विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

15अनुमापन विधियाँ और वक्र

एक औषधविक्रेता को $500\,\mathrm{mg}$ लेबल वाली विटामिन C की गोलियों का एक खेप मिलता है और उसे बेचने से पहले प्रमाणित करना है कि हर गोली में उतना ही है जितना लेबल कहता है। वह विटामिन को सीधे नहीं तौलेगी: वह बंधकों और भराव-पदार्थों के साथ मिला हुआ है। वह उसका अनुमापन करेगी — उसे ज्ञात सांद्रता वाले किसी अभिकर्मक से अभिक्रिया कराएगी, आवश्यक आयतन मापेगी, और मात्रा परिकलित करेगी। कौन-सी अभिक्रिया, उसका अंत कैसे दिखे, और परिणाम कितना निश्चित है: ये इस अध्याय के प्रश्न हैं, जो पिछले पाँच अध्यायों के साम्यों को प्रयोगशाला की मेज़ पर ले आता है।

पहले से ज्ञात

विद्यालय के खंड (कक्षा 11 और 12) ने रंग-परिवर्तन के साथ क्षारकों द्वारा अम्लों का अनुमापन किया था, pH मीटर और चालकता मीटर से अनुमापनों का अनुसरण किया था, और तुल्यता संबंध $C_AV_A = C_BV_B$ का उपयोग किया था। प्रधान-अभिक्रिया विधि अध्याय 10 में है; अवक्षेपण, संकुलन और अपचयोपचय साम्य अध्याय 11, 12 और 13 में।

एक शिक्षण प्रयोगशाला: ब्यूरेट, चुंबकीय विलोडक पर शंक्वाकार फ़्लास्क, दस्ताने और चश्मे। अनुमापन रसायन में सबसे सामान्य मात्रात्मक मापन है।

15.1 अनुमापन और तुल्यता

परिभाषा 15.1 (अनुमापन, तुल्यता)

अनुमापन किसी स्पीशीज़ की मात्रा, जिसे विश्लेष्य कहते हैं, ज्ञात सांद्रता वाले किसी अभिकर्मक, यानी अनुमापक, से अभिक्रिया द्वारा निर्धारित करता है, जिसे धीरे-धीरे मिलाया जाता है। अभिक्रिया एकल, मात्रात्मक ( $K$ बड़ा) और तीव्र होनी चाहिए। तुल्यता तब प्राप्त होती है जब अनुमापक और विश्लेष्य अभिक्रिया के रससमीकरणमितीय अनुपात में एक साथ लाए जा चुके हों; तब मिलाया गया आयतन तुल्यता आयतन है, और उस आयतन पर अनुमापन वक्र का बिंदु तुल्यता बिंदु है। जिस आयतन पर प्रयोगकर्ता रुकता है, कोई रंग-परिवर्तन या वक्र में कोई मोड़ देखकर, वह अंत्य बिंदु है; अच्छी विधि उसे तुल्यता से मिला देती है।

प्रतिज्ञप्ति 15.2 (तुल्यता संबंध)

अनुमापन अभिक्रिया $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \to \cdots$ के लिए, जिसमें विश्लेष्य A ( $n_A$ mol) है और अनुमापक B, सांद्रता $C_B$ पर, तुल्यता आयतन यह संबंध संतुष्ट करता है:

\frac{n_A}{a} = \frac{C_B V_{\mathrm{eq}}}{b} .

उपपत्ति. मान लीजिए $x$ वह प्रगति है जो $V$ अनुमापक मिलाने के बाद होती है। तुल्यता से पहले B सीमांत है और, अभिक्रिया मात्रात्मक होने से, $x = C_BV/b$ ; उसके बाद A सीमांत है और $x = n_A/a$ । तुल्यता वह आयतन है जहाँ दोनों एक साथ समाप्त होते हैं, $n_A - ax = 0$ और $C_BV - bx = 0$ : $x$ का निरसन करने पर संबंध मिलता है। ∎

15.2 प्रत्यक्ष और अप्रत्यक्ष अनुमापन

परिभाषा 15.3 (अनुमापन के प्रकार)

प्रत्यक्ष अनुमापन में अनुमापक स्वयं विश्लेष्य से अभिक्रिया करता है। पश्च अनुमापन में किसी अभिकर्मक का ज्ञात आधिक्य विश्लेष्य में मिलाया जाता है, और बचे हुए आधिक्य का अनुमापन किया जाता है। जब किसी विलयन में कई विश्लेष्य हों जो बारी-बारी से अनुमापक से अभिक्रिया करें, तो उन्हें क्रमिक अनुमापनों द्वारा मापा जाता है, एक तुल्यता के बाद दूसरी; जब वे एक साथ अभिक्रिया करके एक ही तुल्यता दें, तो युगपत् अनुमापन द्वारा, जो केवल उनका योग देता है।

विधि 15.4 (पश्च अनुमापन)

इसका उपयोग तब कीजिए जब प्रत्यक्ष अभिक्रिया धीमी हो, जब विश्लेष्य अस्थायी या वाष्पशील हो, या जब कोई सूचक प्रत्यक्ष अभिक्रिया के अनुकूल न हो।

