विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

17संरचना के लिए स्पेक्ट्रमिकी

एक इत्र-निर्माता प्रयोगशाला को एक रंगहीन द्रव देता है जिससे अनन्नास की गंध आती है, और पूछता है कि यह क्या है। पचास वर्ष पहले उत्तर पाने में अपघटन अभिक्रियाओं के कई सप्ताह लग जाते। आज इसमें दस मिनट लगते हैं: एक तत्त्वीय विश्लेषण सूत्र देता है, एक अवरक्त स्पेक्ट्रम क्रियात्मक समूह का नाम बताता है, और एक प्रोटॉन नाभिकीय चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रम दिखाता है कि परमाणु कैसे जुड़े हैं। यह अध्याय समझाता है कि हर स्पेक्ट्रम कैसे पढ़ा जाता है — हर क्षेत्र का प्रकाश अणु के साथ क्या करता है, और स्पेक्ट्रम की कौन-सी विशेषता संरचना का कौन-सा अंश वहन करती है — और अंत में उसी अनन्नास वाले अणु पर पहुँचता है।

पहले से ज्ञात

विद्यालय के खंड (कक्षा 11 और 12) ने स्पेक्ट्रमी प्रकाशमापी से अवशोषकताएँ मापीं और सांद्रताएँ ज्ञात करने के लिए बीयर–लैम्बर्ट नियम का उपयोग किया, अवरक्त पट्टों की सारणियों से क्रियात्मक समूह पहचाने, और सरल प्रोटॉन NMR स्पेक्ट्रम पढ़े (संकेतों की संख्या, समाकलन, $n + 1$ नियम)। एकल, द्वि- और त्रि-आबंध तथा $\pi$ आबंध वही हैं जो अध्याय 3 में हैं।

17.1 पराबैंगनी–दृश्य स्पेक्ट्रमिकी: संयुग्मन और रंग

परिभाषा 17.1 (अवशोषकता और बीयर–लैम्बर्ट नियम)

किसी विलयन में प्रवेश करने वाले $I_0$ तीव्रता के और उससे निकलने वाले $I$ तीव्रता के प्रकाश के लिए, अवशोषकता $A = \log(I_0/I)$ है। एक ही अवशोषक स्पीशीज़ के तनु विलयन के लिए $A = \varepsilon\,\ell\,c$ (बीयर–लैम्बर्ट नियम), जहाँ $\ell$ पथ-लंबाई है, $c$ सांद्रता और $\varepsilon$ मोलर अवशोषण गुणांक, जो उस तरंगदैर्घ्य पर स्पीशीज़ का एक गुण है।

कोई अणु पराबैंगनी या दृश्य प्रकाश तब अवशोषित करता है जब फ़ोटॉन की ऊर्जा उसके आबंधों के उच्चतम भरे और निम्नतम रिक्त इलेक्ट्रॉन स्तरों के बीच के अंतराल से मेल खाती है। $\sigma$ आबंधों के लिए अंतराल बड़ा होता है और अवशोषण सुदूर पराबैंगनी में होता है; $\pi$ आबंध दृश्य के अधिक निकट अवशोषित करते हैं, और बारी-बारी से द्वि- और एकल आबंधों वाली शृंखला जितनी लंबी होती है, उतने ही लंबे तरंगदैर्घ्य पर अवशोषित करती है।

परिभाषा 17.2 (संयुग्मित निकाय, वर्णमूलक, अवशोषण उच्चिष्ठ)

संयुग्मित निकाय परमाणुओं की ऐसी शृंखला है जिसका हर परमाणु एक $p$ कक्षक रखता है जो एक $\pi$ निकाय का भाग है, जैसे बारी-बारी से द्वि- और एकल आबंधों में (ब्यूटा-1,3-डाईन, बेंज़ीन)। किसी अवशोषण के लिए उत्तरदायी परमाणु-समूह उसका वर्णमूलक है; वह तरंगदैर्घ्य जिस पर उसकी अवशोषकता महत्तम होती है, अवशोषण उच्चिष्ठ, $\lambda_{\max}$ , है।

संयुग्मित निकाय के स्तर पूरी शृंखला पर फैले होते हैं और शृंखला बढ़ने के साथ एक-दूसरे के निकट आते जाते हैं, जैसे लंबे बक्से में किसी कण के स्तर: $\lambda_{\max}$ संयुग्मन के साथ बढ़ता है। एथीन और ब्यूटाडाईन केवल पराबैंगनी में अवशोषित करते हैं; $\beta$ -कैरोटीन के ग्यारह संयुग्मित द्वि-आबंध अवशोषण को दृश्य के नीले भाग में ले आते हैं। कोई पदार्थ उस रंग का दिखता है जो उसके द्वारा अवशोषित प्रकाश का पूरक है: नीला और बैंगनी अवशोषित करने वाला कैरोटीन नारंगी दिखता है।

