विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

6क्रिस्टल II: आयनिक, सहसंयोजी और आण्विक ठोस

कुचला हुआ खाने का नमक छोटे-छोटे घनों में टूटता है; हीरा सबसे कठोर प्राकृतिक पदार्थ है, फिर भी उन्हीं कार्बन परमाणुओं से बना ग्रेफ़ाइट इतना नरम है कि उससे लिखा जा सके; बर्फ़ पानी पर तैरती है। ये सब क्रिस्टल हैं, पर इनके कण अलग-अलग तरीकों से जुड़े रहते हैं: आयन स्थिरवैद्युत आकर्षण से, परमाणु सहसंयोजी आबंधों से, अणु अध्याय 4 के अंतराआण्विक बलों से। यह अध्याय पिछले अध्याय की कोष्ठिका-ज्यामिति को ठोसों के इन तीन परिवारों पर लागू करता है, और आयनों के आकारों से समझाता है कि सोडियम क्लोराइड और सीज़ियम क्लोराइड भिन्न संरचनाएँ क्यों अपनाते हैं।

पहले से ज्ञात

कोष्ठिका की बहुकता, उपसहसंयोजन संख्या और संहतता, तथा फलक-केंद्रित घनीय जालक के अष्टफलकीय और चतुष्फलकीय स्थल अध्याय 5 में परिभाषित किए गए; क्रिस्टल का घनत्व $\rho = ZM/(N_A V)$ है (प्रतिज्ञप्ति 5.8)। आयनिक त्रिज्याओं का परिचय परिभाषा 2.6 में दिया गया।

6.1 आयनिक क्रिस्टल और त्रिज्या अनुपात

परिभाषा 6.1 (आयनिक क्रिस्टल)

आयनिक क्रिस्टल धनायनों और ऋणायनों का क्रिस्टल है जिन्हें स्थिरवैद्युत आकर्षण जोड़े रखता है। हर आयन विपरीत आवेश वाले आयनों से घिरा होता है; क्रिस्टल विद्युत रूप से उदासीन है, इसलिए किसी कोष्ठिका में धनायनों और ऋणायनों की संख्याओं का अनुपात सूत्र वाला होता है।

प्रतिज्ञप्ति 6.2 (आयनिक क्रिस्टलों के गुण)

आयनिक क्रिस्टल कठोर पर भंगुर होते हैं (एक परत के खिसकने से समान चिह्न वाले आयन आमने-सामने आ जाते हैं, और क्रिस्टल विदलित हो जाता है), उनके गलनांक ऊँचे होते हैं, ठोस अवस्था में वे चालन नहीं करते पर पिघलने या घुलने पर करते हैं, और उच्च परावैद्युतांक वाले ध्रुवीय विलायकों में घुलते हैं।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

परिभाषा 6.3 (त्रिज्या अनुपात)

त्रिज्या $r_+$ वाले धनायन और त्रिज्या $r_-$ वाले ऋणायन के आयनिक क्रिस्टल में त्रिज्या अनुपात $x = r_+/r_-$ है (प्रायः $x < 1$ , क्योंकि धनायन ऋणायनों से छोटे होते हैं)।

प्रतिज्ञप्ति 6.4 (त्रिज्या-अनुपात नियम)

कठोर-गोला मॉडल में, ऐसी संरचना जिसमें हर धनायन $n$ ऋणायनों को छूता है, केवल तभी स्थायी है जब ऋणायन एक-दूसरे को न छुएँ, जिसके लिए आवश्यक है कि $x$ ज्यामिति द्वारा तय एक सीमा से ऊपर हो: $x \ge \sqrt3 - 1 \approx 0.732$ , 8 पड़ोसियों (घन) के लिए; $x \ge \sqrt2 - 1 \approx 0.414$ , 6 (अष्टफलक) के लिए; $x \ge \sqrt{3/2} - 1 \approx 0.225$ , 4 (चतुष्फलक) के लिए। अपनाई जाने वाली संरचना वह है जिसकी उपसहसंयोजन संख्या $x$ द्वारा अनुमत संख्याओं में सबसे अधिक हो।

उपपत्ति. धनायन अपने संपर्क में स्थित $n$ ऋणायनों के बीच के रिक्त स्थान में बैठता है। सीमा पर ऋणायन एक-दूसरे को भी छूते हैं। घन: ऋणायन कोर $2r_-$ वाले घन के कोनों पर हैं और धनायन उसके केंद्र पर, इसलिए $r_+ + r_- = \sqrt3\,r_-$ । अष्टफलक: भुजा $2r_-$ वाले वर्ग में चार ऋणायन, उसके केंद्र पर धनायन, $r_+ + r_- = \sqrt2\,r_-$ । चतुष्फलक: ऋणायन कोर $\sqrt2\,r_-$ वाले घन के एकांतर कोनों पर, धनायन केंद्र पर, $r_+ + r_- = \frac{\sqrt3}{2}\sqrt2\,r_- = \sqrt{3/2}\,r_-$ । $r_-$ से भाग देने पर सीमाएँ मिलती हैं। सीमा से नीचे धनायन अपने लिए बहुत बड़े रिक्त स्थान में खड़खड़ाता है: ऋणायन प्रतिकर्षित करते हैं पर आकर्षण नहीं बढ़ता, इसलिए छोटे रिक्त स्थान वाली निम्नतर उपसहसंयोजन को वरीयता मिलती है। ∎

