विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

9अभिक्रिया क्रियाविधियाँ: मूल चरण और सन्निकटन

कार इंजनों और तड़ित में बनने वाली नाइट्रोजन मोनॉक्साइड हवा की ऑक्सीजन से संयोग करती है: $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$ । प्रयोगशाला में मापने पर इस अभिक्रिया की दर $[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ के समानुपाती मिलती है — और गैस को गर्म करने पर अभिक्रिया धीमी हो जाती है। तीन अणुओं की एक अकेली टक्कर पहले तथ्य की व्याख्या कर सकती थी, दूसरे की कभी नहीं: ताप के साथ हर टक्कर अधिक ऊर्जावान होती जाती है। व्याख्या यह है कि अभिक्रिया एक घटना नहीं, बल्कि सरलतर घटनाओं का एक क्रम है, उसकी क्रियाविधि। यह अध्याय इन मूल चरणों को, उस ऊर्जा प्रोफ़ाइल को जिसके अनुदिश वे चलते हैं, और उन सन्निकटनों को परिभाषित करता है जो किसी क्रियाविधि को दर नियम में बदलते हैं; अंत में उत्प्रेरण आता है, एक सरल मार्ग खोलने की कला।

पहले से ज्ञात

पुस्तक 1 (कक्षा 12) ने अभिक्रिया क्रियाविधि को वक्र तीरों से बनाए गए चरणों के क्रम के रूप में बताया था, जिसमें मध्यवर्ती बनते और खपते हैं, और उत्प्रेरक को ऐसी स्पीशीज़ के रूप में जो बिना खपे अभिक्रिया को तेज़ करती है। दर नियम, कोटियाँ और आरेनियस नियम अध्याय 8 में परिभाषित किए गए।

9.1 मूल चरण

परिभाषा 9.1 (मूल चरण, आण्विकता, क्रियाविधि)

मूल चरण ऐसी अभिक्रिया है जो एक ही आण्विक घटना में, ठीक वैसे ही जैसे लिखी गई है, बिना किसी मध्यवर्ती के होती है। इसकी आण्विकता उस घटना में अभिक्रिया करने वाले कणों की संख्या है: 1 (एकाणुक, कोई विघटन या पुनर्व्यवस्थापन), 2 (द्विअणुक, एक टक्कर), विरले ही 3। अभिक्रिया क्रियाविधि मूल चरणों का वह समुच्चय है जिनका योग समग्र अभिक्रिया है। जो स्पीशीज़ किसी चरण में बनती है और बाद के किसी चरण में खपती है, और समग्र समीकरण में नहीं दिखती, वह अभिक्रिया मध्यवर्ती है।

प्रतिज्ञप्ति 9.2 (मूल चरण का दर नियम)

मूल चरण की कोटि होती है, और उसकी आंशिक कोटियाँ उसके रससमीकरणमितीय गुणांकों के बराबर होती हैं: $\mathrm{A} \to \dots$ की दर $v = k[\mathrm{A}]$ ; $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \dots$ की $v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ ; $2\,\mathrm{A} \to \dots$ की $v = k[\mathrm{A}]^2$ । विलोम असत्य है: जिस अभिक्रिया की कोटियाँ उसके गुणांकों के बराबर हों, उसका मूल चरण होना आवश्यक नहीं।

तर्क. द्विअणुक चरण तब होता है जब कोई $\ce{A}$ किसी $\ce{B}$ से मिलता है; प्रति इकाई आयतन और समय ऐसी भेंटों की संख्या प्रति इकाई आयतन $\ce{A}$ की संख्या और $\ce{B}$ की संख्या के समानुपाती है, अतः $[\ce{A}][\ce{B}]$ के। एकाणुक चरण हर अणु के साथ प्रति इकाई समय एक निश्चित प्रायिकता से होता है, अतः उसकी दर $[\ce{A}]$ के समानुपाती है। ∎

टिप्पणी 9.3 (आण्विकता शायद ही दो से अधिक क्यों होती है)

तीन कणों का एक ही क्षण में, हर एक की सही ऊर्जा और अभिविन्यास के साथ, मिलना एक दुर्लभ घटना है; समग्र कोटि 3 की अभिक्रिया लगभग सदा दो क्रमिक द्विअणुक चरणों का परिणाम होती है, जैसा सप्ताहांत समस्या में है।

9.2 ऊर्जा प्रोफ़ाइल

परिभाषा 9.4 (अभिक्रिया निर्देशांक, ऊर्जा प्रोफ़ाइल, संक्रमण अवस्था)

किसी मूल चरण के दौरान परमाणु अभिकारकों की व्यवस्था से उत्पादों की व्यवस्था की ओर जाते हैं; इस प्रगति को मापने वाला चर (कोई आबंध लंबाई जो बढ़ती है, कोई दूसरी जो घटती है) अभिक्रिया निर्देशांक है। उसके अनुदिश निकाय की स्थितिज ऊर्जा का आलेख ऊर्जा प्रोफ़ाइल है। इसका उच्चिष्ठ संक्रमण अवस्था है, परमाणुओं की ऐसी व्यवस्था जिसमें आबंध आधे बने और आधे टूटे होते हैं, जो एक आण्विक कंपन से अधिक नहीं टिकती और जिसे पृथक नहीं किया जा सकता। अभिकारकों के ऊपर इस उच्चिष्ठ की ऊँचाई चरण का ऊर्जा अवरोध है।

