विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

24कार्बनिक रसायन में ऑक्सीकरण और अपचयन

खुली छोड़ी गई वाइन की बोतल कुछ ही दिनों में सिरके में बदल जाती है: जीवाणु वायु की ऑक्सीजन से एथेनॉल को एथेनोइक अम्ल में ऑक्सीकृत कर देते हैं। कोई कीटोन और वह ऐल्कोहॉल जिससे वह आता है, दो हाइड्रोजन परमाणुओं से भिन्न होते हैं — और, ठीक से गिनें तो, दो इलेक्ट्रॉनों से। कार्बनिक ऑक्सीकरण और अपचयन अध्याय 13 के धातु आयनों के बीच इलेक्ट्रॉनों के विनिमय जैसे नहीं दिखते, क्योंकि इलेक्ट्रॉन प्रोटॉनों के साथ या हाइड्राइड आयनों के साथ यात्रा करते हैं, पर लेखा-जोखा वही है। यह अध्याय कार्बन को ऑक्सीकरण स्तर देता है, उनसे यह पूर्वानुमान करता है कि ऑक्सीकृत होने पर हर ऐल्कोहॉल क्या देता है, और कार्बोनिल यौगिकों को अपचित करने वाले हाइड्राइड अभिकर्मकों का परिचय देता है, इस पर ध्यान रखते हुए कि हर अभिकर्मक किन समूहों को अछूता छोड़ देता है।

पहले से ज्ञात

ऑक्सीकरण संख्याएँ, अर्ध-समीकरण और अपचयोपचय समीकरणों का संतुलन अध्याय 13 में हैं; ऐल्कोहॉलों और कार्बनों की श्रेणियाँ अध्याय 18 में; ऐसीटैल और कार्बोनिल समूहों का रक्षण अध्याय 23 में; ग्रीन्यार योग अध्याय 21 में।

तहख़ाने में परिपक्व होती वाइन। वायु से बचाकर रखने पर वाइन अपना एथेनॉल बनाए रखती है; वायु के संपर्क में, ऐसीटिक अम्ल जीवाणु उसे एथेनोइक अम्ल में ऑक्सीकृत कर देते हैं।

24.1 कार्बन के ऑक्सीकरण स्तर

परिभाषा 24.1 (ऑक्सीकरण स्तर)

किसी कार्बन परमाणु का ऑक्सीकरण स्तर उसकी ऑक्सीकरण संख्या है, जो प्रतिज्ञप्ति 13.3 के नियमों से प्राप्त होती है: किसी अधिक विद्युत-ऋणात्मक परमाणु (O, N, हैलोजन) से हर आबंध $+1$ गिना जाता है, हाइड्रोजन से हर आबंध $-1$ , और किसी अन्य कार्बन से हर आबंध 0 (द्वि-आबंध दो बार गिना जाता है)।

प्रतिज्ञप्ति 24.2 (कार्बन की ऑक्सीकरण संख्याएँ)

किसी कार्बन की ऑक्सीकरण संख्या (O, N या हैलोजनों से आबंधों की संख्या) घटा (H से आबंधों की संख्या) के बराबर है। समान कार्बन कंकाल वाले यौगिकों के एक ही कुल में, ऐल्कोहॉल $\to$ ऐल्डिहाइड या कीटोन $\to$ कार्बोक्सिलिक अम्ल $\to$ कार्बन डाइऑक्साइड ऑक्सीकरणों की एक शृंखला है, हर एक दो इलेक्ट्रॉनों का।

