ी से घटता है जिस दर से क्रियाधार प्रतिस्थापित होता है।

अभ्यास 19.8 ★★

आयोडाइड के साथ SN2 की दर के क्रम में रखिए: 2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन, ब्रोमोमेथेन, 2-ब्रोमोप्रोपेन, 1-ब्रोमोप्रोपेन। इन्हीं यौगिकों को SN1 विलायक-अपघटन की दर के क्रम में रखिए।

हल

हल — अभ्यास 19.8.

SN2: ब्रोमोमेथेन $>$ 1-ब्रोमोप्रोपेन $>$ 2-ब्रोमोप्रोपेन $>$ 2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन (भीड़)। SN1: उलटा क्रम (कार्बधनायन का स्थायित्व), ब्रोमोमेथेन और 1-ब्रोमोप्रोपेन शायद ही अभिक्रिया करते हैं।

अभ्यास 19.9 ★★

प्रकाशतः शुद्ध एक द्वितीयक ब्रोमाइड का विलायक-अपघटन होता है; उत्पाद प्रकाश को शुद्ध प्रतीपन के लिए अपेक्षित मान के $12\,\%$ तक घुमाता है। उत्पाद के दोनों प्रतिबिंबरूपियों के अनुपात बताइए और व्याख्या कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 19.9.

$x_{\text{प्रतीपन}} - x_{\text{धारण}} = 0.12$ और $x_{\text{प्रतीपन}} + x_{\text{धारण}} = 1$ : $56\,\%$ प्रतीपित, $44\,\%$ धारित। अधिकांशतः SN1 रेसेमीकरण, प्रतीपन के थोड़े आधिक्य के साथ: जल के पहुँचने पर निकलता हुआ ब्रोमाइड अब भी अपनी ओर को ढके रहता है।

अभ्यास 19.10 ★★★

स्थायी-अवस्था सन्निकटन से सामान्य SN1 दर नियम व्युत्पन्न कीजिए, और दिखाइए कि आरंभ में निर्गामी समूह आयन $\ce{Y-}$ मिलाने से अभिक्रिया धीमी हो जाती है (गतिकी का सम-आयन प्रभाव)। किस शर्त पर यह प्रभाव नगण्य है?

हल

हल — अभ्यास 19.10.

$v = k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]/(k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}])$ (प्रतिज्ञप्ति 19.7)। $\ce{Y-}$ मिलाने से हर बढ़ता है: अधिक कार्बधनायन ग्रहण होने के बजाय क्रियाधार में लौट जाते हैं, और दर घटती है। नगण्य, जब $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ हो, जैसे जब नाभिकरागी विलायक ही हो।

अभ्यास 19.11 ★★★

हाइड्रॉक्साइड के साथ ब्रोमोमेथेन की अभिक्रिया की दो अर्ध-आयु: $[\ce{OH-}]_0 = [\ce{CH3Br}]_0 = C_0$ के साथ, दिखाइए कि $1/[\ce{CH3Br}] = 1/C_0 + kt$ और $t_{1/2}$ बताइए। $[\ce{OH-}]_0 = 50\,C_0$ के साथ, दिखाइए कि क्षय चरघातांकी है और $t_{1/2}$ बताइए। अभ्यास के आँकड़े: $k = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ , $C_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ।

हल

हल — अभ्यास 19.11.

समान सांद्रताएँ: $-\mathrm{d}c/\mathrm{d}t = kc^2$ , $1/c = 1/C_0 + kt$ , $t_{1/2} = 1/(kC_0) = 5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{s}$ (लगभग छह दिन)। हाइड्रॉक्साइड के पचास गुना आधिक्य के साथ $[\ce{OH-}] \approx 50C_0$ स्थिर है: $c = C_0 e^{-k't}$ , जहाँ $k' = 50kC_0 = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $t_{1/2} = \ln 2/k' = 6.9 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , लगभग दो घंटे।

अभ्यास 19.12 ★★★

समझाइए कि कोई ऐल्कोहॉल, $\ce{ROH}$ , सोडियम ब्रोमाइड से अभिक्रिया क्यों नहीं करता, पर सांद्र हाइड्रोब्रोमिक अम्ल से अभिक्रिया करके $\ce{RBr}$ क्यों देता है। एक तृतीयक और एक प्राथमिक ऐल्कोहॉल के लिए क्रियाविधि लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 19.12.