गाजर और टमाटर अपने रंग लंबे संयुग्मित अणुओं, कैरोटीनों और लाइकोपीन, से पाते हैं, जो नीला और हरा प्रकाश अवशोषित करते हैं और नारंगी तथा लाल को गुज़रने देते हैं।

एक रंग-चक्र। दिखने वाला रंग अवशोषित रंग का पूरक होता है: नीले में अवशोषित करने वाला विलयन नारंगी दिखता है।

17.2 अवरक्त स्पेक्ट्रमिकी का गहन अध्ययन

परिभाषा 17.3 (तरंग संख्या, पारगम्यता, अंगुलिछाप क्षेत्र)

अवरक्त स्पेक्ट्रम तरंग संख्या $\tilde\nu = 1/\lambda$ के विरुद्ध आलेखित किए जाते हैं, $\mathrm{cm}^{-1}$ में, जो फ़ोटॉन की ऊर्जा के समानुपाती है। कोटि-अक्ष पर पारगम्यता $T = I/I_0$ होती है, प्रतिशत में, ताकि पट्ट नीचे की ओर संकेत करें। लगभग $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ से नीचे अनेक अतिव्यापी पट्ट, जो किसी एक आबंध के बजाय पूरे अणु के अभिलक्षण हैं, अंगुलिछाप क्षेत्र बनाते हैं।

कोई आबंध अवरक्त प्रकाश उस आवृत्ति पर अवशोषित करता है जिस पर वह कंपन करता है। जैसे स्प्रिंग से जुड़े दो द्रव्यमानों के लिए, आबंध जितना कठोर और परमाणु जितने हल्के, तरंग संख्या उतनी ऊँची: हाइड्रोजन से आबंध (O–H, C–H) $2800\,\mathrm{cm}^{-1}$ से ऊपर, त्रि-आबंध 2200 के पास, द्वि-आबंध 1700–1600 के पास, भारी परमाणुओं के बीच एकल आबंध 1300 से नीचे। सारणी इस अध्याय के अणुओं के लिए मापी गई स्थितियाँ देती है, गैस प्रावस्था में, जहाँ अणु पृथक होते हैं।

अणु	आबंध	$\tilde\nu$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ )
एथेनॉल	O–H	3666
एथेनॉल	C–H	2978
एथेनॉल	C–O	1060
प्रोपेनोन	C=O	1738
एथेनोइक अम्ल	O–H	3582
एथेनोइक अम्ल	C=O	1788
एथिल एथेनोएट	C=O	1764
एथिल एथेनोएट	C–O	1238

गैस-प्रावस्था अवरक्त स्पेक्ट्रमों में पट्टों के उच्चिष्ठ। द्रवों में, हाइड्रोजन आबंध O–H पट्टों को चौड़ा कर देते हैं और उन्हें निम्नतर तरंग संख्याओं की ओर ले जाते हैं, और अम्लों के C=O पट्ट अम्ल के जोड़ी बनाने पर नीचे खिसक जाते हैं।

एथेनॉल, प्रोपेनोन और एथेनोइक अम्ल के अवरक्त स्पेक्ट्रम, सारणी की मापी गई पट्ट-स्थितियों से अनुकारित (पट्टों की ऊँचाइयाँ और चौड़ाइयाँ योजनात्मक)। 1750\, cm-1 के पास का C=O पट्ट और 3500\, cm-1 से ऊपर का O–H पट्ट तीनों क्रियात्मक समूहों को एक नज़र में अलग कर देते हैं। — एथेनॉल, प्रोपेनोन और एथेनोइक अम्ल के अवरक्त स्पेक्ट्रम, सारणी की मापी गई पट्ट-स्थितियों से अनुकारित (पट्टों की ऊँचाइयाँ और चौड़ाइयाँ योजनात्मक)। $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$ के पास का C=O पट्ट और $3500\,\mathrm{cm}^{-1}$ से ऊपर का O–H पट्ट तीनों क्रियात्मक समूहों को एक नज़र में अलग कर देते हैं।

17.3 प्रोटॉन NMR: रासायनिक विस्थापन और समाकलन

प्रबल चुंबकीय क्षेत्र में प्रोटॉन के दो ऊर्जा स्तर होते हैं; उचित आवृत्ति की रेडियो तरंगें उसे एक से दूसरे में पलट देती हैं। वह आवृत्ति उस चुंबकीय क्षेत्र के समानुपाती है जो प्रोटॉन वास्तव में अनुभव करता है, और जिसे उसके चारों ओर के इलेक्ट्रॉन थोड़ा घटा देते हैं। इसलिए भिन्न रासायनिक परिवेशों के प्रोटॉन थोड़ी भिन्न आवृत्तियों पर अनुनाद करते हैं।