अभिकर्मक R की ज्ञात मात्रा $n_R$ , आधिक्य में, मिलाइए और उसे विश्लेष्य A से पूरी तरह अभिक्रिया करने दीजिए ( $\alpha\,\mathrm{A} + \rho\,\mathrm{R}$ )।
आधिक्य R का अनुमापक T से ( $\rho'\,\mathrm{R} + \tau\,\mathrm{T}$ ) तुल्यता आयतन $V_T$ तक अनुमापन कीजिए।
$n_{R,\text{आधिक्य}} = \frac{\rho'}{\tau}C_TV_T$ परिकलित कीजिए, फिर $n_A = \frac{\alpha}{\rho}(n_R - n_{R,\text{आधिक्य}})$ ।

सप्ताहांत समस्या इसी प्रकार विटामिन C का अनुमापन करती है: ऐस्कॉर्बिक अम्ल आयोडीन के आधिक्य को अपचित करता है, और बची हुई आयोडीन का थायोसल्फ़ेट से अनुमापन किया जाता है।

15.3 pH-मितीय अनुमापन और सूचक

एक pH-मितीय अनुमापन। संयुक्त काँच इलेक्ट्रोड ब्यूरेट से हर बार मिलाने के बाद pH मापता है; विलोडक विलयन को मिलाता है। इलेक्ट्रोड को पहले दो बफ़र विलयनों से अंशांकित किया जाता है।

बाएँ: हाइड्रोक्लोरिक अम्ल और एथेनोइक अम्ल, हर एक का 10.0\, mL, दोनों 0.100\, mol/ L पर, जिनका 0.100\, mol/ L सोडियम हाइड्रॉक्साइड से अनुमापन किया गया है। दुर्बल अम्ल में एक बफ़र क्षेत्र है, अर्ध-तुल्यता पर pH = pK_a, और तुल्यता बिंदु pH 8.73 पर। दाएँ: एक मिश्रण, हर अम्ल का 0.050\, mol/ L: प्रबल अम्ल का अनुमापन पहले होता है (तुल्यता 5\, mL पर), फिर दुर्बल अम्ल का (10\, mL)। — बाएँ: हाइड्रोक्लोरिक अम्ल और एथेनोइक अम्ल, हर एक का $10.0\,\mathrm{mL}$ , दोनों $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर, जिनका $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सोडियम हाइड्रॉक्साइड से अनुमापन किया गया है। दुर्बल अम्ल में एक बफ़र क्षेत्र है, अर्ध-तुल्यता पर pH $= \mathrm{p}K_a$ , और तुल्यता बिंदु pH 8.73 पर। दाएँ: एक मिश्रण, हर अम्ल का $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : प्रबल अम्ल का अनुमापन पहले होता है (तुल्यता $5\,\mathrm{mL}$ पर), फिर दुर्बल अम्ल का ( $10\,\mathrm{mL}$ )।

प्रतिज्ञप्ति 15.5 (दुर्बल अम्ल की अर्ध-तुल्यता)

जब किसी दुर्बल अम्ल HA का किसी प्रबल क्षारक से अनुमापन किया जाता है, तो अर्ध-तुल्यता पर $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ , बशर्ते अम्ल न बहुत प्रबल हो न बहुत तनु ( $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर $\mathrm{p}K_a$ लगभग 4 और 10 के बीच)।

उपपत्ति. अर्ध-तुल्यता पर मात्रात्मक अभिक्रिया $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ HA के आधे भाग को बदल चुकी होती है: $[\mathrm{HA}] = [\mathrm{A^-}]$ , और हेंडरसन संबंध $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ देता है। शर्त यह सुनिश्चित करती है कि HA की पानी से अभिक्रिया और $\mathrm{A^-}$ की पानी से अभिक्रिया उन मात्राओं को उल्लेखनीय रूप से नहीं बदलतीं। ∎

प्रतिज्ञप्ति 15.6 (दुर्बल अम्ल की तुल्यता पर pH)

किसी दुर्बल अम्ल ( $\mathrm{p}K_a$ ) की प्रबल क्षारक से तुल्यता पर विलयन संयुग्मी क्षारक है, सांद्रता $C'$ पर (तनुकरण के बाद), और

\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a + \log C') .

उपपत्ति. क्षारक की पानी से प्रधान अभिक्रिया, $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$ , का $K = K_e/K_a$ है; थोड़े क्षारक के रूपांतरित होने पर $[\ce{OH-}] = \sqrt{KC'}$ (प्रतिज्ञप्ति 10.12), जिससे परिणाम मिलता है। एथेनोइक अम्ल के लिए, $C' = 0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\frac12(14.00 + 4.76 - 1.30) = 8.73$ । ∎

प्रतिज्ञप्ति 15.7 (क्रमिक अनुमापन)

एक ही क्षारक से अनुमापित दो अम्ल अलग-अलग तुल्यताएँ देते हैं, हर एक $1\,\%$ से बेहतर, यदि उनके $\mathrm{p}K_a$ में कम-से-कम 4 का अंतर हो।

उपपत्ति. पहली तुल्यता पर क्षारक $\mathrm{A_1^-}$ की दूसरे अम्ल $\mathrm{HA_2}$ से अभिक्रिया, $\mathrm{A_1^-} + \mathrm{HA_2} \rightleftharpoons \mathrm{HA_1} + \mathrm{A_2^-}$ , का $K = 10^{\mathrm{p}K_1 - \mathrm{p}K_2}$ है। बराबर मात्राओं से आरंभ करने पर दूसरे अम्ल का पहले से अनुमापित भिन्न $x$ $x^2/(1 - x)^2 = K$ को संतुष्ट करता है; $x \leqslant 0.01$ के लिए $K \leqslant 10^{-4}$ , अर्थात् $\mathrm{p}K_2 - \mathrm{p}K_1 \geqslant 4$ । ∎

फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल (2.15, 7.21, 12.34) दो स्पष्ट तुल्यताएँ देता है; तीसरी क्षारक के पानी में खो जाती है। हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के साथ मिला एथेनोइक अम्ल (चित्र में दाएँ) उसके बाद अनुमापित होता है, क्योंकि प्रबल अम्ल व्यवहार में 0 से नीचे $\mathrm{p}K_a$ वाला होता है।

विधि 15.8 (वक्र पर तुल्यता खोजना)

अवकलज: क्रमिक बिंदुओं के बीच $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ परिकलित कीजिए; तुल्यता उसके उच्चिष्ठ पर है।
स्पर्शरेखाएँ: उछाल के दोनों ओर वक्र पर दो समांतर स्पर्शरेखाएँ खींचिए, और उनसे समदूरस्थ समांतर रेखा; यह वक्र को तुल्यता बिंदु पर काटती है।

विधि 15.9 (स्पर्शरेखाएँ, परिकलन द्वारा)

कंप्यूटर द्वारा दर्ज वक्र के लिए उछाल के हर ओर के बिंदुओं पर एक चिकना फलन फ़िट कीजिए और नति-परिवर्तन बिंदु लीजिए; सममित उछाल (प्रबल अम्ल, प्रबल क्षारक) के लिए pH 7 पर उछाल का मध्य-बिंदु ही तुल्यता बिंदु है।

परिभाषा 15.10 (रंग सूचक, रंग-परिवर्तन परास)

रंग सूचक एक दुर्बल अम्ल–क्षारक युग्म HIn/In $^-$ है जिसके दोनों रूपों के रंग भिन्न हों। इसका रंग रंग-परिवर्तन परास में बदलता है, वह pH परास जहाँ कोई भी रूप स्पष्ट रूप से प्रभावी नहीं होता, लगभग $\mathrm{p}K_{a}(\mathrm{HIn}) \pm 1$ ।

सूचक	$\mathrm{p}K_a$	रंग-परिवर्तन परास	रंग (अम्ल / क्षारक)
मेथिल ऑरेंज	3.5	2.5–4.5	लाल / पीला
मेथिल रेड	4.8	3.8–5.8	लाल / पीला
फ़ीनॉल रेड	7.9	6.9–8.9	पीला / लाल
थाइमॉल ब्लू (दूसरा परिवर्तन)	9.2	8.2–10.2	पीला / नीला

चार सूचक, जिनके

\mathrm{p}K_a

वियोजन स्थिरांकों के एक समालोचनात्मक संकलन से लिए गए हैं; रंग-परिवर्तन परास

\mathrm{p}K_a \pm 1

हैं।

विधि 15.11 (सूचक चुनना)

ऐसा सूचक चुनिए जिसका रंग-परिवर्तन परास वक्र के ऊर्ध्वाधर उछाल के भीतर हो, तुल्यता के pH के यथासंभव निकट। प्रबल अम्ल का प्रबल क्षारक से अनुमापन (यहाँ $\pm0.1\,\mathrm{mL}$ के लिए उछाल 3.3 से 10.7): चारों में से कोई भी। एथेनोइक अम्ल (तुल्यता 8.73): फ़ीनॉल रेड या थाइमॉल ब्लू; मेथिल ऑरेंज तुल्यता से बहुत पहले रंग बदल देगा।

15.4 विभवमितीय अनुमापन

परिभाषा 15.12 (विभवमितीय अनुमापन)

विभवमितीय अनुमापन विलयन में किसी इलेक्ट्रोड के विभव का, किसी संदर्भ इलेक्ट्रोड के सापेक्ष, अनुसरण करता है, अपचयोपचय (प्लैटिनम का तार), अवक्षेपण (सिल्वर का तार) या संकुलन अनुमापन के लिए।

प्रतिज्ञप्ति 15.13 (अपचयोपचय अनुमापन के विशिष्ट बिंदु)

$\mathrm{Red_1}$ के $\mathrm{Ox_2}$ द्वारा अनुमापन के लिए, अभिक्रिया $n_2\,\mathrm{Red_1} + n_1\,\mathrm{Ox_2} \to n_2\,\mathrm{Ox_1} + n_1\,\mathrm{Red_2}$ के साथ (क्रमशः $n_1$ और $n_2$ इलेक्ट्रॉनों के युग्म), $E(V_{\mathrm{eq}}/2) = E^\circ_1$ , $E(2V_{\mathrm{eq}}) = E^\circ_2$ , और तुल्यता पर

E_{\mathrm{eq}} = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2},

उन युग्मों के लिए जिनके अर्ध-समीकरणों में कोई अन्य स्पीशीज़ न हो (या ऐसे pH पर जो अतिरिक्त पदों को स्थिर रखे)।

उपपत्ति. अर्ध-तुल्यता पर $\mathrm{Red_1}$ का आधा भाग ऑक्सीकृत हो चुका है: $[\mathrm{Ox_1}] = [\mathrm{Red_1}]$ और युग्म 1 का नेर्न्स्ट समीकरण $E^\circ_1$ देता है। $2V_{\mathrm{eq}}$ पर $\mathrm{Ox_2}$ उतनी ही मात्रा में आधिक्य में है जितनी अपचित हुई थी: $[\mathrm{Ox_2}] = [\mathrm{Red_2}]$ , $E = E^\circ_2$ । तुल्यता पर युग्म 1 के नेर्न्स्ट समीकरण को $n_1$ से और युग्म 2 के समीकरण को $n_2$ से गुणा करके जोड़िए; रससमीकरणमिति से $[\mathrm{Ox_1}]/[\mathrm{Red_1}] \cdot [\mathrm{Ox_2}]/[\mathrm{Red_2}] = 1$ होता है (बचे हुए $\mathrm{Red_1}$ और $\mathrm{Ox_2}$ की मात्राएँ उसी अनुपात में हैं जिसमें उत्पाद), इसलिए लघुगणक कट जाते हैं। ∎