उपपत्ति. हर आबंध तोड़कर दोनों इलेक्ट्रॉन अधिक विद्युत-ऋणात्मक भागीदार को देने पर: H से (जो C से कम विद्युत-ऋणात्मक है) कार्बन एक इलेक्ट्रॉन पाता है, प्रति C–H आवेश $-1$ ; O, N, हैलोजनों (जो अधिक विद्युत-ऋणात्मक हैं) को वह एक खोता है, प्रति आबंध $+1$ ; C–C आबंध बराबर बाँटे जाते हैं। $\ce{-CH2OH}$ (एक अन्य कार्बन से आबंधित कार्बन के लिए $-1$ ) से $\ce{-CHO}$ ( $+1$ ) से $\ce{-COOH}$ ( $+3$ ) तक जाने पर, संख्या हर चरण में 2 बढ़ती है: दो इलेक्ट्रॉन। ∎

एक-कार्बन कुल के ऑक्सीकरण स्तर: मेथेन, मेथेनॉल, मेथेनल, मेथेनोइक अम्ल, कार्बन डाइऑक्साइड। हर तीर दो-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीकरण है; उलटा पढ़ें तो एक अपचयन।

विधि 24.3 (किसी कार्बनिक अर्ध-समीकरण को संतुलित करना)

समान कंकाल वाले कार्बनिक ऑक्सीकारक और अपचायक लिखिए।
बदलने वाले कार्बनों की ऑक्सीकरण संख्याओं के परिवर्तन से इलेक्ट्रॉन गिनिए (या सरलता से: खोए गए H के हर युग्म के लिए, या प्राप्त हर O के लिए, दो)।
ऑक्सीजन को जल से, हाइड्रोजन को $\ce{H+}$ से, आवेश को इलेक्ट्रॉनों से संतुलित कीजिए।

एथेनॉल से एथेनोइक अम्ल: $\ce{CH3CH2OH + H2O -> CH3COOH + 4H+ + 4e-}$ । अम्लीकृत डाइक्रोमेट ( $\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ) के साथ, दो डाइक्रोमेट आयनों के लिए एथेनॉल के तीन अणु: $\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ ।

24.2 ऐल्कोहॉलों का ऑक्सीकरण

प्रतिज्ञप्ति 24.4 (ऑक्सीकृत होने पर ऐल्कोहॉल क्या देते हैं)

प्राथमिक ऐल्कोहॉल $\ce{RCH2OH}$ ऐल्डिहाइड $\ce{RCHO}$ में ऑक्सीकृत होता है, फिर (जल में, प्रबल ऑक्सीकारक के साथ) कार्बोक्सिलिक अम्ल $\ce{RCOOH}$ में; द्वितीयक ऐल्कोहॉल $\ce{R2CHOH}$ कीटोन $\ce{R2CO}$ में, जो आगे के ऑक्सीकरण का प्रतिरोध करता है; तृतीयक ऐल्कोहॉल $\ce{R3COH}$ किसी C–C आबंध को तोड़े बिना ऑक्सीकृत नहीं होता।

उपपत्ति. ऐल्कोहॉल का ऑक्सीकरण OH का हाइड्रोजन और कार्बिनॉल कार्बन से एक हाइड्रोजन हटाता है, जिससे C=O बनता है। तृतीयक कार्बिनॉल कार्बन पर ऐसा कोई हाइड्रोजन नहीं होता। ऐल्डिहाइड के कार्बोनिल कार्बन पर अब भी एक H है; जल में वह आंशिक रूप से जलयोजित होता है, $\ce{RCH(OH)2}$ , जो फिर उसी ढंग से ऑक्सीकृत होकर $\ce{RCOOH}$ बनता है। कीटोन के उस कार्बन पर कोई H नहीं होता और वह रुक जाता है। ∎

जल में प्रबल ऑक्सीकारक — अम्लीकृत पोटैशियम डाइक्रोमेट या परमैंगनेट — प्राथमिक ऐल्कोहॉलों को अम्लों तक ऑक्सीकृत करते हैं। ऐल्डिहाइड पर रुकने के लिए, उसे बनते ही आसवित करके निकाल लिया जाता है (ऐल्डिहाइड जिन ऐल्कोहॉलों से आते हैं उनसे कम ताप पर उबलते हैं, क्योंकि उनमें O–H हाइड्रोजन आबंध नहीं होते), या द्वितीय वर्ष के खंड में वर्णित मृदु, निर्जल अभिकर्मक प्रयुक्त किए जाते हैं।