परिभाषा 17.4 (रासायनिक विस्थापन, परिरक्षण, तुल्य प्रोटॉन)

किसी प्रोटॉन का रासायनिक विस्थापन $\delta = (\nu - \nu_{\text{संदर्भ}})/\nu_0 \times 10^6$ है, $\mathrm{ppm}$ में, जहाँ $\nu$ उसकी अनुनाद आवृत्ति है, $\nu_{\text{संदर्भ}}$ टेट्रामेथिलसिलेन के प्रोटॉनों की अनुनाद आवृत्ति और $\nu_0$ स्पेक्ट्रममापी की प्रचालन आवृत्ति। किसी नाभिक पर उसके इलेक्ट्रॉनों द्वारा क्षेत्र में की गई कमी उसका परिरक्षण है: इलेक्ट्रॉन-आकर्षी पड़ोसी (O, हैलोजन, C=O) प्रोटॉन का विपरिरक्षण करते हैं और उसका $\delta$ बढ़ा देते हैं। तुल्य प्रोटॉन वे प्रोटॉन हैं जो अणु की किसी सममिति से या किसी तीव्र घूर्णन से परस्पर बदल जाते हैं; उनका विस्थापन समान होता है।

प्रतिज्ञप्ति 17.5 (विस्थापन स्पेक्ट्रममापी पर निर्भर नहीं करता)

किसी प्रोटॉन का रासायनिक विस्थापन भिन्न क्षेत्रों वाले स्पेक्ट्रममापियों पर समान होता है।

उपपत्ति. $\nu$ और $\nu_{\text{संदर्भ}}$ दोनों आरोपित क्षेत्र $B_0$ के समानुपाती हैं (प्रत्येक अपने परिरक्षण गुणक से गुणित), और $\nu_0$ भी। इसलिए अनुपात $(\nu - \nu_{\text{संदर्भ}})/\nu_0$ , $B_0$ से स्वतंत्र है। इसके विपरीत, हर्ट्ज़ में अंतर क्षेत्र के साथ बढ़ते हैं। ∎

परिभाषा 17.6 (समाकलन)

किसी संकेत का समाकलन उसका क्षेत्रफल है, जो स्पेक्ट्रम पर एक सोपान-वक्र की ऊँचाई के रूप में पढ़ा जाता है; क्षेत्रफल संकेत देने वाले प्रोटॉनों की संख्याओं के समानुपाती होते हैं।

17.4 चक्रण–चक्रण युग्मन

परिभाषा 17.7 (चक्रण–चक्रण युग्मन, युग्मन स्थिरांक, बहुक)

आबंधों के माध्यम से, किसी प्रोटॉन की चुंबकीय अवस्था पड़ोसी कार्बनों के प्रोटॉनों द्वारा अनुभव किए गए क्षेत्र को थोड़ा बदल देती है: यह चक्रण–चक्रण युग्मन हर संकेत को रेखाओं के एक बहुक में विभक्त कर देता है, जो युग्मन स्थिरांक $J$ से, हर्ट्ज़ में, पृथक होती हैं। एक-दूसरे से युग्मित दो प्रोटॉन समान $J$ दर्शाते हैं; तुल्य प्रोटॉन एक-दूसरे के संकेत को विभक्त नहीं करते।

प्रतिज्ञप्ति 17.8 ( $n + 1$ नियम)

समान $J$ से $n$ तुल्य पड़ोसियों से युग्मित कोई प्रोटॉन (या तुल्य प्रोटॉनों का समुच्चय) $n + 1$ रेखाएँ देता है, जो $J$ से पृथक होती हैं और जिनकी आपेक्षिक तीव्रताएँ द्विपद गुणांक $\binom{n}{k}$ होती हैं, $k = 0$ से $n$ तक ( $n + 1$ नियम)।

उपपत्ति. हर पड़ोसी दो चक्रण अवस्थाओं में से किसी एक में होता है, जो प्रेक्षित रेखा को $+J/2$ या $-J/2$ खिसका देती है। $n$ पड़ोसियों के साथ विस्थापन $(k - n/2)J$ है, जहाँ $k$ पहली अवस्था वाले पड़ोसियों की संख्या है: $n + 1$ मान, $J$ के समान अंतराल पर। दोनों अवस्थाएँ लगभग समान रूप से आबाद होने के कारण, सभी $2^n$ संयोजन समान रूप से संभाव्य हैं, और उनमें से $k$ का पहली अवस्था में होना $\binom{n}{k}$ ढंगों से होता है। ∎