$1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ अम्ल में परमैंगनेट द्वारा आयरन(II) के लिए $n_1 = 1$ और $n_2 = 5$ : $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V। उछाल, लगभग 0.8 से 1.5 V तक, इतना बड़ा है कि अंत्य बिंदु तीक्ष्ण होता है; व्यवहार में परमैंगनेट स्वयं अपना सूचक है, उसका बैंगनी रंग आधिक्य की पहली बूँद पर बना रहता है।

बाएँ: 1\, mol/ L अम्ल में 0.100\, mol/ L आयरन(II) के 10.0\, mL का 0.0200\, mol/ L परमैंगनेट द्वारा विभवमितीय अनुमापन (प्लैटिनम इलेक्ट्रोड, हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के सापेक्ष विभव)। दाएँ: 0.0100\, mol/ L हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के 100\, mL का 0.100\, mol/ L सोडियम हाइड्रॉक्साइड द्वारा चालकतामितीय अनुमापन; तुल्यता दो सरल रेखाओं के प्रतिच्छेदन पर है। — बाएँ: $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ अम्ल में $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ आयरन(II) के $10.0\,\mathrm{mL}$ का $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ परमैंगनेट द्वारा विभवमितीय अनुमापन (प्लैटिनम इलेक्ट्रोड, हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के सापेक्ष विभव)। दाएँ: $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के $100\,\mathrm{mL}$ का $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सोडियम हाइड्रॉक्साइड द्वारा चालकतामितीय अनुमापन; तुल्यता दो सरल रेखाओं के प्रतिच्छेदन पर है।

15.5 चालकतामितीय, संकुलमितीय और अवक्षेपण अनुमापन

परिभाषा 15.14 (मोलर आयनिक चालकता)

किसी विलयन की चालकता $\kappa$ ( $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ में) यह मापती है कि वह अपने आयनों की गति द्वारा कितनी अच्छी तरह धारा वहन करता है। किसी आयन की मोलर आयनिक चालकता $\lambda_i$ प्रति इकाई आयतन प्रति मोल उसका योगदान है; अनंत तनुता पर इसका मान, $\lambda_i^\circ$ , किसी दिए गए ताप पर आयन और विलायक का एक स्थिरांक है।

प्रतिज्ञप्ति 15.15 (कोलराउश नियम)

तनु विलयन में चालकता आयनों के योगदानों का योग है,

\kappa = \sum_i \lambda_i^\circ c_i ,

जो कोलराउश नियम है; किसी लवण की मोलर चालकता उसके आयनों की मोलर चालकताओं का योग है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

कोलराउश नियम व्यक्त करता है कि तनु आयन स्वतंत्र रूप से गति करते हैं; अधिक सांद्रता पर इसकी सीमाओं का अध्ययन द्वितीय वर्ष के खंड में होता है। यहाँ हम इसे एक प्रायोगिक नियम के रूप में प्रयुक्त करते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 15.16 (चालकतामितीय अनुमापन की प्रवणताएँ)

जब किसी प्रबल अम्ल H $^+$ X $^-$ का किसी प्रबल क्षारक Na $^+$ OH $^-$ से बड़े आयतन में अनुमापन किया जाता है (तनुकरण नगण्य), तो चालकता मिलाए गए आयतन के साथ रैखिक रूप से बदलती है, और प्रवणता तुल्यता से पहले $\lambda^\circ(\ce{Na+}) - \lambda^\circ(\ce{H+}) < 0$ के समानुपाती होती है और बाद में $\lambda^\circ(\ce{Na+}) + \lambda^\circ(\ce{OH-}) > 0$ के।

उपपत्ति. तुल्यता से पहले मिलाए गए हाइड्रॉक्साइड का हर मोल $\ce{H+}$ का एक मोल हटाता है ( $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ ) और $\ce{Na+}$ का एक मोल लाता है; तुल्यता के बाद वह एक $\ce{Na+}$ और एक $\ce{OH-}$ जोड़ता है। $\ce{X-}$ अपरिवर्तित रहता है। कोलराउश नियम के अनुसार चालकता $\lambda^\circ$ के उन संयोजनों गुणा मिलाई गई मात्रा भाग (स्थिर) आयतन से बदलती है। ∎

सीमांत चालकताओं, $\lambda^\circ(\ce{H+}) = 349.8\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ और $\lambda^\circ(\ce{OH-}) = 198.3$ , और लवणों $\ce{HCl}$ (426) और $\ce{NaCl}$ (126.5) की चालकताओं से कोलराउश नियम $\lambda^\circ(\ce{Cl-}) = 426 - 349.8 = 76.2$ और $\lambda^\circ(\ce{Na+}) = 126.5 - 76.2 = 50.3$ $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ देता है। हाइड्रोजन और हाइड्रॉक्साइड आयन दूसरों से कहीं बेहतर चालन करते हैं: वक्र एक तीक्ष्ण V है।