बाएँ: एक मूल चरण की प्रोफ़ाइल, उसके अवरोध और अभिक्रिया के ऊर्जा-परिवर्तन के साथ। दाएँ: दो चरणों वाली क्रियाविधि; मध्यवर्ती दो संक्रमण अवस्थाओं (सं॰अ॰) के बीच एक गर्त में बैठता है। ऊर्जाएँ उदाहरणार्थ हैं।

प्रतिज्ञप्ति 9.5 (अवरोध और आरेनियस नियम)

किसी मूल चरण की सक्रियण ऊर्जा उसके अवरोध के निकट होती है: केवल वे टक्करें संक्रमण अवस्था तक पहुँचती हैं जो कम-से-कम उतनी ऊर्जा लाती हैं। किसी चरण की अग्र और प्रतीप दिशाओं के लिए $E_{a,+} - E_{a,-} = \Delta E$ , जो चरण की अभिक्रिया-ऊर्जा है।

तर्क. प्रतीप चरण उसी अवरोध पर दूसरी ओर से चढ़ता है: उत्पादों से मापी गई उसकी ऊँचाई अग्र ऊँचाई से $-\Delta E$ अधिक है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 9.6 (हैमंड अभिगृहीत)

किसी मूल चरण की संक्रमण अवस्था संरचना और ऊर्जा में उस स्पीशीज़ से मिलती-जुलती है जिसके वह ऊर्जा में अधिक निकट है: प्रबल रूप से चढ़ाई वाले (ऊष्माशोषी) चरण के लिए उत्पादों से, प्रबल रूप से ढलान वाले (ऊष्माक्षेपी) चरण के लिए अभिकारकों से। फलतः, उच्च-ऊर्जा मध्यवर्ती बनाने वाले चरण के लिए, जो कुछ भी मध्यवर्ती को स्थायित्व देता है वह उस तक ले जाने वाले अवरोध को भी घटाता है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

9.3 दर-निर्धारक चरण और पूर्व-साम्य

परिभाषा 9.7 (दर-निर्धारक चरण)

चरणों के किसी क्रम में दर-निर्धारक चरण वह चरण है जो बाक़ी सभी चरणों से बहुत धीमा हो; समग्र दर उसकी दर के बराबर होती है, और तेज़ चरण उसके अनुसार ढल जाते हैं, जैसे किसी सड़क की गाड़ियाँ उसके सबसे धीमे बिंदु के पीछे चलती हैं।

परिभाषा 9.8 (पूर्व-साम्य सन्निकटन)

पूर्व-साम्य सन्निकटन में दर-निर्धारक चरण से पहले आने वाले तीव्र उत्क्रमणीय चरण को पूरे समय साम्य में माना जाता है: उसकी स्पीशीज़ की सांद्रताएँ उसके साम्य स्थिरांक $K_1 = k_1/k_{-1}$ का पालन करती हैं।

प्रतिज्ञप्ति 9.9 (पूर्व-साम्य से दर नियम)

क्रियाविधि

\mathrm{A} + \mathrm{B} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \mathrm{I} \ \text{(तीव्र)}, \qquad \mathrm{I} + \mathrm{C} \xrightarrow{\ k_2\ } \mathrm{P} \ \text{(मंद)},

के लिए दर $v = k_2K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}][\mathrm{C}]$ है, समग्र कोटि 3, आभासी स्थिरांक $k = k_1k_2/k_{-1}$ के साथ।

उपपत्ति. दर मंद चरण की दर है, $v = k_2[\mathrm{I}][\mathrm{C}]$ । पहला चरण साम्य में रहता है: $k_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}] = k_{-1}[\mathrm{I}]$ , इसलिए $[\mathrm{I}] = K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ । प्रतिस्थापन से परिणाम मिलता है। ∎

9.4 स्थायी-अवस्था सन्निकटन

प्रमेय 9.10 (क्रमागत प्रथम कोटि अभिक्रियाएँ)

$\mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{B} \xrightarrow{k_2} \mathrm{C}$ के लिए, जहाँ दोनों चरण कोटि 1 के हैं, $[\mathrm{A}] = a_0$ और $[\mathrm{B}] = [\mathrm{C}] = 0$ , $t = 0$ पर, और $k_1 \ne k_2$ :

[\mathrm{A}] = a_0\eu^{-k_1t}, \qquad [\mathrm{B}] = \frac{a_0k_1}{k_2 - k_1}\big(\eu^{-k_1t} - \eu^{-k_2t}\big), \qquad [\mathrm{C}] = a_0 - [\mathrm{A}] - [\mathrm{B}] .