विपाटन-वृक्ष। हर पड़ोसी हर रेखा को दो में विभक्त करता है, J की दूरी पर; संपाती रेखाएँ जुड़ जाती हैं, जिससे द्विपद तीव्रताएँ मिलती हैं। — विपाटन-वृक्ष। हर पड़ोसी हर रेखा को दो में विभक्त करता है, $J$ की दूरी पर; संपाती रेखाएँ जुड़ जाती हैं, जिससे द्विपद तीव्रताएँ मिलती हैं।

CDCl3 में एथिल एथेनोएट (ऊपर) और एथेनॉल (नीचे) के प्रोटॉन NMR स्पेक्ट्रम (q: चतुष्क, s: एकक, t: त्रिक), मापे गए विस्थापनों और युग्मन स्थिरांकों से 90\, MHz पर अनुकारित (J = 7.2\, Hz और 7.0\, Hz)। OCH2 चतुष्क ऑक्सीजन द्वारा विपरिरक्षित है; एथेनॉल में OH प्रोटॉन, जो अणुओं के बीच तेज़ी से विनिमित होता है, युग्मित नहीं होता और उसका विस्थापन सांद्रता पर निर्भर करता है। — $\ce{CDCl3}$ में एथिल एथेनोएट (ऊपर) और एथेनॉल (नीचे) के प्रोटॉन NMR स्पेक्ट्रम (q: चतुष्क, s: एकक, t: त्रिक), मापे गए विस्थापनों और युग्मन स्थिरांकों से $90\,\mathrm{MHz}$ पर अनुकारित ( $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ और $7.0\,\mathrm{Hz}$ )। $\ce{OCH2}$ चतुष्क ऑक्सीजन द्वारा विपरिरक्षित है; एथेनॉल में OH प्रोटॉन, जो अणुओं के बीच तेज़ी से विनिमित होता है, युग्मित नहीं होता और उसका विस्थापन सांद्रता पर निर्भर करता है।

एक NMR स्पेक्ट्रममापी: ऊँचे बेलन में द्रव हीलियम से ठंडा किया गया अतिचालक चुंबक है; नमूना-नली को उसके केंद्र में नीचे उतारा जाता है।

17.5 संरचना ज्ञात करना

परिभाषा 17.9 (असंतृप्ति की मात्रा)

किसी सूत्र की असंतृप्ति की मात्रा अणु में वलयों की संख्या और $\pi$ आबंधों की संख्या का योग है।

प्रतिज्ञप्ति 17.10 (सूत्र से असंतृप्ति की मात्रा)

अणु $\mathrm{C}_c\mathrm{H}_h\mathrm{N}_n\mathrm{O}_o\mathrm{X}_x$ (X एक हैलोजन) के लिए असंतृप्ति की मात्रा है

D = \frac{2c + 2 + n - h - x}{2} .

उपपत्ति. केवल एकल आबंधों वाली $c$ कार्बनों की खुली शृंखला पर $2c + 2$ हाइड्रोजन होते हैं। हर वलय या $\pi$ आबंध उनमें से दो हटा देता है। शृंखला में डाला गया द्विसंयोजी ऑक्सीजन कुछ नहीं बदलता; त्रिसंयोजी नाइट्रोजन एक और हाइड्रोजन लाता है; हैलोजन एक हाइड्रोजन का स्थान लेता है। कम पड़ने वाले हाइड्रोजनों को गिनकर दो से भाग देने पर $D$ मिलता है। ∎

विधि 17.11 (संरचना ज्ञात करना)

सूत्र से $D$ परिकलित कीजिए।
अवरक्त स्पेक्ट्रम से क्रियात्मक समूह (C=O, O–H, N–H, C–O) और अन्य समूहों की अनुपस्थिति ज्ञात कीजिए।
NMR स्पेक्ट्रम से: संकेतों की संख्या (तुल्य प्रोटॉनों के समुच्चय), समाकलन (प्रति समुच्चय प्रोटॉन), विस्थापन (पड़ोसी समूह), बहुकता (पड़ोसियों की संख्या, $n + 1$ नियम से), युग्मन स्थिरांक (कौन-से संकेत पड़ोसी हैं)।
खंड बनाइए, उन्हें जोड़िए, और हर शिखर की प्रस्तावित संरचना से जाँच कीजिए; असहमत समावयवियों को त्याग दीजिए।

17.6 अभ्यास

अभ्यास 17.1 ★

$1.00\,\mathrm{cm}$ के सेल में $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर एक रंजक के विलयन की अवशोषण उच्चिष्ठ पर अवशोषकता 0.64 है। $\varepsilon$ परिकलित कीजिए, और तीन गुना अधिक सांद्र विलयन की अवशोषकता भी।

हल

हल — अभ्यास 17.1.