संकुलमितीय अनुमापन ईडीटीए का उपयोग करते हैं: pH 10 (अमोनिया बफ़र) पर कैल्सियम और मैग्नीशियम उससे मात्रात्मक रूप से अभिक्रिया करते हैं (अध्याय 12 के सशर्त स्थिरांक), और एक सूचक जो स्वयं धातु का दुर्बल संकुलक है, तब रंग बदलता है जब ईडीटीए उससे अंतिम धातु आयन छीन लेता है — पानी की कठोरता का अनुमापन। अवक्षेपण अनुमापन सिल्वर आयनों का उपयोग करते हैं: क्लोराइड का सिल्वर नाइट्रेट से अनुमापन क्रोमेट को सूचक बनाकर किया जाता है (अभ्यास 11.8), या सिल्वर इलेक्ट्रोड से उसका अनुसरण किया जाता है (अध्याय 13)। इन सभी परिणामों की परिशुद्धता, जो काँच के उपकरणों और अंत्य बिंदु से तय होती है, अध्याय 29 में दी गई है।

15.6 अभ्यास

अभ्यास 15.1 ★

सोडियम हाइड्रॉक्साइड विलयन के $20.0\,\mathrm{mL}$ के लिए $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के $12.4\,\mathrm{mL}$ लगते हैं। अभिक्रिया, उसका स्थिरांक लिखिए, और क्षारक की सांद्रता परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 15.1.

$\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}$ , $K = 1/K_e = 10^{14.00}$ । $C = 12.4 \times 0.100/20.0 = 0.0620\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ।

अभ्यास 15.2 ★

$0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ हाइड्रोक्लोरिक अम्ल द्वारा अमोनिया ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) के अनुमापन के लिए सारणी का कौन-सा सूचक उपयुक्त है? पहले तुल्यता पर pH परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 15.2.

तुल्यता पर विलयन $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर अमोनियम क्लोराइड है: $\mathrm{pH} = \frac12(9.25 - \log 0.050) = 5.28$ । मेथिल रेड (3.8–5.8) इसे समाहित करता है; मेथिल ऑरेंज, जिसका परास (2.5–4.5) pH गिरने पर तुल्यता के बाद ही आता है, बहुत देर से रंग बदलेगा।

अभ्यास 15.3 ★

आयरन(II) के $10.0\,\mathrm{mL}$ का $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ परमैंगनेट से अनुमापन किया जाता है; बैंगनी रंग $12.6\,\mathrm{mL}$ से बना रहता है। अभिक्रिया लिखिए और आयरन(II) की सांद्रता परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 15.3.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ ; $C = 5 \times 0.0200 \times 12.6/10.0 = 0.126\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ।

अभ्यास 15.4 ★

पानी के $50.0\,\mathrm{mL}$ नमूने का pH 10 पर $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ईडीटीए से अनुमापन किया जाता है; तुल्यता $14.2\,\mathrm{mL}$ पर है। ईडीटीए कैल्सियम और मैग्नीशियम से एक-एक के अनुपात में अभिक्रिया करता है। इन दोनों आयनों की कुल सांद्रता परिकलित कीजिए। यह युगपत् अनुमापन है या क्रमिक?

हल

हल — अभ्यास 15.4.

$C = 0.0100 \times 14.2/50.0 = 2.84 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , कैल्सियम और मैग्नीशियम मिलाकर। दोनों अंत्य बिंदु से पहले अभिक्रिया करते हैं, जो केवल उनका योग देता है: युगपत् अनुमापन।

अभ्यास 15.5 ★★

$0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सोडियम हाइड्रॉक्साइड द्वारा $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ एथेनोइक अम्ल के $10.0\,\mathrm{mL}$ के अनुमापन के लिए, 0, 5.0, 10.0 और $15.0\,\mathrm{mL}$ पर pH, अध्याय 10 की विधियों से परिकलित कीजिए, और इस अध्याय के वक्र से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 15.5.

0 mL: दुर्बल अम्ल, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 1.00) = 2.88$ । 5.0 mL: अर्ध-तुल्यता, 4.76। 10.0 mL: 8.73 (प्रतिज्ञप्ति 15.6)। 15.0 mL: आधिक्य हाइड्रॉक्साइड, $25.0\,\mathrm{mL}$ में $0.50\,\mathrm{mmol}$ , $[\ce{OH-}] = 0.020$ , $\mathrm{pH} = 12.30$ । सभी परिकलित वक्र से 0.01 तक मेल खाते हैं।

अभ्यास 15.6 ★★

दिखाइए कि सोडियम हाइड्रॉक्साइड द्वारा फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल का pH-मितीय अनुमापन दो उछाल देता है, और $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ अम्ल ( $10.0\,\mathrm{mL}$ , क्षारक $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) के लिए हर तुल्यता पर pH परिकलित कीजिए। तीसरा उछाल क्यों नहीं है?

हल

हल — अभ्यास 15.6.