मध्यवर्ती एक उच्चिष्ठ से गुज़रता है, $t_{\max} = \dfrac{\ln(k_2/k_1)} {k_2 - k_1}$ पर।

उपपत्ति. $\dd[\mathrm{A}]/\dd t = -k_1[\mathrm{A}]$ से $[\mathrm{A}]$ मिलता है। तब $\dd[\mathrm{B}]/\dd t + k_2[\mathrm{B}] = k_1a_0\eu^{-k_1t}$ , एक प्रथम कोटि का रैखिक समीकरण है: $\eu^{k_2t}$ से गुणा करने पर $\frac{\dd}{\dd t} \big([\mathrm{B}]\eu^{k_2t}\big) = k_1a_0\eu^{(k_2-k_1)t}$ , जिसका 0 से समाकल, जहाँ $[\mathrm{B}] = 0$ , $[\mathrm{B}]\eu^{k_2t} = \frac{k_1a_0}{k_2-k_1}(\eu^{(k_2-k_1)t} - 1)$ है। द्रव्य-संरक्षण से $[\mathrm{C}]$ मिलता है। $[\mathrm{B}]$ का अवकलज तब शून्य होता है जब $k_1\eu^{-k_1t} = k_2\eu^{-k_2t}$ , अर्थात् $t_{\max}$ पर। ∎

परिभाषा 9.11 (स्थायी-अवस्था सन्निकटन)

स्थायी-अवस्था सन्निकटन (या अर्ध-स्थायी अवस्था) में, किसी अत्यधिक क्रियाशील मध्यवर्ती की सांद्रता, जो बनने से कहीं तेज़ी से खपता है, एक छोटी प्रेरण-अवधि के बाद स्थिर और छोटी मानी जाती है: उसकी निर्माण दर उसकी खपत दर के बराबर होती है, $\dd[\mathrm{I}]/\dd t \approx 0$ ।

प्रतिज्ञप्ति 9.12 (स्थायी अवस्था कब मान्य है)

$\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ के लिए, जहाँ $k_2 \gg k_1$ : लगभग $1/k_2$ की कोटि के समय के बाद $[\mathrm{B}] \approx k_1[\mathrm{A}]/k_2$ (जो $\dd[\mathrm{B}]/\dd t = 0$ से मिलता है), $[\mathrm{B}]$ छोटा बना रहता है, और उत्पाद $\dd[\mathrm{C}]/\dd t \approx k_1[\mathrm{A}]$ की दर से बनता है: पहला चरण दर-निर्धारक है।

उपपत्ति. $k_2 \gg k_1$ और $t \gg 1/k_2$ के लिए $\eu^{-k_2t}$ , $\eu^{-k_1t}$ की तुलना में नगण्य है और $k_2 - k_1 \approx k_2$ , इसलिए $[\mathrm{B}] \approx (a_0k_1/k_2) \eu^{-k_1t} = k_1[\mathrm{A}]/k_2 \ll [\mathrm{A}]$ । तब $\dd[\mathrm{C}]/\dd t = k_2[\mathrm{B}] \approx k_1[\mathrm{A}]$ । ∎

क्रमागत अभिक्रियाएँ A B C। बाएँ: मध्यवर्ती संचित होता है और k_1t = 1.39 पर शिखर पर पहुँचता है। दाएँ: जब वह बनने से बीस गुना तेज़ी से खपता है, तो वह छोटा रहता है और एक संक्षिप्त प्रेरण के बाद स्थायी-अवस्था मान k_1[ A]/k_2 (डैश) का अनुसरण करता है। — क्रमागत अभिक्रियाएँ $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ । बाएँ: मध्यवर्ती संचित होता है और $k_1t = 1.39$ पर शिखर पर पहुँचता है। दाएँ: जब वह बनने से बीस गुना तेज़ी से खपता है, तो वह छोटा रहता है और एक संक्षिप्त प्रेरण के बाद स्थायी-अवस्था मान $k_1[\mathrm{A}]/k_2$ (डैश) का अनुसरण करता है।

विधि 9.13 (क्रियाविधि से दर नियम)

किसी क्रियाविधि का दर नियम व्युत्पन्न करने के लिए:

हर मूल चरण की दर लिखिए (प्रतिज्ञप्ति 9.2);
समग्र दर को किसी उत्पाद की निर्माण दर के रूप में व्यक्त कीजिए (उसके गुणांक से भाग देकर);
हर मध्यवर्ती का निरसन स्थायी-अवस्था सन्निकटन से कीजिए ( $\dd[\mathrm{I}]/\dd t = 0$ , एक बीजीय समीकरण), या, यदि कोई तीव्र साम्य किसी मंद चरण से पहले आता हो, तो उसके स्थिरांक से;
उन सीमाओं में सरल कीजिए जहाँ कोई एक पद प्रधान हो, और प्रायोगिक नियम से तुलना कीजिए।

उदाहरण 9.14 (एक अम्ल-उत्प्रेरित अभिक्रिया)