त्रिज्या-अनुपात नियम: x द्वारा अनुमत धनायन की उपसहसंयोजन संख्या, और चार लवणों के मापे गए अनुपात (शैनन त्रिज्याएँ)। रुबिडियम क्लोराइड, 0.84 पर, CsCl प्रकार का होना चाहिए पर NaCl प्रकार अपनाता है: नियम एक मार्गदर्शक है, कोई अटल नियम नहीं ()। — त्रिज्या-अनुपात नियम: $x$ द्वारा अनुमत धनायन की उपसहसंयोजन संख्या, और चार लवणों के मापे गए अनुपात (शैनन त्रिज्याएँ)। रुबिडियम क्लोराइड, 0.84 पर, $\ce{CsCl}$ प्रकार का होना चाहिए पर $\ce{NaCl}$ प्रकार अपनाता है: नियम एक मार्गदर्शक है, कोई अटल नियम नहीं (अभ्यास 6.12)।

6.2 चार संरचना-प्रकार

परिभाषा 6.5 (संरचना-प्रकार)

आयनिक क्रिस्टलों को कुछ संरचना-प्रकारों में वर्गीकृत किया जाता है, जिनके नाम किसी प्रतिनिधि यौगिक पर रखे गए हैं:

सीज़ियम क्लोराइड प्रकार: ऋणायन घन के कोनों पर, धनायन उसके केंद्र पर (8:8);
सैंधव-लवण प्रकार (सोडियम क्लोराइड प्रकार): ऋणायन FCC जालक पर, धनायन उसके सभी अष्टफलकीय स्थलों में (6:6);
ज़िंक-ब्लेंड प्रकार: ऋणायन FCC जालक पर, धनायन उसके आधे चतुष्फलकीय स्थलों में, एकांतर क्रम से हर दूसरे स्थल में (4:4);
फ़्लुओराइट प्रकार: धनायन FCC जालक पर, ऋणायन उसके सभी चतुष्फलकीय स्थलों में (8:4), सूत्र $\ce{MX2}$ ; प्रतिफ़्लुओराइट प्रकार में भूमिकाएँ उलट जाती हैं ( $\ce{Li2O}$ , 4:8)।

संख्याओं का जोड़ा धनायन और ऋणायन की उपसहसंयोजन संख्याएँ बताता है।

बाएँ: सैंधव-लवण कोष्ठिका, Cl- (हरा) FCC जालक पर, Na+ (बैंगनी) हर अष्टफलकीय स्थल में। दाएँ: सीज़ियम क्लोराइड कोष्ठिका, Cl- कोनों पर, Cs+ (नीला) केंद्र पर। आयन संपर्क-आकार से छोटे बनाए गए हैं। — बाएँ: सैंधव-लवण कोष्ठिका, $\ce{Cl-}$ (हरा) FCC जालक पर, $\ce{Na+}$ (बैंगनी) हर अष्टफलकीय स्थल में। दाएँ: सीज़ियम क्लोराइड कोष्ठिका, $\ce{Cl-}$ कोनों पर, $\ce{Cs+}$ (नीला) केंद्र पर। आयन संपर्क-आकार से छोटे बनाए गए हैं।

प्रतिज्ञप्ति 6.6 (सैंधव-लवण और सीज़ियम क्लोराइड प्रकार)

सैंधव-लवण प्रकार में प्रति कोष्ठिका $Z = 4$ सूत्र इकाइयाँ होती हैं, आयन कोर के अनुदिश छूते हैं, $a = 2(r_+ + r_-)$ , और संरचना के लिए $\sqrt2 - 1 \le x$ आवश्यक है। सीज़ियम क्लोराइड प्रकार में $Z = 1$ , आयन मुख्य विकर्ण के अनुदिश छूते हैं, $a\sqrt3 = 2(r_+ + r_-)$ , और संरचना के लिए $x \ge \sqrt3 - 1$ आवश्यक है।

उपपत्ति. सैंधव लवण: FCC जालक के ऋणायन $4$ गिने जाते हैं, 4 अष्टफलकीय स्थलों के धनायन $1 + 12 \times \frac14 = 4$ । कोर के अनुदिश ऋणायन, धनायन और ऋणायन एक के बाद एक संपर्क में हैं। ऋणायन एक-दूसरे पर नहीं चढ़ते यदि फलक-विकर्ण, जिस पर तीन ऋणायन हैं जिनमें से अधिक-से-अधिक दो छूते हैं, $a\sqrt2 \ge 4r_-$ को संतुष्ट करे, अर्थात् $2(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 4r_-$ , या $x \ge \sqrt2 - 1$ । सीज़ियम क्लोराइड: $8 \times \frac18 = 1$ ऋणायन और 1 धनायन; मुख्य विकर्ण पर ऋणायन, धनायन, ऋणायन संपर्क में; ऋणायन कोर के अनुदिश एक-दूसरे पर नहीं चढ़ते यदि $a \ge 2r_-$ , अर्थात् $2(r_+ + r_-)/\sqrt3 \ge 2r_-$ , या $x \ge \sqrt3 - 1$ । ∎