$\mathrm{p}K_a$ 2.15 और 7.21 में 4 से अधिक का अंतर है, और 7.21 तथा 12.34 में भी: दो तुल्यताएँ, 10.0 और $20.0\,\mathrm{mL}$ पर। पहली: $\ce{H2PO4-}$ का विलयन, $\mathrm{pH} \approx \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ ; दूसरी: $\ce{HPO4^2-}$ , $\frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ (यथार्थ वक्र 4.71 और 9.66 देता है, सूत्र तनुकरण और पानी की उपेक्षा करते हैं)। तीसरी अम्लता ( $\mathrm{p}K_a$ 12.34) पानी की अम्लता के बहुत पास है: मिलाया गया हाइड्रॉक्साइड केवल आंशिक रूप से अभिक्रिया करता है और pH बिना किसी उछाल के बढ़ता है।

अभ्यास 15.7 ★★

हाइड्रोक्लोरिक अम्ल और एथेनोइक अम्ल के एक मिश्रण ( $10.0\,\mathrm{mL}$ ) का $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सोडियम हाइड्रॉक्साइड से अनुमापन किया जाता है: दो तुल्यताएँ, $6.2\,\mathrm{mL}$ और $14.6\,\mathrm{mL}$ पर। दोनों सांद्रताएँ परिकलित कीजिए। दोनों तुल्यताओं के ठीक बीच pH क्या है?

हल

हल — अभ्यास 15.7.

हाइड्रोक्लोरिक अम्ल की सांद्रता $6.2 \times 0.100/10.0 = 0.062\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ है; एथेनोइक अम्ल की $(14.6 - 6.2) \times 0.100/10.0 = 0.084\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ है। ठीक बीच में एथेनोइक अम्ल का आधा भाग अनुमापित होता है: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4.76$ ।

अभ्यास 15.8 ★★

परमैंगनेट द्वारा आयरन(II) के अनुमापन में (अध्याय के आँकड़े) 2.0, 9.0, 11.0 और $20.0\,\mathrm{mL}$ पर प्लैटिनम इलेक्ट्रोड का विभव परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 15.8.

$V_{\mathrm{eq}} = 10.0\,\mathrm{mL}$ । 2.0 mL: $E = 0.77 + 0.059\log(2/8) = 0.73$ V; 9.0 mL: $0.77 + 0.059\log 9 = 0.83$ V; 11.0 mL: आधिक्य परमैंगनेट $0.020\,\mathrm{mmol}$ , $\ce{Mn^2+}$ $0.200\,\mathrm{mmol}$ , $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log 0.10 = 1.50$ V; 20.0 mL: 1.51 V।

अभ्यास 15.9 ★★

कोलराउश नियम और अध्याय के मानों से, क्षारक के 0, 10.0 और $20.0\,\mathrm{mL}$ पर अनुमापित हाइड्रोक्लोरिक अम्ल की चालकता परिकलित कीजिए ( $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ अम्ल के $100\,\mathrm{mL}$ , क्षारक $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , तनुकरण को ध्यान में रखते हुए), और दोनों प्रवणताएँ भी।

हल

हल — अभ्यास 15.9.

0 mL: $\kappa = (349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ । 10.0 mL: $\ce{Na+}$ और $\ce{Cl-}$ , $1.00/110 = 9.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर, $\kappa = (50.3 + 76.2) \times 9.09 \times 10^{-3} = 1.15$ । 20.0 mL: $\ce{Na+}$ $0.0167$ , $\ce{Cl-}$ और $\ce{OH-}$ $0.00833$ mol/L, $\kappa = 0.84 + 0.635 + 1.65 = 3.13$ mS/cm। प्रवणताएँ (तनुकरण नगण्य, $1\,\mathrm{mL}$ $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ जोड़ता है): $(50.3 - 349.8) \times 10^{-3} = -0.30$ और $(50.3 + 198.3) \times 10^{-3} = +0.25$ mS/cm प्रति mL।

अभ्यास 15.10 ★★★

सिद्ध कीजिए कि तनुकरण को नगण्य मानने पर प्रबल क्षारक द्वारा अनुमापित प्रबल अम्ल का pH-मितीय वक्र तुल्यता बिंदु के सापेक्ष सममित होता है, और अध्याय के अनुमापन के लिए $V_{\mathrm{eq}} \pm 0.1$ mL के बीच उछाल का आकार परिकलित कीजिए। यदि सभी सांद्रताओं को 100 से भाग दे दिया जाए तो यह कैसे बदलता है?

हल

हल — अभ्यास 15.10.

$V_{\mathrm{eq}} - v$ पर आधिक्य अम्ल $C_Bv$ है, $V_{\mathrm{eq}} + v$ पर आधिक्य क्षारक $C_Bv$ ; समान आयतन में पहले का $[\ce{H3O+}]$ , बाद के $[\ce{OH-}]$ के बराबर है, इसलिए $\mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} - v) + \mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} + v) = 14$ : (V $_{\mathrm{eq}}$ , 7) के सापेक्ष सममिति। उछाल: $20\,\mathrm{mL}$ में $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ आधिक्य, pH 3.30 से 10.70, 7.4 इकाई। 100 से भाग देने पर: $20\,\mathrm{mL}$ में $1.0 \times 10^{-7}$ mol, pH 5.3 से 8.7, 3.4 इकाई: कहीं कम तीक्ष्ण अंत्य बिंदु।

अभ्यास 15.11 ★★★

परमैंगनेट द्वारा आयरन(II) के विभवमितीय वक्र का समीकरण तुल्यता से पहले और बाद में व्युत्पन्न कीजिए, और प्रतिज्ञप्ति 15.13 के तीनों विशिष्ट बिंदुओं की जाँच कीजिए। pH 1 पर तुल्यता विभव कैसे बदलेगा?

हल

हल — अभ्यास 15.11.