$\varepsilon = A/(\ell c) = 0.64/(1.00 \times 2.0 \times 10^{-5}) = 3.2 \times 10^{4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{cm})$ । तीन गुनी सांद्रता: $A = 1.92$ , यदि उस अवशोषकता पर भी नियम लागू रहता हो।

अभ्यास 17.2 ★

$\ce{C6H6}$ , $\ce{C4H8O2}$ , $\ce{C3H7NO}$ , $\ce{C2H3Cl}$ और $\ce{C10H14O}$ (कार्वोन) की असंतृप्ति की मात्रा परिकलित कीजिए। हर एक के लिए एक संरचना प्रस्तावित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 17.2.

$\ce{C6H6}$ : $D = (12 + 2 - 6)/2 = 4$ , बेंज़ीन (एक वलय और तीन $\pi$ आबंध)। $\ce{C4H8O2}$ : 1, एथिल एथेनोएट या ब्यूटेनोइक अम्ल। $\ce{C3H7NO}$ : $(6 + 2 + 1 - 7)/2 = 1$ , प्रोपेनऐमाइड। $\ce{C2H3Cl}$ : 1, क्लोरोएथीन। $\ce{C10H14O}$ : $(20 + 2 - 14)/2 = 4$ : कार्वोन में एक वलय, दो C=C और एक C=O है।

अभ्यास 17.3 ★

प्रोपेनोन, एथेनोइक अम्ल, 2-मेथिलप्रोपेन और 1,2-डाइक्लोरोएथेन कितने प्रोटॉन संकेत देते हैं, और किन समाकलनों के साथ?

हल

हल — अभ्यास 17.3.

प्रोपेनोन: एक संकेत (6H)। एथेनोइक अम्ल: दो (3H, 1H)। 2-मेथिलप्रोपेन: दो (9H, 1H)। 1,2-डाइक्लोरोएथेन: एक (4H)।

अभ्यास 17.4 ★

एक संकेत $400\,\mathrm{MHz}$ स्पेक्ट्रममापी पर टेट्रामेथिलसिलेन से $1460\,\mathrm{Hz}$ दूर स्थित है। उसका विस्थापन क्या है? $90\,\mathrm{MHz}$ पर वह हर्ट्ज़ में कितनी दूर होता? ऊँचे क्षेत्र बहुकों को बेहतर पृथक क्यों करते हैं?

हल

हल — अभ्यास 17.4.

$\delta = 1460/400 = 3.65\,\mathrm{ppm}$ ; $90\,\mathrm{MHz}$ पर संकेत संदर्भ से $3.65 \times 90 = 329\,\mathrm{Hz}$ दूर होता है। युग्मन स्थिरांक हर्ट्ज़ में वही रहते हैं जबकि विस्थापनों के अंतर क्षेत्र के साथ बढ़ते हैं: जो बहुक निम्न क्षेत्र पर अतिव्यापित होते हैं, वे उच्च क्षेत्र पर पृथक हो जाते हैं।

अभ्यास 17.5 ★★

1-ब्रोमोप्रोपेन, $\ce{CH3CH2CH2Br}$ , के हर संकेत की बहुकता का पूर्वानुमान कीजिए, युग्मन स्थिरांकों को बराबर मानकर, और केंद्रीय संकेत की रेखाओं की आपेक्षिक तीव्रताएँ भी बताइए।

हल

हल — अभ्यास 17.5.

$\ce{CH3}$ : त्रिक (3H); केंद्रीय $\ce{CH2}$ : पाँच पड़ोसी, षष्टक 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (2H); $\ce{CH2Br}$ : त्रिक (2H), सबसे अधिक विपरिरक्षित।

अभ्यास 17.6 ★★

1700 और $3700\,\mathrm{cm}^{-1}$ के बीच एथेनॉल, प्रोपेनोन और एथेनोइक अम्ल के अवरक्त स्पेक्ट्रम कैसे भिन्न हैं? कौन-सा एक यौगिक C=O और O–H दोनों पट्ट देता है?

हल

हल — अभ्यास 17.6.