उदाहरण 6.7 (सोडियम क्लोराइड और सीज़ियम क्लोराइड)

सोडियम क्लोराइड के लिए $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a/2 = 282.0\,\mathrm{pm}$ , जबकि शैनन त्रिज्याओं से $102 + 181 = 283\,\mathrm{pm}$ ; $x = 102/181 = 0.56$ , अष्टफलकीय परास में। इसका घनत्व $\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ है, मापा गया $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ । सीज़ियम क्लोराइड के लिए $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/2 = 357.1\,\mathrm{pm}$ , और $x = 174/181 = 0.96$ , घनीय परास में।

हैलाइट (सैंधव लवण) के क्रिस्टल। छायाचित्र: जेम्स सेंट जॉन, CC BY 2.0।

प्रतिज्ञप्ति 6.8 (ज़िंक-ब्लेंड और फ़्लुओराइट प्रकार)

ज़िंक-ब्लेंड प्रकार में $Z = 4$ , हर आयन दूसरे प्रकार के चार आयनों से चतुष्फलक के कोनों पर घिरा होता है, और आयन मुख्य विकर्ण के एक-चौथाई के अनुदिश छूते हैं: $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ । फ़्लुओराइट प्रकार में $Z = 4$ $\ce{CaF2}$ इकाइयाँ, हर धनायन के 8 ऋणायन पड़ोसी (एक घन), हर ऋणायन के 4 धनायन पड़ोसी (एक चतुष्फलक), और फिर से $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ ।

उपपत्ति. ज़िंक ब्लेंड: FCC जालक पर 4 ऋणायन और 8 चतुष्फलकीय स्थलों में से आधे में 4 धनायन। $(\frac a4,\frac a4,\frac a4)$ पर स्थित चतुष्फलकीय स्थल अपने चार ऋणायनों से $\frac{a\sqrt3}{4}$ दूर है। फ़्लुओराइट: 4 धनायन और सभी चतुष्फलकीय स्थलों में 8 ऋणायन, अनुपात $1:2$ । कोष्ठिका के भीतर के 8 ऋणायन कोर $a/2$ वाला घन बनाते हैं, और ऋणायनों के ऐसे घनों में से हर दूसरे घन के केंद्र पर एक धनायन होता है; किसी ऋणायन के 4 धनायन पड़ोसी $\frac{a\sqrt3}{4}$ पर होते हैं। ∎

बाएँ: ज़िंक ब्लेंड, S2- (पीला) FCC जालक पर और Zn2+ (धूसर) एकांतर चतुष्फलकीय स्थलों में, हर एक अपने चार पड़ोसियों से जुड़ा। दाएँ: फ़्लुओराइट, Ca2+ (धूसर-हरा) FCC जालक पर और F- (हल्का हरा) सभी आठ चतुष्फलकीय स्थलों में। — बाएँ: ज़िंक ब्लेंड, $\ce{S^{2-}}$ (पीला) FCC जालक पर और $\ce{Zn^{2+}}$ (धूसर) एकांतर चतुष्फलकीय स्थलों में, हर एक अपने चार पड़ोसियों से जुड़ा। दाएँ: फ़्लुओराइट, $\ce{Ca^{2+}}$ (धूसर-हरा) FCC जालक पर और $\ce{F-}$ (हल्का हरा) सभी आठ चतुष्फलकीय स्थलों में।

उदाहरण 6.9 (ज़िंक ब्लेंड और फ़्लुओराइट)

ज़िंक ब्लेंड के लिए $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ (शैनन: $60 + 184 = 244\,\mathrm{pm}$ , क्योंकि सल्फ़ाइड की त्रिज्या केवल छह पड़ोसियों के लिए सारणीबद्ध है), और $x = 60/184 = 0.33$ , चतुष्फलकीय परास में। फ़्लुओराइट के लिए $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = 236.6\,\mathrm{pm}$ (शैनन $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ ), और $x = 0.85$ : धनायन 8 ऋणायनों के घन में बैठता है, जैसा नियम माँगता है।

विधि 6.10 (संरचना का पूर्वानुमान)

किसी आयनिक यौगिक $\ce{MX}$ या $\ce{MX2}$ की संरचना का पूर्वानुमान लगाने के लिए:

सारणीबद्ध त्रिज्याओं से (अपेक्षित उपसहसंयोजन के लिए) $x = r_+/r_-$ परिकलित कीजिए;
त्रिज्या-अनुपात नियम से धनायन की उपसहसंयोजन पढ़िए;
वह प्रकार चुनिए जिसमें यह उपसहसंयोजन और सही सूत्र हो: 8 के साथ $\ce{MX}$ : $\ce{CsCl}$ ; 6 के साथ: $\ce{NaCl}$ ; 4 के साथ: ज़िंक ब्लेंड; 8 के साथ $\ce{MX2}$ : फ़्लुओराइट;
मापे गए जालक प्राचल से जाँचिए; याद रखिए कि ध्रुवणीय आयन ( $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{I-}$ ) और छोटे, आवेशित धनायन आंशिक रूप से सहसंयोजी आबंध देते हैं, जिनके लिए नियम विफल रहता है।

6.3 सहसंयोजी क्रिस्टल

परिभाषा 6.11 (सहसंयोजी क्रिस्टल)

सहसंयोजी क्रिस्टल (या जालिका ठोस) वह क्रिस्टल है जिसमें सभी परमाणु सहसंयोजी आबंधों से जुड़कर एक विशाल अणु बनाते हैं: हीरा, सिलिकॉन, क्वार्ट्ज़ $\ce{SiO2}$ । ग्रेफ़ाइट जैसे परतदार सहसंयोजी क्रिस्टल में सहसंयोजी जालिका केवल तलों में फैली होती है, जिन्हें वान्डरवाल्स अन्योन्यक्रियाएँ एक-दूसरे से जोड़े रखती हैं।

प्रतिज्ञप्ति 6.12 (हीरे की संरचना)

हीरे में कार्बन परमाणु FCC जालक और उसके आधे चतुष्फलकीय स्थलों पर होते हैं, ज़िंक ब्लेंड के दोनों प्रकार के आयनों की तरह: $Z = 8$ , हर कार्बन चतुष्फलक के कोनों पर स्थित चार अन्य कार्बनों से दूरी $a\sqrt3/4$ पर आबंधित। स्पर्श करते गोलों के लिए संहतता है

C = \frac{\pi\sqrt3}{16} \approx 0.34 .

उपपत्ति. $Z = 4 + 4 = 8$ । पड़ोसी परमाणु छूते हैं: $2R = a\sqrt3/4$ , इसलिए $a = 8R/\sqrt3$ और $C = 8 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{32}{3}\pi R^3 \cdot \frac{3\sqrt3}{512 R^3} = \frac{\pi\sqrt3}{16}$ । ∎

बाएँ: हीरे की कोष्ठिका, हर कार्बन चतुष्फलक में चार अन्य कार्बनों से आबंधित। दाएँ: ग्रेफ़ाइट, षट्भुजों की परतें (परत के भीतर C–C 141.8\, pm) एक-दूसरे से 334.8\, pm दूर जमी हुई, लंदन बलों से जुड़ी हुई; परतें ABAB क्रम में एकांतर हैं। — बाएँ: हीरे की कोष्ठिका, हर कार्बन चतुष्फलक में चार अन्य कार्बनों से आबंधित। दाएँ: ग्रेफ़ाइट, षट्भुजों की परतें (परत के भीतर C–C $141.8\,\mathrm{pm}$ ) एक-दूसरे से $334.8\,\mathrm{pm}$ दूर जमी हुई, लंदन बलों से जुड़ी हुई; परतें ABAB क्रम में एकांतर हैं।

उदाहरण 6.13 (हीरा, सिलिकॉन, ग्रेफ़ाइट)

हीरे के लिए $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ : $\ce{C-C}$ $= a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ , जो एथेन का एकल आबंध है, और $\rho = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ । उसी संरचना वाले सिलिकॉन के लिए, $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ के साथ, $\ce{Si-Si}$ $= 235.2\,\mathrm{pm}$ और $\rho = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (मापा गया 2.33)। ग्रेफ़ाइट में हर कार्बन एक तल में तीन अन्य कार्बनों से $141.8\,\mathrm{pm}$ पर आबंधित है, जो एक और दो के बीच की आबंध कोटि है (पूरी परत पर अनुनाद), जबकि परतें $334.8\,\mathrm{pm}$ दूर हैं। हीरा, तीनों विमाओं में दृढ़, सबसे कठोर प्राकृतिक पदार्थ और एक विद्युतरोधी है; ग्रेफ़ाइट अपनी परतों के बीच विदलित होता है, जो आसानी से फिसलती हैं, और अपने विस्थानीकृत $\pi$ इलेक्ट्रॉनों के कारण उनके भीतर विद्युत का चालन करता है।

प्राकृतिक ग्रेफ़ाइट का एक नमूना, अपनी धात्विक चमक के साथ। छायाचित्र: ज़बिनेक बुरिवाल, CC BY-SA 4.0।

6.4 आण्विक क्रिस्टल

परिभाषा 6.14 (आण्विक क्रिस्टल)