पहले: बना $\ce{Fe^3+}$ $= 5C_{\mathrm{Mn}}V$ , बचा $\ce{Fe^2+}$ $= 5C_{\mathrm{Mn}}(V_{\mathrm{eq}} - V)$ , इसलिए $E = 0.77 + 0.059\log\frac{V}{V_{\mathrm{eq}} - V}$ : $V_{\mathrm{eq}}/2$ पर $E = 0.77$ । बाद में: आधिक्य $\ce{MnO4-}$ $\propto V - V_{\mathrm{eq}}$ , $\ce{Mn^2+}$ $\propto V_{\mathrm{eq}}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log\frac{V - V_{\mathrm{eq}}}{V_{\mathrm{eq}}}$ (pH 0); $2V_{\mathrm{eq}}$ पर 1.51 V। तुल्यता पर $(0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V। pH 1 पर परमैंगनेट युग्म $0.059 \times 8/5 = 0.094$ V नीचे होता है: $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.416)/6 = 1.31$ V।

अभ्यास 15.12 ★★★

अमोनियम क्लोराइड ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) का सोडियम हाइड्रॉक्साइड से सूचक के साथ सटीक अनुमापन नहीं किया जा सकता। वक्र से समझाइए, फिर एक पश्च अनुमापन प्रस्तावित कीजिए: सोडियम हाइड्रॉक्साइड का आधिक्य, उबालकर अमोनिया निकाल देना, बचे हुए हाइड्रॉक्साइड का हाइड्रोक्लोरिक अम्ल से अनुमापन। परिकलन लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 15.12.

$\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}$ का $K = 10^{14.00 - 9.25} = 10^{4.75}$ है: तुल्यता के पास अभिक्रिया पूर्ण नहीं होती और उछाल छोटा होता है, pH 11 के आसपास (तुल्यता pH $14 - \frac12(4.75 + 1.30) = 11.0$ )। पश्च अनुमापन: सोडियम हाइड्रॉक्साइड की $n_1$ मात्रा (आधिक्य) मिलाइए, बनी अमोनिया को उबालकर निकाल दीजिए, फिर बचे हाइड्रॉक्साइड का हाइड्रोक्लोरिक अम्ल से अनुमापन कीजिए ( $n_2$ , तीक्ष्ण प्रबल–प्रबल उछाल): $n(\ce{NH4+}) = n_1 - n_2$ ।

15.7 समस्या: गोली में कितना विटामिन C?

समस्या 15.1

सप्ताहांत समस्या — ऐस्कॉर्बिक अम्ल के साथ आयोडीन की अभिक्रिया, थायोसल्फ़ेट द्वारा पश्च अनुमापन, परिणाम का परिकलन, और उसकी अनिश्चितता, प्रति गोली ऐस्कॉर्बिक अम्ल के द्रव्यमान पर समाप्त

एक गोली को पीसकर $100.0\,\mathrm{mL}$ के आयतनमितीय फ़्लास्क में पानी में घोला जाता है। पिपेट से $10.00\,\mathrm{mL}$ का एक भाग लिया जाता है, और उसमें $0.0250\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ आयोडीन विलयन के $20.00\,\mathrm{mL}$ (आधिक्य) मिलाए जाते हैं। बची हुई आयोडीन का $0.0500\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ सोडियम थायोसल्फ़ेट से, स्टार्च को सूचक बनाकर, अनुमापन किया जाता है: नीला रंग $8.90\,\mathrm{mL}$ पर लुप्त हो जाता है। ऐस्कॉर्बिक अम्ल $\ce{C6H8O6}$ है ( $M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); आयोडीन उसे $\ce{C6H6O6}$ में ऑक्सीकृत करती है। $E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0.53$ V, $E^\circ(\ce{S4O6^2-}/\ce{S2O3^2-}) = 0.02$ V।

भाग I — अभिक्रियाएँ।

युग्म $\ce{C6H6O6}$ / $\ce{C6H8O6}$ का अर्ध-समीकरण लिखिए।
ऐस्कॉर्बिक अम्ल के साथ आयोडीन की अभिक्रिया लिखिए।
$\ce{I2}$ और $\ce{I-}$ में आयोडीन की ऑक्सीकरण संख्या बताइए।
थायोसल्फ़ेट के साथ आयोडीन की अभिक्रिया लिखिए और उसका स्थिरांक परिकलित कीजिए।
स्टार्च आयोडीन के साथ गहरा नीला रंग देता है। थायोसल्फ़ेट अनुमापन की तुल्यता पर रंग ठीक-ठीक क्यों लुप्त हो जाता है?
ऐस्कॉर्बिक अम्ल वायु की ऑक्सीजन से धीरे-धीरे ऑक्सीकृत होता है। यह आयोडीन को तुरंत, आधिक्य में, मिलाने के पक्ष में तर्क क्यों है?

भाग II — पश्च अनुमापन क्यों?

आयोडीन द्वारा ऐस्कॉर्बिक अम्ल के प्रत्यक्ष अनुमापन के लिए क्या आवश्यक होता?
पश्च अनुमापन का वर्णन विधि 15.4 के तीन चरणों के रूप में कीजिए।
आयोडीन आधिक्य में क्यों होनी चाहिए? परिणाम से इसकी जाँच कीजिए।
थायोसल्फ़ेट विलयन का मानकीकरण उपयोग से कुछ समय पहले ही क्यों किया जाता है?
भाग $100.0\,\mathrm{mL}$ में से $10.00\,\mathrm{mL}$ है: तनुकरण गुणांक क्या है?
आयोडीन विलयन के $20.00\,\mathrm{mL}$ कौन-सा काँच-उपकरण देता है?