$\mathrm{S} + \ce{H3O+} \rightleftharpoons \mathrm{SH}^+ + \ce{H2O}$ (तीव्र, स्थिरांक $K_1$ ) के बाद $\mathrm{SH}^+ + \ce{H2O} \to \mathrm{P} + \ce{H3O+}$ (मंद, $k_2$ ) के लिए दर $v = k_2[\mathrm{SH}^+] = k_2K_1[\mathrm{S}][\ce{H3O+}]$ है: क्रियाधार में और अम्ल में प्रथम कोटि, यद्यपि अम्ल खपता नहीं।

9.5 उत्प्रेरण और वरणात्मकता का नियंत्रण

परिभाषा 9.15 (उत्प्रेरक, समांगी और विषमांगी उत्प्रेरण)

उत्प्रेरक ऐसी स्पीशीज़ है जो किसी अभिक्रिया की दर बढ़ाती है पर उसके समग्र समीकरण में नहीं आती: क्रियाविधि के किसी एक चरण में खपकर वह बाद के किसी चरण में पुनः बन जाती है। समांगी उत्प्रेरण में उत्प्रेरक अभिकारकों की ही प्रावस्था में होता है (घुले हुए अम्ल, धातु संकुल, एंज़ाइम); विषमांगी उत्प्रेरण में वह एक अलग प्रावस्था होता है, प्रायः एक ठोस जिसकी सतह पर अभिक्रिया होती है (प्लैटिनम, आयरन, ज़िओलाइट)।

प्रतिज्ञप्ति 9.16 (उत्प्रेरक क्या बदलता है)

उत्प्रेरक कम अवरोध वाली एक नई क्रियाविधि प्रदान करता है। वह अग्र और प्रतीप अभिक्रियाओं को एक ही अनुपात में तेज़ करता है, और इसलिए साम्य स्थिरांक, अंतिम अवस्था और अभिक्रिया-ऊर्जा को अपरिवर्तित छोड़ता है।

उपपत्ति. साम्य पर किसी मूल चरण के लिए अग्र और प्रतीप दरें बराबर होती हैं: $k_+[\text{अभिकारक}] = k_-[\text{उत्पाद}]$ , इसलिए $K = k_+/k_-$ । साम्य पर किसी भी क्रियाविधि के लिए हर चरण साम्य में होता है (अन्यथा कोई स्पीशीज़ बदलती रहती), और $K$ चरणों के अनुपातों $k_+/k_-$ का गुणनफल है। उत्प्रेरित मार्ग उसी अंतिम अवस्था तक, उसी स्थिरांक के साथ, पहुँचता है: वह $k_+$ को जिस गुणक से भी गुणा करे, $k_-$ को भी उसी गुणक से गुणा करता है। ∎

उत्प्रेरक कम अवरोधों वाला एक मार्ग खोलता है (हरा), प्रायः कई चरणों में; आरंभ और अंत, अतः अभिक्रिया-ऊर्जा और साम्य, वही रहते हैं।

एक उत्प्रेरक चक्र: उत्प्रेरक बारी-बारी से अभिकारकों A और B को बाँधता है, उत्पाद P मुक्त होता है, और उत्प्रेरक पुनः बनकर फिर से आरंभ करता है। धातु संकुलों के उत्प्रेरक चक्रों का अध्ययन द्वितीय वर्ष के खंड में होता है।

कार का निचला भाग: निकास-नली में लगा डिब्बा एक उत्प्रेरक परिवर्तक है, एक विषमांगी उत्प्रेरक जिसकी धात्विक सतह पर निकास गैसें अभिक्रिया करती हैं।

परिभाषा 9.17 (गतिक और ऊष्मागतिक नियंत्रण)

जब कोई अभिकारक प्रतिस्पर्धी मार्गों से दो उत्पाद दे सकता है, तो अभिक्रिया गतिक नियंत्रण में होती है यदि उत्पादों के अनुपात निर्माण की दरों से तय हों (कम अवरोध वाला उत्पाद प्रधान होता है), और ऊष्मागतिक नियंत्रण में यदि मार्ग उत्क्रमणीय हों और निकाय साम्य तक पहुँच जाए (अधिक स्थायी उत्पाद प्रधान होता है)।

उदाहरण 9.18 (उत्पाद का चुनाव)

कोई अभिकारक $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के अवरोध पर B देता है ( $\Delta E = -10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) और $70\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के अवरोध पर C ( $\Delta E = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ )। $300\,\mathrm{K}$ पर और कम समयों में, समान पूर्व-घातांकी गुणकों के साथ, B, C से $\exp(20000/(8.314 \times 300)) \approx 3000$ गुना तेज़ी से बनता है: गतिक नियंत्रण B देता है। ऊँचे ताप पर और लंबे समयों में B अपने छोटे प्रतीप अवरोध को पार करके लौट जाता है, C नहीं, और निकाय C पर समाप्त होता है: ऊष्मागतिक नियंत्रण।

