18इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव और क्रियाशील मध्यवर्ती

हल — अभ्यास 18.1.

2-मेथिलब्यूटेन, $\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$, में तीनों $\ce{CH3}$ प्राथमिक हैं, $\ce{CH2}$ द्वितीयक है, और CH तृतीयक। 2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन में तीनों $\ce{CH3}$ प्राथमिक हैं, केंद्रीय कार्बन तृतीयक। चारों ब्रोमाइडों $\ce{C4H9Br}$ (1-ब्रोमोब्यूटेन, 2-ब्रोमोब्यूटेन, 1-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन, 2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन) में से अंतिम तृतीयक कार्बधनायन देता है, जो सबसे स्थायी है।

हल — अभ्यास 18.2.

$10^{4.76 - 2.87} = 10^{1.89} = 78$; $10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$।

हल — अभ्यास 18.3.

एथेनोएट: C=O और $\ce{C-O^-}$ दोनों ऑक्सीजनों के बीच अदला-बदली करते हैं। 4-नाइट्रोफ़ीनॉक्साइड: ऑक्सीजन का एकाकी युग्म एक C=O बनाता है, वलय के द्वि-आबंध खिसकते हैं, $\ce{NO2}$ वहन करने वाला कार्बन एक C=N आबंध बनाता है, और एक N=O युग्म ऑक्सीजन पर जाता है: एक ऐसी संरचना जिसमें वलय के एक सिरे पर C=O, दूसरे पर C=N और दोनों नाइट्रो ऑक्सीजन ऋणात्मक हैं (एक क्विनॉइड संरचना)। ऐलिल धनायन: $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $\leftrightarrow$ $\ce{+CH2-CH=CH2}$।

हल — अभ्यास 18.4.

दूसरा तीर: जल के O–H आबंध से उसके ऑक्सीजन की ओर; उत्पाद $\ce{H2O}$ ($\ce{OH-}$ से, अब उदासीन) और $\ce{OH-}$ (पूर्व जल का ऑक्सीजन युग्म रखता है, आवेश $-1$)। अमोनिया के लिए: N के एकाकी युग्म से $\ce{H3O+}$ के एक H की ओर एक तीर, और उस O–H आबंध से ऑक्सीजन की ओर एक तीर: N $+1$ हो जाता है, O 0।

हल — अभ्यास 18.5.

एथेनॉल (15.9) $<$ जल (14.0) $<$ फ़ीनॉल (9.99, वलय में विस्थानीकरण) $<$ 4-नाइट्रोफ़ीनॉल (7.16, $\ce{NO2}$ आवेश ले लेता है) $<$ एथेनोइक अम्ल (4.76, दो तुल्य ऑक्सीजन) $<$ ट्राइक्लोरोएथेनोइक अम्ल (0.51, तीन $-I$ क्लोरीन)।

हल — अभ्यास 18.6.

ऐनिलीन (4.60) $<$ पिरिडीन (5.23) $<$ अमोनिया (9.25) $<$ मेथिलऐमीन (10.66)। ऐनिलीन में एकाकी युग्म वलय के साथ साझा होता है (C=N$^+$ वाली संरचनाएँ, ऋण आवेश ऑर्थो और पैरा पर); N का प्रोटॉनन उस विस्थानीकरण की कीमत पर होगा।

हल — अभ्यास 18.7.

3-नाइट्रोफ़ीनॉक्साइड में अनुनादी संरचनाएँ आवेश को ऑक्सीजन के सापेक्ष ऑर्थो और पैरा कार्बनों पर रखती हैं, $\ce{NO2}$ वहन करने वाले कार्बन पर कभी नहीं: कोई मेसोमेरी सहायता नहीं, इसलिए 4-समावयवी से दुर्बल। नाइट्रो समूह फिर भी $\sigma$ आबंधों के माध्यम से इलेक्ट्रॉन खींचता है ($-I$), इसलिए फ़ीनॉल से प्रबल।

हल — अभ्यास 18.8.

$\ce{CH3+}$ $<$ $\ce{CH3CH2+}$ $<$ $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $<$ $\ce{C6H5CH2+}$ $\approx$ $\ce{(CH3)3C+}$ $<$ $\ce{CH3OCH2+}$: ऐल्किल समूह इलेक्ट्रॉन देते हैं; ऐलिल और बेंज़िल आवेश का विस्थानीकरण करते हैं (दो और चार संरचनाएँ); ऑक्सीजन का एकाकी युग्म ऐसी संरचना देता है जिसमें हर जगह अष्टक पूरा है। सूची के मध्य का क्रम माध्यम पर निर्भर करता है।

हल — अभ्यास 18.9.

$\ce{OH-}$ (नाभिकरागी) $\ce{CH3Br}$ (इलेक्ट्रॉनरागी) के कार्बन पर आक्रमण करता है, और C–Br युग्म Br पर चला जाता है। $\ce{H2O}$, $\ce{H+}$ को एक युग्म देता है (यहाँ अम्ल और क्षारक नाम प्रयुक्त होते हैं)। $\ce{CN-}$ एथेनल के कार्बोनिल कार्बन पर आक्रमण करता है, और C=O का $\pi$ युग्म ऑक्सीजन पर चला जाता है। $\ce{NH3}$ अपना एकाकी युग्म $\ce{BF3}$ में बोरॉन की रिक्त कक्षक को देता है।

हल — अभ्यास 18.10.

नहीं: $K_a = 10^{-0.51} = 0.31$, $C$ से बहुत बड़ा है; अम्ल लगभग पूर्णतः वियोजित है। $x^2/(0.010 - x) = 0.31$ से $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ मिलता है, $\mathrm{pH} = 2.01$, वियोजन मात्रा $97\,\%$।

हल — अभ्यास 18.11.

ऐल्किल समूह इलेक्ट्रॉनों को ($+I$) ऐल्कॉक्साइड ऑक्सीजन पर धकेलते हैं और उसके आवेश को कम स्थायी बनाते हैं, समूह जितने अधिक, उतना अधिक। बड़े ऐल्कॉक्साइड जल द्वारा कम अच्छी तरह विलायकित भी होते हैं, जो छोटे आवेशित ऑक्सीजन को ऐल्किल समूहों के बीच दबे ऑक्सीजन से बेहतर स्थायी बनाता है। दोनों $\mathrm{p}K_a$ बढ़ाते हैं।

हल — अभ्यास 18.12.

ऐमाइड में नाइट्रोजन का एकाकी युग्म C=O के साथ साझा होता है ($\ce{N+=C-O^-}$ संरचना); उसे प्रोटॉन या इलेक्ट्रॉनरागी के लिए लेना उस स्थायित्व को नष्ट कर देगा। प्रबल अम्ल में ऐमाइड का प्रोटॉनन ऑक्सीजन पर होता है, जो आंशिक ऋण आवेश वहन करता है।