ब्रोमाइड को $\ce{OH-}$ को बाहर निकालना पड़ता, जो प्रबल क्षारक और खराब निर्गामी समूह है: कोई अभिक्रिया नहीं। सांद्र HBr में OH प्रोटॉनित होकर $\ce{-OH2+}$ बनता है, जिसका निर्गामी समूह जल है। तृतीयक ऐल्कोहॉल: जल निकलता है, जिससे कार्बधनायन बनता है, जिसे $\ce{Br-}$ ग्रहण करता है (SN1)। प्राथमिक ऐल्कोहॉल: $\ce{Br-}$ , $\ce{R-OH2+}$ के कार्बन पर पीछे से आक्रमण करता है जबकि जल निकलता है (SN2)।

19.6 समस्या: टर्ट-ब्यूटिल क्लोराइड का विलायक-अपघटन

समस्या 19.1

सप्ताहांत समस्या — चालकता आँकड़ों से कोटि और दर स्थिरांक, अर्ध-आयु, क्रियाविधि और उसका त्रिविम रसायन, और विलायक-अपघटन की सक्रियण ऊर्जा

2-क्लोरो-2-मेथिलप्रोपेन (टर्ट-ब्यूटिल क्लोराइड) को कम सांद्रता पर जल–प्रोपेनोन मिश्रण में घोला जाता है। उसका विलायक-अपघटन $\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + H+ + Cl-}$ आयन उत्पन्न करता है, और विलयन की चालकता $\kappa$ , जो बने आयनों की मात्रा के समानुपाती है, अभिलिखित की जाती है। बहुत लंबे समय के बाद वह दोनों तापों पर $\kappa_\infty = 2.000\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ तक पहुँचती है। मापन ( $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ ):

$t$ (मिनट)	0	5	10	15	20	30	45	60
$\kappa$ , $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.172	0.329	0.473	0.605	0.835	1.110	1.321
$\kappa$ , $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.507	0.885	1.168	1.379	1.654	1.856	1.940

भाग I — कोटि।

चालकता अभिक्रिया कर चुके क्रियाधार की मात्रा के समानुपाती क्यों है?
$[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0$ को $\kappa$ और $\kappa_\infty$ के पदों में व्यक्त कीजिए।
प्रथम कोटि की अभिक्रिया का समाकलित नियम लिखिए और वह राशि बताइए जिसे इसकी जाँच के लिए $t$ के विरुद्ध आलेखित करना है।
हर समय के लिए $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ परिकलित कीजिए।
क्या आलेख सरल रेखा है? कोटि के बारे में निष्कर्ष निकालिए।
जल बड़े आधिक्य में है। यह कोटि में क्या छिपा देता है?

भाग II — दर स्थिरांक और अर्ध-आयु।

$25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर दर स्थिरांक $\mathrm{s}^{-1}$ में ज्ञात कीजिए।
अर्ध-आयु परिकलित कीजिए।
किस समय पर $90\,\%$ क्रियाधार खप जाता है?
$35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर दर स्थिरांक ज्ञात कीजिए।
दस डिग्री के लिए दर कितने गुना बढ़ी है?
$35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ शृंखला के एक मान की नियम से जाँच कीजिए।

भाग III — क्रियाविधि।

क्रियाधार और विलायक कौन-सी क्रियाविधि सुझाते हैं?
उसे वक्र तीरों के साथ लिखिए।
दिखाइए कि यह प्राप्त कोटि से सहमत है।
$0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर सोडियम हाइड्रॉक्साइड मिलाने से क्लोराइड के लोप की दर में शायद ही कोई परिवर्तन होता है। क्यों?
किरैल तृतीयक क्लोराइड 3-क्लोरो-3-मेथिलहेक्सेन के साथ, प्रकाशतः शुद्ध, वही प्रयोग लगभग शून्य प्रकाशिक सक्रियता वाला ऐल्कोहॉल देता है। व्याख्या कीजिए।
अभिक्रिया का ऊर्जा प्रोफ़ाइल खींचिए और दर-निर्धारक चरण चिह्नित कीजिए।
उन्हीं परिस्थितियों में 1-क्लोरोब्यूटेन शायद ही अभिक्रिया क्यों करेगा?