इतिहास — उत्प्रेरण, 1835

1835 में स्वीडिश रसायनज्ञ योन्स याकोब बर्ज़ीलियस ने एक ही शब्द के अंतर्गत दर्जन भर उलझाने वाले प्रेक्षण इकट्ठे किए — अम्लों द्वारा स्टार्च का शर्करा में बदलना, धातुओं द्वारा हाइड्रोजन परॉक्साइड का विघटन, प्लैटिनम पर ऐल्कोहॉल का ऑक्सीकरण — और वहाँ कार्यरत छिपे बल को “उत्प्रेरक” कहा। उत्प्रेरक को ऐसी स्पीशीज़ के रूप में परिभाषित करने के लिए, जो अभिक्रिया की दर बदलती है पर उसका साम्य नहीं, सदी के अंत की बलगतिकी और विल्हेल्म ऑस्टवाल्ड की आवश्यकता पड़ी।

9.6 अभ्यास

अभ्यास 9.1 ★

हर चरण की आण्विकता बताइए और बताइए कि कौन-से चरण मूल चरण हो सकते हैं: (a) $\ce{N2O5 -> NO2 + NO3}$ ; (b) $\ce{NO + NO3 -> 2NO2}$ ; (c) $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ ; (d) $\ce{O + O2 + N2 -> O3 + N2}$ ।

हल

हल — अभ्यास 9.1.

(a) एकाणुक: मूल चरण हो सकता है। (b) द्विअणुक: मूल चरण हो सकता है। (c) तीन अणु और एक साथ चार आबंधों का पुनर्निर्माण: मूल चरण नहीं। (d) त्रिअणुक, जिसमें $\ce{N2}$ निकली हुई ऊर्जा को बाहर ले जाता है: दुर्लभ पर वास्तविक मूल चरण।

अभ्यास 9.2 ★

मूल चरणों $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ , $2\,\mathrm{A} \to \mathrm{B}$ और $\mathrm{A} \to \mathrm{B} + \mathrm{C}$ के दर नियम लिखिए। किसी समग्र अभिक्रिया का दर नियम उसके समीकरण से क्यों नहीं लिखा जा सकता?

हल

हल — अभ्यास 9.2.

$v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ ; $v = k[\mathrm{A}]^2$ ; $v = k[\mathrm{A}]$ । समग्र समीकरण एक लेखा-जोखा है, इसका वर्णन नहीं कि अणु कैसे मिलते हैं; उसका दर नियम मापना पड़ता है, या किसी क्रियाविधि से व्युत्पन्न करना पड़ता है।

अभ्यास 9.3 ★

इस अध्याय में बनी दो-चरणी ऊर्जा प्रोफ़ाइल पर (मध्यवर्ती 30 पर, संक्रमण अवस्थाएँ 70 और 55 पर, उत्पाद $-40$ पर, अभिकारकों के ऊपर $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ में), मध्यवर्ती, संक्रमण अवस्थाएँ और दर-निर्धारक चरण पहचानिए। क्या पहला चरण ऊष्माशोषी है या ऊष्माक्षेपी?

हल

हल — अभ्यास 9.3.

मध्यवर्ती 30 वाला गर्त है; संक्रमण अवस्थाएँ 70 और 55 वाले उच्चिष्ठ हैं। सबसे ऊँची संक्रमण अवस्था पहली है: पहला चरण दर-निर्धारक है। यह ऊष्माशोषी है (0 से ऊपर 30 तक)।

अभ्यास 9.4 ★

कोई उत्प्रेरक किसी मूल चरण के अग्र दर स्थिरांक को $10^4$ से गुणा करता है। वह प्रतीप दर स्थिरांक को कितने से गुणा करता है? साम्य स्थिरांक को? साम्य तक पहुँचने के लिए आवश्यक समय को?

हल

हल — अभ्यास 9.4.

उसी गुणक $10^4$ से (प्रतिज्ञप्ति 9.16); साम्य स्थिरांक अपरिवर्तित रहता है; साम्य लगभग $10^4$ गुना जल्दी प्राप्त होता है।

अभ्यास 9.5 ★★

$\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ के लिए, जहाँ $k_1 = 0.10\,\mathrm{s}^{-1}$ और $k_2 = 0.30\,\mathrm{s}^{-1}$ , $t_{\max}$ और $\mathrm{B}$ की सबसे बड़ी सांद्रता, $a_0$ की इकाई में, परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 9.5.

$t_{\max} = \ln(0.30/0.10)/(0.30 - 0.10) = 5.49\,\mathrm{s}$ । तब $[\mathrm{B}]_{\max} = a_0\frac{0.10}{0.20}(\eu^{-0.549} - \eu^{-1.648}) = 0.5\,a_0(0.577 - 0.192) = 0.192\,a_0$ ।

अभ्यास 9.6 ★★

$\mathrm{A} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \mathrm{I} \xrightarrow{k_2} \mathrm{P}$ के लिए, जहाँ सभी चरण कोटि 1 के हैं, $\mathrm{I}$ पर स्थायी-अवस्था सन्निकटन लगाइए और दिखाइए कि $v = \frac{k_1k_2}{k_{-1} + k_2}[\mathrm{A}]$ । स्थितियों $k_2 \gg k_{-1}$ और $k_2 \ll k_{-1}$ पर विचार कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 9.6.