एथेनॉल: O–H (3666) और कोई C=O नहीं; प्रोपेनोन: C=O (1738) और कोई O–H नहीं; एथेनोइक अम्ल: दोनों, O–H (3582) और C=O (1788)।

अभ्यास 17.7 ★★

$\ce{C4H8O2}$ के दो समावयवी: एथिल एथेनोएट और मेथिल प्रोपेनोएट। उनके NMR स्पेक्ट्रमों (लगभग विस्थापन, बहुकता, समाकलन) का पूर्वानुमान कीजिए और बताइए कि उन्हें कैसे अलग पहचाना जाए।

हल

हल — अभ्यास 17.7.

एथिल एथेनोएट: 4.1 के पास चतुष्क (2H), 2.0 के पास एकक (3H), 1.3 ppm के पास त्रिक (3H)। मेथिल प्रोपेनोएट: $\ce{OCH3}$ का एकक (3H), ऑक्सीजन द्वारा विपरिरक्षित (3.7 ppm के पास), $\ce{CH2C=O}$ का चतुष्क (2H) (2.3 के पास), 1.1 के पास त्रिक (3H)। पहले में चतुष्क सबसे अधिक विपरिरक्षित संकेत है और दूसरे में नहीं: 4 ppm के पास चतुष्क का अर्थ है $\ce{O-CH2CH3}$ ।

अभ्यास 17.8 ★★

एथिल एथेनोएट के अनुकारित स्पेक्ट्रम का उपयोग करके, चतुष्क की दो रेखाओं के बीच का अंतराल ppm में पढ़िए और उसे हर्ट्ज़ में बदलिए (स्पेक्ट्रम $90\,\mathrm{MHz}$ पर अनुकारित है)। त्रिक से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 17.8.

रेखाएँ $0.080\,\mathrm{ppm}$ दूर हैं, अर्थात् $0.080 \times 90 = 7.2\,\mathrm{Hz}$ : युग्मन स्थिरांक। त्रिक का अंतराल भी यही है: $\ce{CH2}$ और $\ce{CH3}$ एक-दूसरे से युग्मित हैं।

अभ्यास 17.9 ★★

एक यौगिक $\ce{C3H6O}$ $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर एक प्रबल अवरक्त पट्ट और एक ही NMR संकेत दर्शाता है। उसे पहचानिए। कौन-सा समावयवी $2720\,\mathrm{cm}^{-1}$ के पास एक पट्ट और $9.8\,\mathrm{ppm}$ के पास एक संकेत दर्शाएगा?

हल

हल — अभ्यास 17.9.

एक C=O पट्ट और एक ही संकेत: प्रोपेनोन, $\ce{CH3COCH3}$ । ऐल्डिहाइड समावयवी, प्रोपेनल $\ce{CH3CH2CHO}$ , $\ce{CHO}$ समूह का C–H तनन कंपन और उसका अत्यधिक विपरिरक्षित प्रोटॉन दर्शाता है।

अभ्यास 17.10 ★★★

$n + 1$ नियम को इस रूप में सिद्ध कीजिए: पड़ोसियों के दो भिन्न समुच्चयों से युग्मित प्रोटॉन, $n_1$ से $J_1$ के साथ और $n_2$ से $J_2$ के साथ, $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ रेखाएँ देता है। जब $J_1 = J_2$ हो, तब कितनी भिन्न रेखाएँ बचती हैं? इसे 1-ब्रोमोप्रोपेन के केंद्रीय $\ce{CH2}$ पर लागू कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 17.10.

पहला समुच्चय रेखा को $n_1 + 1$ रेखाओं में विभक्त करता है; इनमें से हर एक को दूसरा समुच्चय $n_2 + 1$ में विभक्त करता है: $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ रेखाएँ। यदि $J_1 = J_2$ , तो किसी रेखा की स्थिति केवल $k_1 + k_2$ पर निर्भर करती है, जो $n_1 + n_2 + 1$ मान लेता है: $n + 1$ नियम, $n = n_1 + n_2$ के साथ। 1-ब्रोमोप्रोपेन का केंद्रीय $\ce{CH2}$ : सामान्यतः $4 \times 3 = 12$ रेखाएँ, और दोनों स्थिरांक बराबर होने पर छह (एक षष्टक)।

अभ्यास 17.11 ★★★

एक यौगिक $\ce{C4H10O}$ 1700–1800 पर कोई अवरक्त पट्ट नहीं देता, पर द्रव में $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ के पास एक चौड़ा पट्ट देता है, और ऐसा NMR स्पेक्ट्रम जिसमें एक द्विक (6H), एक बहुक (1H), एक द्विक (2H) और एक चौड़ा एकक (1H) है। संरचना ज्ञात कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 17.11.