आण्विक क्रिस्टल अणुओं का ऐसा क्रिस्टल है जिन्हें अंतराआण्विक बल — वान्डरवाल्स अन्योन्यक्रियाएँ और, जहाँ संभव हो, हाइड्रोजन आबंध — जोड़े रखते हैं, जबकि हर अणु अपने सहसंयोजी आबंध बनाए रखता है: डाइआयोडीन, शुष्क बर्फ़ $\ce{CO2(s)}$ , बर्फ़, शक्कर।

प्रतिज्ञप्ति 6.15 (आण्विक क्रिस्टलों के गुण)

आण्विक क्रिस्टल नरम होते हैं और कम ताप पर पिघलते या ऊर्ध्वपातित होते हैं, क्योंकि केवल दुर्बल अंतराआण्विक बल टूटते हैं; वे चालन नहीं करते।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

उदाहरण 6.16 (बर्फ़)

साधारण बर्फ़ में हर पानी का अणु चतुष्फलक के कोनों पर स्थित चार अन्य अणुओं से हाइड्रोजन-आबंधित होता है: दो से अपने हाइड्रोजनों द्वारा और दो से अपने एकाकी युग्मों द्वारा। यह खुली, षट्कोणीय जालिका, जो हाइड्रोजन आबंधों की दिशाओं द्वारा थोपी जाती है, बहुत ख़ाली जगह छोड़ती है: बर्फ़ द्रव पानी से कम घनी है, जिसमें जालिका आंशिक रूप से टूटी होती है और अणु पास आ जाते हैं। जालिका की षट्कोणीय सममिति हिम-क्रिस्टलों की षट्गुण आकृति में दिखती है।

विल्सन बेंटली द्वारा लगभग 1902 में खींचे गए हिम-क्रिस्टल: हर एक में षट्गुण सममिति है, जो बर्फ़ में हाइड्रोजन आबंधों की षट्कोणीय जालिका का चिह्न है। सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र।

6.5 चार प्रकार के ठोसों की तुलना

ठोस	कण	संसंजन	गुण	उदाहरण
धात्विक	धनायन, इलेक्ट्रॉन	धात्विक आबंध	चालक, तन्य	$\ce{Cu}$ , $\ce{Fe}$ , $\ce{Na}$
आयनिक	धनायन, ऋणायन	स्थिरवैद्युत	कठोर, भंगुर, विद्युतरोधी	$\ce{NaCl}$ , $\ce{CaF2}$
सहसंयोजी	परमाणु	सहसंयोजी आबंध	अति कठोर, उच्च गलनांक	हीरा, $\ce{SiO2}$
आण्विक	अणु	वान्डरवाल्स, H आबंध	नरम, निम्न गलनांक	$\ce{I2}$ , बर्फ़

टिप्पणी 6.17 (एक सातत्य)

ये वर्ग आदर्शीकरण हैं। ज़िंक सल्फ़ाइड के आबंध आंशिक रूप से आयनिक, आंशिक रूप से सहसंयोजी हैं, इसीलिए उसकी सल्फ़ाइड–ज़िंक दूरी आयनिक त्रिज्याओं के योग से कम है; ग्रेफ़ाइट अपनी परतों में सहसंयोजी है और उनके बीच आण्विक। विद्युत-ऋणात्मकता का अंतर (प्रतिज्ञप्ति 2.17) मार्गदर्शक है: वह जितना बड़ा, ठोस उतना अधिक आयनिक।

6.6 अभ्यास

अभ्यास 6.1 ★

सैंधव-लवण कोष्ठिका में धनायनों और ऋणायनों को गिनिए, हर एक की उपसहसंयोजन बताइए, और जाँचिए कि सूत्र $\ce{NaCl}$ का पालन होता है।

हल

हल — अभ्यास 6.1.

ऋणायन: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ; धनायन: $12 \times \frac14 + 1 = 4$ । हर आयन के दूसरे प्रकार के 6 पड़ोसी हैं (6:6)। चार धनायन और चार ऋणायन: $\ce{NaCl}$ ।

अभ्यास 6.2 ★

सीज़ियम क्लोराइड के लिए $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ । सबसे छोटी $\ce{Cs-Cl}$ दूरी और प्रति कोष्ठिका सूत्र इकाइयों की संख्या परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.2.

मुख्य विकर्ण का आधा: $a\sqrt3/2 = 412.3 \times 0.866 = 357.1\,\mathrm{pm}$ । एक $\ce{Cs+}$ और $8 \times \frac18 = 1$ $\ce{Cl-}$ : एक सूत्र इकाई।

अभ्यास 6.3 ★

त्रिज्याओं $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$ और $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ से $\ce{NaCl}$ का त्रिज्या अनुपात परिकलित कीजिए और धनायन की उपसहसंयोजन का पूर्वानुमान लगाइए।

हल

हल — अभ्यास 6.3.