$\dd[\mathrm{I}]/\dd t = k_1[\mathrm{A}] - (k_{-1} + k_2)[\mathrm{I}] = 0$ से $[\mathrm{I}] = k_1[\mathrm{A}]/(k_{-1} + k_2)$ और $v = k_2[\mathrm{I}] = \frac{k_1k_2}{k_{-1}+k_2}[\mathrm{A}]$ मिलते हैं। यदि $k_2 \gg k_{-1}$ , तो $v = k_1[\mathrm{A}]$ : पहला चरण दर-निर्धारक है। यदि $k_2 \ll k_{-1}$ , तो $v = (k_1/k_{-1})k_2[\mathrm{A}]$ : एक पूर्व-साम्य, जिसके बाद एक मंद चरण आता है।

अभ्यास 9.7 ★★

आयोडाइड आयन हाइड्रोजन परॉक्साइड के विघटन को उत्प्रेरित करते हैं: $\ce{H2O2 + I- -> H2O + IO-}$ (मंद), फिर $\ce{H2O2 + IO- -> H2O + O2 + I-}$ (तीव्र)। समग्र समीकरण लिखिए, उत्प्रेरक और मध्यवर्ती पहचानिए, और दर नियम बताइए।

हल

हल — अभ्यास 9.7.

योग: $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ । उत्प्रेरक: $\ce{I-}$ (खपता है, फिर पुनः बनता है); मध्यवर्ती: $\ce{IO-}$ । मंद पहला चरण दर तय करता है: $v = k_1[\ce{H2O2}][\ce{I-}]$ ।

अभ्यास 9.8 ★★

कोई चरण किसी उदासीन अणु से कार्बधनायन बनाता है, जो प्रबल रूप से चढ़ाई वाला प्रक्रम है। हैमंड अभिगृहीत की सहायता से समझाइए कि कार्बधनायन को स्थायित्व देने वाला प्रतिस्थापी चरण को भी तेज़ क्यों करता है।

हल

हल — अभ्यास 9.8.

चरण प्रबल रूप से चढ़ाई वाला है: हैमंड अभिगृहीत के अनुसार उसकी संक्रमण अवस्था कार्बधनायन जैसी होती है। जो प्रतिस्थापी कार्बधनायन की ऊर्जा घटाता है, वह संक्रमण अवस्था की ऊर्जा भी लगभग उतनी ही घटाता है, इसलिए अवरोध गिरता है और चरण तेज़ होता है।

अभ्यास 9.9 ★★

उदाहरण 9.18 में $300\,\mathrm{K}$ पर और $600\,\mathrm{K}$ पर B और C के निर्माण के दर स्थिरांकों का अनुपात परिकलित कीजिए। टिप्पणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 9.9.

$k_{\mathrm B}/k_{\mathrm C} = \exp(20000/RT)$ : $300\,\mathrm{K}$ पर $3.0 \times 10^{3}$ , $600\,\mathrm{K}$ पर $\exp(4.01) = 55$ । गर्म करना B के लिए गतिक वरीयता को घटाता है और, B के निर्माण को उत्क्रमणीय बनाकर, निकाय को अधिक स्थायी C तक पहुँचने देता है।

अभ्यास 9.10 ★★★

एक गैस $\mathrm{A}$ किसी भी अणु $\mathrm{M}$ से टक्कर द्वारा सक्रियित होने के बाद विघटित होती है: $\mathrm{A} + \mathrm{M} \rightleftharpoons \mathrm{A}^* + \mathrm{M}$ ( $k_1$ , $k_{-1}$ ), फिर $\mathrm{A}^* \to \mathrm{P}$ ( $k_2$ )। $\mathrm{A}^*$ के लिए स्थायी-अवस्था सन्निकटन से $v$ ज्ञात कीजिए, और दिखाइए कि अभिक्रिया उच्च दाब पर कोटि 1 की और निम्न दाब पर कोटि 2 की होती है।

हल

हल — अभ्यास 9.10.

$k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}] = (k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2)[\mathrm{A}^*]$ , इसलिए $v = k_2[\mathrm{A}^*] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{A}][\mathrm{M}]}{k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2}$ । उच्च दाब पर ( $k_{-1}[\mathrm{M}] \gg k_2$ ), $v = (k_1k_2/k_{-1})[\mathrm{A}]$ : कोटि 1। निम्न दाब पर $v = k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}]$ : कोटि 2, टक्कर द्वारा सक्रियण मंद चरण बन जाता है।

अभ्यास 9.11 ★★★

प्रमेय 9.10 के $[\mathrm{B}](t)$ का सूत्र सिद्ध कीजिए और विशेष स्थिति $k_1 = k_2 = k$ पर विचार कीजिए, जिसके लिए $[\mathrm{B}] = a_0kt\,\eu^{-kt}$ ।

हल

हल — अभ्यास 9.11.