भाग III — परिकलन।

मिलाई गई आयोडीन की मात्रा परिकलित कीजिए।
प्रयुक्त थायोसल्फ़ेट की मात्रा परिकलित कीजिए।
आधिक्य में आयोडीन की मात्रा निकालिए।
ऐस्कॉर्बिक अम्ल से अभिक्रिया करने वाली आयोडीन की मात्रा निकालिए।
भाग में ऐस्कॉर्बिक अम्ल की मात्रा परिकलित कीजिए।
गोली में ऐस्कॉर्बिक अम्ल की मात्रा, फिर द्रव्यमान, परिकलित कीजिए।
लेबल ( $500\,\mathrm{mg}$ ) से तुलना कीजिए।

भाग IV — कितना निश्चित? सहनशीलताएँ हैं: फ़्लास्क $(100.0 \pm 0.1)\,\mathrm{mL}$ , पिपेट $(10.00 \pm 0.02)\,\mathrm{mL}$ और $(20.00 \pm 0.03)\,\mathrm{mL}$ , ब्यूरेट का पठन $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ ; दोनों सांद्रताएँ $0.2\,\%$ तक ज्ञात हैं।

गोली में $n(\text{ऐस्कॉर्बिक अम्ल})$ को मापी गई राशियों के फलन के रूप में व्यक्त कीजिए।
मिलाई गई आयोडीन की मात्रा और आधिक्य वाली मात्रा में कौन-सी आपेक्षिक अनिश्चितताएँ प्रवेश करती हैं?
दो मात्राओं का अंतर आपेक्षिक अनिश्चितता को क्यों बढ़ा देता है?
अध्याय 29 की तरह योगदानों को जोड़कर (वर्ग-योग), परिणाम की आपेक्षिक अनिश्चितता का अनुमान लगाइए।
प्रति गोली ऐस्कॉर्बिक अम्ल का द्रव्यमान उसकी अनिश्चितता सहित, दो सार्थक अंकों तक, बताइए।

हल

हल — समस्या 15.1.

1. $\ce{C6H6O6 + 2H+ + 2e- -> C6H8O6}$ । 2. $\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2I- + 2H+}$ । 3. 0 और $-$ I। 4. $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ । 5. नीले रंग के लिए आयोडीन चाहिए; यह अंतिम आयोडीन के साथ, तुल्यता पर, लुप्त हो जाता है। 6. वायु से हानि परिणाम को घटा देती; तुरंत और आधिक्य में मिलाई गई आयोडीन ऐस्कॉर्बिक अम्ल को जल्दी और पूरी तरह ऑक्सीकृत कर देती है। 7. पूरे अनुमापन के दौरान एक तीव्र, मात्रात्मक अभिक्रिया, अनुमापक को धीरे-धीरे मिलाते समय वायु द्वारा ऑक्सीकरण के बिना, और आयोडीन के पहले आधिक्य पर एक अंत्य बिंदु। 8. आयोडीन का आधिक्य $n_R$ ; ऐस्कॉर्बिक अम्ल से अभिक्रिया; बची हुई आयोडीन का थायोसल्फ़ेट से अनुमापन। 9. अन्यथा कुछ ऐस्कॉर्बिक अम्ल बचा रह जाता और आयोडीन का आधिक्य, शून्य, यह नहीं बताता कि कितना। यहाँ $5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ में से $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ने अभिक्रिया की: सचमुच आधिक्य। 10. थायोसल्फ़ेट विलयन समय के साथ धीरे-धीरे बदलते हैं; इसकी सांद्रता सीधे परिणाम में प्रवेश करती है। 11. 10। 12. $20.00\,\mathrm{mL}$ का आयतनमितीय पिपेट। 13. $20.00 \times 10^{-3} \times 0.0250 = 5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ । 14. $8.90 \times 10^{-3} \times 0.0500 = 4.450 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ । 15. आधा: $2.225 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ । 16. $5.000 - 2.225 = 2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ । 17. एक-एक के अनुपात में: $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ । 18. $\times 10$ : $2.775 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $\times 176.0$ : $0.488\,\mathrm{g}$ । 19. लेबल से लगभग $2\,\%$ कम। 20. $n = \bigl(C_IV_I - \frac12C_TV_T\bigr)\,V_{\mathrm{flask}}/V_{\mathrm{aliquot}}$ । 21. मिलाई गई आयोडीन: पिपेट $0.03/20.00 = 0.15\,\%$ और सांद्रता $0.2\,\%$ , लगभग $0.25\,\%$ , अर्थात् $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ । आधिक्य: ब्यूरेट $0.05/8.90 = 0.56\,\%$ और सांद्रता $0.2\,\%$ , लगभग $0.60\,\%$ , अर्थात् $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ । 22. निरपेक्ष अनिश्चितताएँ जुड़ती हैं, जबकि अंतर दोनों में से किसी भी मात्रा से छोटा है: $\sqrt{1.3^2 + 1.3^2} \times 10^{-6} = 1.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ , $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ का $0.66\,\%$ , जो किसी भी एक पद से अधिक है। 23. फ़्लास्क ( $0.1\,\%$ ) और भाग वाले पिपेट ( $0.2\,\%$ ) के साथ: $\sqrt{0.66^2 + 0.1^2 + 0.2^2} = 0.70\,\%$ । 24. $0.488 \pm 0.003$ g: प्रति गोली $0.49\,\mathrm{g}$ ऐस्कॉर्बिक अम्ल।

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