सुरक्षा

पोटैशियम डाइक्रोमेट, ऐल्कोहॉलों का पारंपरिक नारंगी ऑक्सीकारक, उन पदार्थों में वर्गीकृत है जो कैंसर उत्पन्न कर सकते हैं: उसे केवल थोड़ी मात्रा में, दस्तानों और चश्मे के साथ, संभाला जाता है, और उसका क्रोमियम अपशिष्ट अलग से एकत्रित किया जाता है; जहाँ संभव हो, कम संकटमय ऑक्सीकारक को वरीयता दी जाती है।

24.3 हाइड्राइडों द्वारा कार्बोनिल यौगिकों का अपचयन

परिभाषा 24.5 (हाइड्राइड दाता)

हाइड्राइड दाता एक हाइड्रोजन परमाणु को उसके आबंधी युग्म सहित, $\ce{H-}$ , किसी इलेक्ट्रॉनरागी कार्बन को स्थानांतरित करता है। सोडियम बोरोहाइड्राइड $\ce{NaBH4}$ और लिथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड $\ce{LiAlH4}$ संकुल धातु हाइड्राइड हैं: हाइड्राइड $\ce{BH4-}$ या $\ce{AlH4-}$ आयन से पहुँचाया जाता है, मुक्त आयन के रूप में नहीं।

बोरोहाइड्राइड द्वारा किसी कीटोन का अपचयन: एक B–H युग्म नया C–H आबंध बनाता है जबकि C=O का π युग्म ऑक्सीजन पर जाता है; ऐल्कॉक्साइड विलायक (जल या कोई ऐल्कोहॉल) द्वारा या उपचार के समय प्रोटॉनित होता है। हर BH4- अपने चारों हाइड्रोजन बारी-बारी से पहुँचा सकता है। — बोरोहाइड्राइड द्वारा किसी कीटोन का अपचयन: एक B–H युग्म नया C–H आबंध बनाता है जबकि C=O का $\pi$ युग्म ऑक्सीजन पर जाता है; ऐल्कॉक्साइड विलायक (जल या कोई ऐल्कोहॉल) द्वारा या उपचार के समय प्रोटॉनित होता है। हर $\ce{BH4-}$ अपने चारों हाइड्रोजन बारी-बारी से पहुँचा सकता है।

प्रतिज्ञप्ति 24.6 (दोनों हाइड्राइडों का कार्यक्षेत्र)

सोडियम बोरोहाइड्राइड, जल या ऐल्कोहॉलों में प्रयुक्त, ऐल्डिहाइडों को प्राथमिक ऐल्कोहॉलों में और कीटोनों को द्वितीयक ऐल्कोहॉलों में अपचित करता है, और एस्टरों, कार्बोक्सिलिक अम्लों, ऐमाइडों और C=C द्वि-आबंधों को अछूता छोड़ देता है। लिथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड, शुष्क ईथर में प्रयुक्त, एस्टरों और कार्बोक्सिलिक अम्लों को भी प्राथमिक ऐल्कोहॉलों में अपचित करता है, और जल से प्रचंड अभिक्रिया करता है।

उपपत्ति. Al–H आबंध B–H आबंध से अधिक ध्रुवित है (ऐलुमिनियम बोरॉन से कम विद्युत-ऋणात्मक है), इसलिए $\ce{AlH4-}$ कहीं अधिक प्रबल हाइड्राइड दाता है, जो एस्टरों और कार्बोक्सिलेटों के कम इलेक्ट्रॉनरागी कार्बोनिल पर आक्रमण कर सकता है; यही अभिक्रियाशीलता उसे किसी भी अम्लीय हाइड्रोजन से, जल सहित, अभिक्रिया करवाती है। $\ce{BH4-}$ जल और ऐल्कोहॉलों से केवल धीरे अभिक्रिया करता है, और केवल सबसे इलेक्ट्रॉनरागी कार्बोनिलों पर आक्रमण करता है। एक पृथक C=C आबंध इलेक्ट्रॉनरागी नहीं है और दोनों में से कोई उसे अपचित नहीं करता। ∎