उपपत्ति प्रमेय वाली ही है। $k_1 = k_2 = k$ के लिए: $\frac{\dd}{\dd t}([\mathrm{B}]\eu^{kt}) = ka_0$ , इसलिए $[\mathrm{B}]\eu^{kt} = ka_0t$ और $[\mathrm{B}] = a_0kt\,\eu^{-kt}$ , जो $t = 1/k$ पर अधिकतम है।

अभ्यास 9.12 ★★★

समग्र अभिक्रिया $\mathrm{A} + 2\,\mathrm{B} \to \mathrm{P} + \mathrm{C}$ का प्रायोगिक दर नियम $v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2/[\mathrm{C}]$ है। तीव्र पूर्व-साम्य वाली एक क्रियाविधि प्रस्तावित कीजिए जो इसकी व्याख्या करे।

हल

हल — अभ्यास 9.12.

$\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{I} + \mathrm{C}$ (तीव्र, स्थिरांक $K_1$ ), फिर $\mathrm{I} + \mathrm{B} \to \mathrm{P}$ (मंद, $k_2$ )। योग समग्र अभिक्रिया है; $[\mathrm{I}] = K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]/[\mathrm{C}]$ और $v = k_2[\mathrm{I}][\mathrm{B}] = k_2K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2/[\mathrm{C}]$ : पूर्व-साम्य में मुक्त उपोत्पाद अभिक्रिया को धीमा करता है।

9.7 समस्या: नाइट्रोजन मोनॉक्साइड ठंड में तेज़ी से ऑक्सीकृत क्यों होती है

समस्या 9.1

सप्ताहांत समस्या — नाइट्रोजन मोनॉक्साइड का तृतीय कोटि का ऑक्सीकरण, द्वितय $\ce{N2O2}$ के माध्यम से पूर्व-साम्य, स्थायी-अवस्था विवेचन, और ऋणात्मक आभासी सक्रियण ऊर्जा

$\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}$ के लिए $300\,\mathrm{K}$ पर प्रारंभिक दरों के मापन ये देते हैं (दरें $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ में):

प्रयोग	$[\ce{NO}]_0$ (mol/L)	$[\ce{O2}]_0$ (mol/L)	$v_0$
1	$1.0 \times 10^{-3}$	$1.0 \times 10^{-3}$	$1.0 \times 10^{-5}$
2	$2.0 \times 10^{-3}$	$1.0 \times 10^{-3}$	$4.0 \times 10^{-5}$
3	$1.0 \times 10^{-3}$	$2.0 \times 10^{-3}$	$2.0 \times 10^{-5}$

$400\,\mathrm{K}$ पर प्राप्त दर स्थिरांक $300\,\mathrm{K}$ वाले से दस गुना छोटा है। $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ लीजिए। प्रस्तावित क्रियाविधि है

\ce{2NO <=> N2O2} \ \ (k_1, k_{-1}, \text{तीव्र}), \qquad \ce{N2O2 + O2 -> 2NO2} \ \ (k_2, \text{मंद}).

भाग I — प्रेक्षित नियम।

$\ce{NO}$ और $\ce{O2}$ के सापेक्ष आंशिक कोटियाँ ज्ञात कीजिए।
दर नियम लिखिए और $300\,\mathrm{K}$ पर $k$ , उसके मात्रक सहित, परिकलित कीजिए।
क्या अभिक्रिया एक अकेला त्रिअणुक चरण हो सकती है? एक तर्क दीजिए।
दोनों तापों से आभासी सक्रियण ऊर्जा परिकलित कीजिए।
किसी मूल चरण के लिए ऋणात्मक सक्रियण ऊर्जा असंभव क्यों है?
$\ce{NO}$ और $\ce{O2}$ की लोप दरें $v$ के रूप में लिखिए।

भाग II — पूर्व-साम्य।

जाँचिए कि दोनों चरणों का योग समग्र अभिक्रिया है। मध्यवर्ती का नाम बताइए।
हर चरण की आण्विकता बताइए।
मंद चरण की दर लिखिए।
पूर्व-साम्य सन्निकटन से $[\ce{N2O2}]$ व्यक्त कीजिए।
दर नियम निकालिए और प्रयोग से तुलना कीजिए।
प्रेक्षित स्थिरांक को $k_1$ , $k_{-1}$ और $k_2$ के रूप में व्यक्त कीजिए।

भाग III — स्थायी अवस्था।

पूरी क्रियाविधि के लिए $\dd[\ce{N2O2}]/\dd t$ लिखिए।
स्थायी-अवस्था सन्निकटन लगाइए और $[\ce{N2O2}]$ व्यक्त कीजिए।
दर नियम $v = \dfrac{k_1k_2[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]}{k_{-1} + k_2[\ce{O2}]}$ निकालिए।
किस सीमा में यह भाग II के परिणाम में बदल जाता है?
विपरीत सीमा में कोटियाँ क्या हो जाएँगी?
भाग I के मापन किस सीमा का समर्थन करते हैं?