$D = 0$ ; एक ऐल्कोहॉल (O–H पट्ट, कोई C=O नहीं)। द्विक (6H): एक CH पर दो तुल्य $\ce{CH3}$ ; बहुक (1H): वही CH; द्विक (2H): CH के पास और OH वहन करने वाला $\ce{CH2}$ ; चौड़ा एकक: OH। 2-मेथिलप्रोपेन-1-ऑल, $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$ ।

अभ्यास 17.12 ★★★

दिखाइए कि दो स्पीशीज़ के मिश्रण की अवशोषकता $A = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ का पालन करती है, और समझाइए कि दो तरंगदैर्घ्यों पर मापन दोनों सांद्रताएँ कैसे देते हैं।

हल

हल — अभ्यास 17.12.

हर स्पीशीज़ स्वतंत्र रूप से अवशोषित करती है: $A = A_1 + A_2 = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ । दो तरंगदैर्घ्यों पर, चारों गुणांक ज्ञात होने पर, दो रैखिक समीकरण $c_1$ और $c_2$ देते हैं।

17.7 समस्या: अनन्नास वाला अणु

समस्या 17.1

सप्ताहांत समस्या — दहन विश्लेषण और वाष्प घनत्व, अवरक्त स्पेक्ट्रम, प्रोटॉन NMR स्पेक्ट्रम, और अनन्नास की गंध वाले एस्टर की संरचना और मोलर द्रव्यमान

अज्ञात पदार्थ एक द्रव है जिसमें केवल C, H और O हैं। $0.2500\,\mathrm{g}$ के दहन से $0.5690\,\mathrm{g}$ कार्बन डाइऑक्साइड और $0.2328\,\mathrm{g}$ जल मिलता है। उसके वाष्प का घनत्व $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और $1.000\,\mathrm{bar}$ पर $3.74\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ है। गैस-प्रावस्था अवरक्त पट्ट: 2982, 1754, $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ (प्रबल), $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ से ऊपर कोई नहीं। प्रोटॉन NMR ( $\ce{CDCl3}$ ): 4.13 (चतुष्क, 2H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 2.28 (त्रिक, 2H), 1.66 (षष्टक, 2H), 1.25 (त्रिक, 3H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 0.95 (त्रिक, 3H) ppm। $M$ : C 12.0, H 1.0, O $16.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ।

भाग I — सूत्र।

नमूने में कार्बन का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
हाइड्रोजन का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
ऑक्सीजन का द्रव्यमान निकालिए।
C, H और O के द्रव्यमान प्रतिशत परिकलित कीजिए।
मूलानुपाती सूत्र ज्ञात कीजिए।
वाष्प घनत्व से मोलर द्रव्यमान परिकलित कीजिए (आदर्श गैस)।
आण्विक सूत्र और उसकी असंतृप्ति की मात्रा बताइए।

भाग II — अवरक्त स्पेक्ट्रम।

$1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ के पट्ट का निर्धारण कीजिए।
$3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ से ऊपर पट्टों की अनुपस्थिति किसे वर्जित करती है?
$1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ के प्रबल पट्ट का निर्धारण कीजिए।
$2982\,\mathrm{cm}^{-1}$ के पट्ट का निर्धारण कीजिए।
असंतृप्ति की मात्रा को देखते हुए, यौगिकों का कौन-सा कुल बचता है? कार्बोक्सिलिक अम्ल, ईथर-युक्त कीटोन, या चक्रीय डाइऑल क्यों नहीं?

भाग III — NMR स्पेक्ट्रम।

तुल्य प्रोटॉनों के कितने समुच्चय हैं? कुल समाकलन की जाँच कीजिए।
4.13 ppm पर चतुष्क की व्याख्या कीजिए: पड़ोसी और परिवेश।
1.25 ppm पर त्रिक की व्याख्या कीजिए। दोनों का $J$ समान क्यों है?
2.28 ppm पर त्रिक की व्याख्या कीजिए।
1.66 ppm पर षष्टक की व्याख्या कीजिए।
0.95 ppm पर त्रिक की व्याख्या कीजिए।
वे दो खंड बनाइए जिनका वर्णन ये संकेत करते हैं।
4.13 और 2.28 ppm के संकेत सबसे अधिक विपरिरक्षित क्यों हैं?

भाग IV — संरचना।

खंडों को एस्टर समूह के माध्यम से जोड़िए: दो संभावनाएँ। कौन-सी विस्थापनों से संगत है?
समझाइए कि प्रोपिल प्रोपेनोएट क्यों उपयुक्त नहीं है।
समझाइए कि ब्यूटिल एथेनोएट क्यों उपयुक्त नहीं है।
यौगिक का नाम बताइए और उसकी संरचना खींचिए।
हर अवरक्त पट्ट और हर NMR संकेत की संरचना से जाँच कीजिए।
अनन्नास वाले अणु का मोलर द्रव्यमान बताइए।

हल

हल — समस्या 17.1.