24.4 वरणात्मकता

परिभाषा 24.7 (रसायनवरणात्मक अभिक्रिया)

रसायनवरणात्मक अभिक्रिया किसी अणु के एक क्रियात्मक समूह पर ऐसे अन्य समूहों की उपस्थिति में कार्य करती है जो किसी अन्य अभिकर्मक के साथ, अभिक्रिया भी कर सकते थे।

समूह	$\ce{NaBH4}$ (ऐल्कोहॉल विलायक)	$\ce{LiAlH4}$ (शुष्क ईथर)
ऐल्डिहाइड $\ce{RCHO}$	प्राथमिक ऐल्कोहॉल	प्राथमिक ऐल्कोहॉल
कीटोन $\ce{R2CO}$	द्वितीयक ऐल्कोहॉल	द्वितीयक ऐल्कोहॉल
एस्टर $\ce{RCOOR}$	कोई अभिक्रिया नहीं	दो ऐल्कोहॉल
कार्बोक्सिलिक अम्ल $\ce{RCOOH}$	कोई अभिक्रिया नहीं (लवण)	प्राथमिक ऐल्कोहॉल
ऐल्कीन $\ce{C=C}$	कोई अभिक्रिया नहीं	कोई अभिक्रिया नहीं
ऐसीटैल	कोई अभिक्रिया नहीं	कोई अभिक्रिया नहीं

दोनों हाइड्राइड क्या अपचित करते हैं। सोडियम बोरोहाइड्राइड रसायनवरणात्मक अभिकर्मक है; लिथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड, शक्तिशाली अभिकर्मक।

उदाहरण 24.8 (एक कीटो एस्टर)

एथिल 4-ऑक्सोपेंटेनोएट, $\ce{CH3CO(CH2)2COOEt}$ , सोडियम बोरोहाइड्राइड के साथ एथिल 4-हाइड्रॉक्सीपेंटेनोएट देता है: केवल कीटोन अपचित होता है। लिथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड के साथ दोनों समूह अपचित होते हैं: पेंटेन-1,4-डाइऑल (और एथेनॉल)। केवल एस्टर को अपचित करने के लिए, कीटोन का पहले ऐसीटैल के रूप में रक्षण करना होगा (अध्याय 23)।

प्रयोगशाला में — किसी कीटोन का अपचयन

सोडियम बोरोहाइड्राइड को एथेनॉल में कीटोन के ठंडे विलयन में छोटे-छोटे भागों में मिलाया जाता है: अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, और विलायक के साथ अभिकर्मक की धीमी अभिक्रिया से हाइड्रोजन के बुलबुले निकलते हैं। विलोडन के बाद, तनु अम्ल आधिक्य अभिकर्मक को नष्ट करता है (और हाइड्रोजन: पास में कोई लौ नहीं) और ऐल्कोहॉल का निष्कर्षण किया जाता है। इसके विपरीत, लिथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड केवल अक्रिय गैस के अंतर्गत शुष्क ईथर में प्रयुक्त होता है, और उसका आधिक्य अत्यंत सावधानी से नष्ट किया जाता है।

24.5 अभ्यास

अभ्यास 24.1 ★

एथेनॉल, एथेनल, एथेनोइक अम्ल, प्रोपेनोन और मेथेनोइक अम्ल में हर कार्बन की ऑक्सीकरण संख्या बताइए।

हल

हल — अभ्यास 24.1.