$x = 102/181 = 0.56$ , 0.414 और 0.732 के बीच: अष्टफलकीय उपसहसंयोजन (6), सैंधव-लवण प्रकार।

अभ्यास 6.4 ★

धात्विक, आयनिक, सहसंयोजी या आण्विक में वर्गीकृत कीजिए: कॉपर, सोडियम क्लोराइड, हीरा, डाइआयोडीन, क्वार्ट्ज़ $\ce{SiO2}$ , बर्फ़, कैल्सियम फ़्लुओराइड।

हल

हल — अभ्यास 6.4.

धात्विक: कॉपर। आयनिक: सोडियम क्लोराइड, कैल्सियम फ़्लुओराइड। सहसंयोजी: हीरा, क्वार्ट्ज़। आण्विक: डाइआयोडीन, बर्फ़।

अभ्यास 6.5 ★★

सिद्ध कीजिए कि सैंधव-लवण संरचना के लिए $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ आवश्यक है।

हल

हल — अभ्यास 6.5.

कोर के अनुदिश ऋणायन–धनायन–ऋणायन संपर्क में: $a = 2(r_+ + r_-)$ । फलक-विकर्ण पर दो ऋणायन दूरी $a\sqrt2/2$ पर हैं; वे एक-दूसरे पर चढ़ने नहीं चाहिए: $a\sqrt2/2 \ge 2r_-$ , इसलिए $(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 2r_-$ , अर्थात् $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ ।

अभ्यास 6.6 ★★

$a = 564.1\,\mathrm{pm}$ से सोडियम क्लोराइड का घनत्व परिकलित कीजिए ( $M(\ce{NaCl}) = 58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) और $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.6.

$\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , जबकि मापा गया $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ।

अभ्यास 6.7 ★★

सीज़ियम क्लोराइड का घनत्व परिकलित कीजिए ( $M = 168.36\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ ) और मापे गए $3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.7.

$\rho = 168.36/(6.022 \times 10^{23} \times (4.123 \times 10^{-8})^3) = 3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , जो मापा गया मान ही है।

अभ्यास 6.8 ★★

ज़िंक ब्लेंड ( $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ , $M = 97.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) के लिए $\ce{Zn-S}$ दूरी और घनत्व परिकलित कीजिए, और मापे गए $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.8.

$\ce{Zn-S}$ $= a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 97.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.409 \times 10^{-8})^3) = 4.09\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , प्राकृतिक स्फेलेराइट के मापे गए $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ के पास।

अभ्यास 6.9 ★★

ग्रेफ़ाइट की षट्कोणीय कोष्ठिका में $a = 245.6\,\mathrm{pm}$ और $c = 669.6\,\mathrm{pm}$ हैं, और उसमें 4 परमाणु हैं। परत में $\ce{C-C}$ दूरी ( $a/\sqrt3$ ), परतों के बीच की दूरी ( $c/2$ ) और घनत्व परिकलित कीजिए। ग्रेफ़ाइट हीरे से कम घना क्यों है?

हल

हल — अभ्यास 6.9.

$\ce{C-C}$ $= 245.6/\sqrt3 = 141.8\,\mathrm{pm}$ ; परतों के बीच $669.6/2 = 334.8\,\mathrm{pm}$ । कोष्ठिका का आयतन $\frac{\sqrt3}{2}a^2c = 3.498 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho = 4 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times 3.498 \times 10^{-23}) = 2.28\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , जबकि हीरे के लिए $3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ : परतें एक-दूसरे से दूर हैं और केवल लंदन बल उन्हें जोड़े रखते हैं।

अभ्यास 6.10 ★★★

सिद्ध कीजिए कि हीरे की संहतता $\pi\sqrt3/16$ है, और समझाइए कि सबसे कठोर पदार्थ सबसे कम संहत पदार्थों में से एक क्यों है।

हल

हल — अभ्यास 6.10.

प्रतिज्ञप्ति 6.12 की उपपत्ति देखिए: $C = \pi\sqrt3/16 = 0.34$ । कठोरता सहसंयोजी आबंधों की प्रबलता और त्रिविमीय दृढ़ता से आती है, संकुलन से नहीं: हर परमाणु के केवल चार पड़ोसी हैं, निश्चित कोणों पर, जिससे बहुत ख़ाली जगह बचती है।

अभ्यास 6.11 ★★★

सिलिकॉन की संरचना हीरे वाली है, $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ के साथ। $\ce{Si-Si}$ आबंध लंबाई, सिलिकॉन की सहसंयोजी त्रिज्या और घनत्व ( $M = 28.09\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) परिकलित कीजिए; $2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.11.

$\ce{Si-Si}$ $= a\sqrt3/4 = 235.2\,\mathrm{pm}$ , सहसंयोजी त्रिज्या $117.6\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 28.09/(6.022 \times 10^{23} \times (5.431 \times 10^{-8})^3) = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , जो मापा गया मान ही है।

अभ्यास 6.12 ★★★

रुबिडियम क्लोराइड के लिए $r(\ce{Rb+}) = 152\,\mathrm{pm}$ (छह पड़ोसी) और $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ । त्रिज्या-अनुपात नियम किस संरचना का पूर्वानुमान देता है? सामान्य परिस्थितियों में यह सैंधव-लवण प्रकार का है, $a = 658.1\,\mathrm{pm}$ के साथ: $\ce{Rb-Cl}$ दूरी जाँचिए, और सुझाइए कि नियम यहाँ क्यों विफल होता है।

हल

हल — अभ्यास 6.12.