1. $0.5690 \times 12.0/44.0 = 0.1552\,\mathrm{g}$ । 2. $0.2328 \times 2.0/18.0 = 0.025\,87\,\mathrm{g}$ । 3. $0.2500 - 0.1552 - 0.0259 = 0.0689\,\mathrm{g}$ । 4. C $62.1\,\%$ , H $10.3\,\%$ , O $27.6\,\%$ । 5. C $0.1552/12.0 = 0.01293$ , H $0.02587$ , O $0.0689/16.0 = 0.00431$ mol: अनुपात $3.00 : 6.00 : 1$ , $\ce{C3H6O}$ । 6. $M = \rho RT/p = 3740 \times 8.314 \times 373.15/(1.000 \times 10^5) = 116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (घनत्व $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ में)। 7. $116/58 = 2$ : $\ce{C6H12O2}$ , $D = (12 + 2 - 12)/2 = 1$ । 8. एक C=O तनन कंपन। 9. कोई भी O–H: न अम्ल, न ऐल्कोहॉल। 10. एक C–O तनन कंपन, प्रबल: एस्टर का C–O। 11. $\ce{CH2}$ और $\ce{CH3}$ समूहों के C–H तनन कंपन। 12. एक $\pi$ आबंध, जिसे C=O ने ले लिया है; प्रबल C–O के साथ और O–H के बिना, एक एस्टर। अम्ल को O–H चाहिए; डाइऑल में C=O नहीं होता। ईथर समूह वहन करने वाले कीटोन का C=O प्रोपेनोन के $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ के पास होता, जबकि प्रेक्षित $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ एथिल एथेनोएट के $1764\,\mathrm{cm}^{-1}$ के निकट है; भाग III का NMR एस्टर की पुष्टि करता है। 13. पाँच; $2 + 2 + 2 + 3 + 3 = 12$ , बारह हाइड्रोजन। 14. एक $\ce{CH2}$ , तीन पड़ोसियों (एक $\ce{CH3}$ ) के साथ, ऑक्सीजन से आबंधित (विपरिरक्षित): $\ce{-O-CH2-CH3}$ । 15. उसी एथिल समूह का $\ce{CH3}$ , दो पड़ोसियों के साथ; दोनों संकेत एक-दूसरे से युग्मित हैं, इसलिए एक ही $J$ । 16. दो पड़ोसियों वाला $\ce{CH2}$ , C=O के पास। 17. पाँच पड़ोसियों वाला $\ce{CH2}$ : एक $\ce{CH2}$ और एक $\ce{CH3}$ के बीच। 18. दो पड़ोसियों वाला $\ce{CH3}$ , क्रियात्मक समूह से दूर। 19. $\ce{CH3CH2O-}$ और $\ce{-CH2CH2CH3}$ । 20. 4.13 ppm वाले प्रोटॉन ऑक्सीजन से आबंधित कार्बन पर हैं, 2.28 ppm वाले C=O के पास: दोनों इलेक्ट्रॉन-आकर्षी। 21. $\ce{CH3CH2-O-CO-CH2CH2CH3}$ या $\ce{CH3CH2-CO-O-CH2CH2CH3}$ । केवल पहला तीन पड़ोसियों वाले $\ce{CH2}$ को ऑक्सीजन पर रखता है (4.13 ppm पर चतुष्क)। 22. प्रोपिल प्रोपेनोएट दूसरा है: उसका $\ce{OCH2}$ एक त्रिक होता और चतुष्क 2.3 ppm के पास होता। 23. ब्यूटिल एथेनोएट, $\ce{CH3CO-O-C4H9}$ , 2.0 ppm के पास एक एकक (3H) दर्शाता और कोई चतुष्क नहीं। 24. एथिल ब्यूटेनोएट, $\ce{CH3CH2CH2-CO-O-CH2CH3}$ । 25. अवरक्त: C=O 1754, C–O 1182, C–H 2982, कोई O–H नहीं। NMR: $\ce{OCH2}$ 4.13 (चतुष्क), $\ce{CH2CO}$ 2.28 (त्रिक), केंद्रीय $\ce{CH2}$ 1.66 (षष्टक), एस्टर का $\ce{CH3}$ 1.25 (त्रिक), शृंखला का $\ce{CH3}$ 0.95 (त्रिक), समाकलन 2, 2, 2, 3, 3। 26. $116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : एथिल ब्यूटेनोएट, $\ce{C6H12O2}$ ।

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