भाग IV — आभासी सक्रियण ऊर्जा। हर चरण आरेनियस नियम का पालन करता है, सक्रियण ऊर्जाओं $E_1 = 2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E_{-1} = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ और $E_2 = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के साथ।

$\ln k$ को $k_1$ , $k_{-1}$ और $k_2$ के लघुगणकों के रूप में लिखिए।
$E_a = E_1 - E_{-1} + E_2$ निकालिए।
व्याख्या कीजिए: मूल चरणों के किसी संयोजन की आभासी सक्रियण ऊर्जा ऋणात्मक क्यों हो सकती है?
ऊर्जा प्रोफ़ाइल का रेखाचित्र बनाइए: अभिकारकों $\ce{2NO + O2}$ के सापेक्ष दूसरी संक्रमण अवस्था कहाँ है?
इस मान के साथ 300 और $400\,\mathrm{K}$ के बीच दर कितने गुना बदलेगी?
चरणों के मानों से आभासी सक्रियण ऊर्जा परिकलित कीजिए, और भाग I से तुलना कीजिए।

हल

हल — समस्या 9.1.

1. $[\ce{NO}]_0$ को दोगुना करने से $v_0$ , 4 से गुणा होता है: कोटि 2; $[\ce{O2}]_0$ को दोगुना करने से वह 2 से गुणा होता है: कोटि 1। 2. $v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ ; $k = 1.0 \times 10^{-5}/((1.0 \times 10^{-3})^2 \times 1.0 \times 10^{-3}) = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ । 3. तीन अणुओं की एक साथ टक्कर दुर्लभ है, और कोई अकेला चरण गर्म करने पर धीमा नहीं हो सकता (प्रश्न 5)। 4. $E_a = R\ln(k_{400}/k_{300})/(1/300 - 1/400) = 8.314 \ln(0.1) /(8.33 \times 10^{-4}) = -23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । 5. मूल चरण उन टक्करों से आगे बढ़ता है जो किसी अवरोध को पार करती हैं; ऐसा कर सकने वाली टक्करों का भिन्न, $\eu^{-E_a/RT}$ , जहाँ $E_a \ge 0$ , ताप के साथ केवल बढ़ ही सकता है। 6. $-\dd[\ce{NO}]/\dd t = 2v$ , $-\dd[\ce{O2}]/\dd t = v$ । 7. $\ce{2NO -> N2O2}$ और $\ce{N2O2 + O2 -> 2NO2}$ मिलकर $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$ देते हैं; मध्यवर्ती $\ce{N2O2}$ है। 8. दोनों द्विअणुक (और पहले चरण का प्रतीप एकाणुक)। 9. $v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ । 10. $[\ce{N2O2}] = K_1[\ce{NO}]^2$ , जहाँ $K_1 = k_1/k_{-1}$ । 11. $v = k_2K_1[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ : प्रेक्षित नियम। 12. $k = k_1k_2/k_{-1}$ । 13. $\dd[\ce{N2O2}]/\dd t = k_1[\ce{NO}]^2 - k_{-1}[\ce{N2O2}] - k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ । 14. इसे शून्य रखने पर: $[\ce{N2O2}] = k_1[\ce{NO}]^2/(k_{-1} + k_2[\ce{O2}])$ । 15. $v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ से दिया गया नियम मिलता है। 16. $k_{-1} \gg k_2[\ce{O2}]$ : द्वितय डाइऑक्सीजन से मिलने की तुलना में कहीं अधिक बार टूट जाता है, इसलिए पहला चरण साम्य में बना रहता है। 17. यदि $k_2[\ce{O2}] \gg k_{-1}$ , तो $v = k_1[\ce{NO}]^2$ : $\ce{NO}$ में कोटि 2 और $\ce{O2}$ में 0। 18. $\ce{O2}$ में मापी गई कोटि 1: पहली सीमा। 19. $\ln k = \ln k_1 + \ln k_2 - \ln k_{-1}$ । 20. $T$ के सापेक्ष अवकलन करके और $\dd\ln k_i/\dd T = E_i/RT^2$ का उपयोग करके: $E_a = E_1 + E_2 - E_{-1}$ । 21. गर्म करना मंद चरण को थोड़ा तेज़ करता है ( $E_2$ छोटी) पर पूर्व-साम्य को प्रबलता से वापस $\ce{NO}$ की ओर खिसका देता है ( $E_{-1}$ बड़ी): कम द्वितय, और कुल दर घट जाती है। 22. द्वितय अभिकारकों से $E_1 - E_{-1} = -38\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ नीचे है और दूसरी संक्रमण अवस्था द्वितय से $E_2 = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ऊपर: अभिकारकों से $23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ नीचे। मार्ग का सबसे ऊँचा बिंदु पहली संक्रमण अवस्था है, केवल $2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ऊपर। 23. $\exp\big(\frac{23000}{8.314}(\frac{1}{400} - \frac{1}{300})\big) = 0.10$ : $400\,\mathrm{K}$ पर दस गुना धीमी। 24. $E_a = 2 - 40 + 15 = \textbf{$-23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$}$ , वही मान जो भाग I में मापा गया: क्रियाविधि दर नियम और उसकी विचित्र ताप-निर्भरता, दोनों की व्याख्या करती है।

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