$x = 152/181 = 0.84 > 0.732$ : नियम सीज़ियम क्लोराइड प्रकार का पूर्वानुमान देता है। सैंधव-लवण संरचना में $\ce{Rb-Cl}$ $= a/2 = 329.1\,\mathrm{pm}$ , जो $152 + 181 = 333\,\mathrm{pm}$ के पास है: प्रेक्षित संरचना संगत है। नियम आयनों को कठोर गोले मानता है और उनकी ध्रुवणीयता तथा दोनों संरचनाओं के बीच ऊर्जा के छोटे अंतर को अनदेखा करता है (रुबिडियम क्लोराइड दाब में सीज़ियम क्लोराइड प्रकार अपना लेता है); यह एक मार्गदर्शक है, कोई अटल नियम नहीं।

6.7 समस्या: फ़्लुओराइट, खनिज और लेंस

समस्या 6.1

सप्ताहांत समस्या — फ़्लुओराइट की कोष्ठिका, उसका त्रिज्या अनुपात, दो संबंधी ( $\ce{Li2O}$ और हीरा), और कोष्ठिका से परिकलित फ़्लुओराइट का घनत्व

फ़्लुओराइट, $\ce{CaF2}$ , एक खनिज है; बड़े पारदर्शी क्रिस्टलों के रूप में उगाया जाए तो उससे ऐसे लेंस बनते हैं जो पराबैंगनी प्रकाश को पार जाने देते हैं। इसकी कोष्ठिका घनीय है, $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ ; $\ce{Ca^{2+}}$ FCC जालक पर, $\ce{F-}$ चतुष्फलकीय स्थलों में। त्रिज्याएँ: $r(\ce{Ca^{2+}}) = 112\,\mathrm{pm}$ (आठ पड़ोसी), $r(\ce{F-}) = 131\,\mathrm{pm}$ (चार पड़ोसी)। मोलर द्रव्यमान (g/mol): $\ce{Ca}$ 40.08, $\ce{F}$ 19.00, $\ce{Li}$ 6.94, $\ce{O}$ 16.00, $\ce{C}$ 12.01, $\ce{Si}$ 28.09; $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ।

भाग I — कोष्ठिका।

कोष्ठिका में $\ce{Ca^{2+}}$ आयनों की स्थितियाँ बताइए और उन्हें गिनिए।
कोष्ठिका में कितने चतुष्फलकीय स्थल हैं? इससे $\ce{F-}$ आयनों की संख्या निकालिए और सूत्र की जाँच कीजिए।
$\ce{F-}$ की उपसहसंयोजन क्या है? $\ce{Ca^{2+}}$ की?
सबसे छोटी $\ce{Ca-F}$ दूरी परिकलित कीजिए।
इसकी तुलना आयनिक त्रिज्याओं के योग से कीजिए।
सबसे छोटी $\ce{F-F}$ दूरी परिकलित कीजिए और बताइए कि ऋणायन एक-दूसरे को छूते हैं या नहीं।

भाग II — त्रिज्या अनुपात।

$x = r_+/r_-$ परिकलित कीजिए।
त्रिज्या-अनुपात नियम धनायन की कौन-सी उपसहसंयोजन अनुमत करता है?
$\ce{CaF2}$ सीज़ियम क्लोराइड संरचना क्यों नहीं अपना सकता, यद्यपि उसका धनायन 8-उपसहसंयोजित है?
फ़्लुओराइट का वर्णन $\ce{F-}$ की सरल घनीय व्यवस्था के रूप में कीजिए, जिसमें $\ce{Ca^{2+}}$ आधे छोटे घनों के केंद्रों में हैं।
फ़्लुओराइट की संहतता परिकलित कीजिए।

भाग III — दो संबंधी। लीथियम ऑक्साइड, $\ce{Li2O}$ , प्रतिफ़्लुओराइट है, $a = 461.9\,\mathrm{pm}$ के साथ; $r(\ce{Li+}) = 59\,\mathrm{pm}$ (चार पड़ोसी), $r(\ce{O^{2-}}) = 142\,\mathrm{pm}$ (आठ पड़ोसी)। हीरा: $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ ।

प्रतिफ़्लुओराइट कोष्ठिका में $\ce{O^{2-}}$ और $\ce{Li+}$ आयन कहाँ हैं?
$\ce{Li-O}$ दूरी परिकलित कीजिए और उसकी तुलना त्रिज्याओं के योग से कीजिए।
$\ce{Li2O}$ का घनत्व परिकलित कीजिए और मापे गए $2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ से तुलना कीजिए।
किस आयनिक संरचना में स्थितियों की व्यवस्था हीरे जैसी ही है?
हीरे की $\ce{C-C}$ आबंध लंबाई और घनत्व परिकलित कीजिए।
हीरा फ़्लुओराइट से इतना कम संहत क्यों है, यद्यपि उसके परमाणु उसी प्रकार की स्थितियाँ भरते हैं?