भाग IV — सक्रियण ऊर्जा।

आरेनियस नियम लिखिए।
दोनों दर स्थिरांकों से $E_a$ व्यक्त कीजिए।
$E_a$ परिकलित कीजिए ( $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ )।
क्रियाविधि में यह ऊर्जा क्या मापती है?
$45.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर दर स्थिरांक का पूर्वानुमान कीजिए।
विलायक-अपघटन की सक्रियण ऊर्जा दो सार्थक अंकों तक बताइए।

हल

हल — समस्या 19.1.

1. अभिक्रिया करने वाला हर अणु एक $\ce{H+}$ और एक $\ce{Cl-}$ देता है; चालकता आयनिक योगदानों का योग है, जो आयनों की मात्रा के समानुपाती है। 2. $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0 = (\kappa_\infty - \kappa)/\kappa_\infty$ । 3. $\ln[\mathrm{RCl}] = \ln[\mathrm{RCl}]_0 - kt$ : $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ को $t$ के विरुद्ध आलेखित कीजिए। 4. 0.693, 0.603, 0.513, 0.423, 0.333, 0.153, $-0.117$ , $-0.387$ । 5. हाँ, पूरे समय प्रवणता $-0.0180$ प्रति मिनट: प्रथम कोटि। 6. जल में कोई भी कोटि: उसकी सांद्रता स्थिर है (कोटि का ह्रास)। 7. $k = 0.0180/60 = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ । 8. $t_{1/2} = \ln 2/k = 2.3 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $38.5\,\mathrm{min}$ । 9. $\ln 10/k = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $128\,\mathrm{min}$ । 10. $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ : $t = 0$ पर 0.693, $10\,\mathrm{min}$ पर 0.109, इत्यादि: प्रवणता $-0.0584$ प्रति मिनट, $k = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ । 11. $9.7/3.0 = 3.2$ । 12. $30\,\mathrm{min}$ पर: $2.000(1 - e^{-0.0584 \times 30}) = 1.653$ , मापा गया 1.654। 13. SN1: तृतीयक क्रियाधार, प्रोटिक विलायक, उदासीन नाभिकरागी। 14. अभ्यास 19.5 की तरह, Cl के साथ। 15. मंद आयनन में केवल क्रियाधार भाग लेता है: $v = k[\mathrm{RCl}]$ । 16. हाइड्रॉक्साइड केवल तीव्र ग्रहण चरण में, दर-निर्धारक आयनन के बाद, भूमिका निभा सकता है; दर उस पर निर्भर नहीं करती। 17. कार्बधनायन समतलीय और अकिरैल है; जल दोनों फलकों पर समान रूप से जुड़ता है: रेसेमिक ऐल्कोहॉल। 18. उथले गर्त में स्थित कार्बधनायन तक एक ऊँचा पहला अवरोध (आयनन), फिर ग्रहण तक एक नीचा अवरोध: पहला चरण दर-निर्धारक है। 19. वह एक प्राथमिक कार्बधनायन बनाता (बहुत अस्थायी), और जल तीव्र SN2 के लिए बहुत दुर्बल नाभिकरागी है। 20. $k = A\,e^{-E_a/RT}$ । 21. $E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$ । 22. $E_a = 8.314 \times \ln(9.74/3.00)/(1/298.15 - 1/308.15) = 9.0 \times 10^{4}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ । 23. आयनन के अवरोध की ऊँचाई, जो दर-निर्धारक चरण है। 24. $k = 3.0 \times 10^{-4} \exp\bigl(\frac{90\,000}{8.314} (\frac{1}{298.15} - \frac{1}{318.15})\bigr) = 2.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ । 25. $E_a = 90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ।

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