भाग IV — फ़्लुओराइट का घनत्व।

$\ce{CaF2}$ का मोलर द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
एक कोष्ठिका का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
एक कोष्ठिका का आयतन $\mathrm{cm}^{3}$ में परिकलित कीजिए।
यदि हर सौ कोष्ठिकाओं में एक $\ce{F-}$ स्थल रिक्त हो, तो घनत्व पर क्या प्रभाव पड़ेगा?
कोष्ठिका से फ़्लुओराइट का घनत्व परिकलित कीजिए, और उसकी तुलना मापे गए $3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ से कीजिए।

हल

हल — समस्या 6.1.

1. 8 कोनों और 6 फलक-केंद्रों पर: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ आयन। 2. 8 चतुष्फलकीय स्थल, सभी भरे हुए: 8 $\ce{F-}$ , 4 $\ce{Ca^{2+}}$ के लिए, अनुपात 1:2, $\ce{CaF2}$ । 3. $\ce{F-}$ : चतुष्फलक के कोनों पर 4 $\ce{Ca^{2+}}$ । $\ce{Ca^{2+}}$ : घन के कोनों पर 8 $\ce{F-}$ । 4. $a\sqrt3/4 = 546.3 \times 0.4330 = 236.6\,\mathrm{pm}$ । 5. $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ : 3 % के भीतर। 6. $\ce{F-}$ आयन कोर $a/2 = 273.2\,\mathrm{pm}$ वाली सरल घनीय व्यवस्था बनाते हैं, जो $2 \times 131 = 262\,\mathrm{pm}$ से थोड़ा अधिक है: वे लगभग छूते हैं। 7. $x = 112/131 = 0.85$ । 8. $x > 0.732$ : उपसहसंयोजन 8। 9. सीज़ियम क्लोराइड प्रकार में धनायन और ऋणायन बराबर संख्या में होते हैं; दोगुने ऋणायनों के साथ ऋणायनों के घनों में से केवल आधे में धनायन आ सकता है। 10. कोष्ठिका के 8 $\ce{F-}$ कोर $a/2$ वाले 8 छोटे घनों का एक घन बनाते हैं; $\ce{Ca^{2+}}$ आयन उनमें से 4 के केंद्रों पर, एकांतर क्रम में, बैठते हैं, जैसे त्रिविमीय शतरंज की बिसात के काले खाने। 11. $C = \frac43\pi(4 \times 112^3 + 8 \times 131^3)/546.3^3 = 0.61$ । 12. $\ce{O^{2-}}$ FCC जालक पर (कोने और फलक-केंद्र), $\ce{Li+}$ 8 चतुष्फलकीय स्थलों में। 13. $a\sqrt3/4 = 200.0\,\mathrm{pm}$ ; $59 + 142 = 201\,\mathrm{pm}$ । 14. $\rho = 4 \times 29.88/(6.022 \times 10^{23} \times (4.619 \times 10^{-8})^3) = 2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , जो मापा गया मान ही है। 15. ज़िंक ब्लेंड: हीरा वह ज़िंक ब्लेंड है जिसमें दोनों प्रकार की स्थितियों पर कार्बन है। 16. $a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times (3.567 \times 10^{-8})^3) = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ । 17. हीरे में केवल आधे चतुष्फलकीय स्थल भरे हैं, और वह भी जालक के परमाणुओं जितने बड़े परमाणुओं से, जो केवल आबंधों के अनुदिश छूते हैं: $C = 0.34$ । फ़्लुओराइट में सभी स्थल भरे हैं और छोटे धनायन बड़े ऋणायनों के बीच की ख़ाली जगह भरते हैं: $C = 0.61$ । 18. $40.08 + 2 \times 19.00 = 78.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ । 19. $4 \times 78.08/(6.022 \times 10^{23}) = 5.186 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$ । 20. $(5.463 \times 10^{-8})^3 = 1.630 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$ । 21. हर सौ कोष्ठिकाओं में एक $\ce{F-}$ की कमी द्रव्यमान का $19.00/(100 \times 312.3)$ , यानी 0.06 %, घटा देती है: तीन सार्थक अंकों पर अदृश्य (और एक $\ce{Ca^{2+}}$ को भी जाना होगा, अन्यथा क्रिस्टल उदासीन नहीं रहेगा)। 22. $\rho = 5.186 \times 10^{-22}/1.630 \times 10^{-22} = \textbf{$3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$}$ , ठीक मापा गया घनत्व: $a$ के एक X-किरण मापन से बना कोष्ठिका का मॉडल खनिज के द्रव्यमान का पूरा हिसाब देता है।

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