एथेनॉल: $\ce{CH3}$ $-3$ , $\ce{CH2OH}$ $-1$ । एथेनल: $\ce{CH3}$ $-3$ , CHO $+1$ । एथेनोइक अम्ल: $\ce{CH3}$ $-3$ , COOH $+3$ । प्रोपेनोन: $\ce{CH3}$ $-3$ (दो बार), C=O $+2$ । मेथेनोइक अम्ल: $+2$ ।

अभ्यास 24.2 ★

अम्लीकृत डाइक्रोमेट प्रोपेन-1-ऑल, प्रोपेन-2-ऑल और 2-मेथिलप्रोपेन-2-ऑल के साथ क्या देता है?

हल

हल — अभ्यास 24.2.

प्रोपेन-1-ऑल: प्रोपेनल, फिर प्रोपेनोइक अम्ल। प्रोपेन-2-ऑल: प्रोपेनोन। 2-मेथिलप्रोपेन-2-ऑल: कोई अभिक्रिया नहीं (नारंगी रंग बना रहता है)।

अभ्यास 24.3 ★

अम्ल में युग्मों प्रोपेनोन/प्रोपेन-2-ऑल और एथेनल/एथेनॉल के अर्ध-समीकरण लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 24.3.

$\ce{CH3COCH3 + 2H+ + 2e- -> CH3CH(OH)CH3}$ ; $\ce{CH3CHO + 2H+ + 2e- -> CH3CH2OH}$ ।

अभ्यास 24.4 ★

सोडियम बोरोहाइड्राइड और लिथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड ब्यूटेनल, ब्यूटेनोन, एथिल ब्यूटेनोएट और ब्यूटेनोइक अम्ल के साथ क्या देते हैं?

हल

हल — अभ्यास 24.4.

$\ce{NaBH4}$ : ब्यूटेन-1-ऑल, ब्यूटेन-2-ऑल, कोई अभिक्रिया नहीं, कोई अभिक्रिया नहीं (अम्ल का केवल विप्रोटॉनन होता है)। $\ce{LiAlH4}$ : ब्यूटेन-1-ऑल, ब्यूटेन-2-ऑल, ब्यूटेन-1-ऑल और एथेनॉल, ब्यूटेन-1-ऑल।

अभ्यास 24.5 ★★

अम्ल में परमैंगनेट ( $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ ) द्वारा प्रोपेन-2-ऑल के ऑक्सीकरण को संतुलित कीजिए और $1.20\,\mathrm{g}$ ऐल्कोहॉल ( $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) के लिए आवश्यक $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ परमैंगनेट का आयतन परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 24.5.

$\ce{5CH3CH(OH)CH3 + 2MnO4- + 6H+ -> 5CH3COCH3 + 2Mn^2+ + 8H2O}$ । $n = 1.20/60.0 = 0.0200\,\mathrm{mol}$ ; परमैंगनेट $\frac25 \times 0.0200 = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , अर्थात् $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ विलयन का $400\,\mathrm{mL}$ ।

अभ्यास 24.6 ★★

प्रोपेन-1-ऑल से प्रोपेनल को आगे ऑक्सीकृत हुए बिना कैसे प्राप्त किया जा सकता है? क्वथनांकों का उपयोग कीजिए: प्रोपेन-1-ऑल $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , प्रोपेनल $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ।

हल

हल — अभ्यास 24.6.

ऐल्कोहॉल को ऑक्सीकारक के साथ आसवन के लिए सज्जित फ़्लास्क में, दोनों क्वथनांकों के बीच के ताप पर, गरम कीजिए: प्रोपेनल ( $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) बनते ही आसवित हो जाता है और आगे के ऑक्सीकरण से बच जाता है; प्रोपेन-1-ऑल ( $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) फ़्लास्क में रहता है।

अभ्यास 24.7 ★★

एथेनॉल में $\ce{BH4-}$ द्वारा एथेनल के अपचयन की क्रियाविधि लिखिए। उत्पाद का कौन-सा परमाणु अभिकर्मक से आता है?

हल

हल — अभ्यास 24.7.

$\ce{BH4-}$ का एक B–H युग्म कार्बोनिल कार्बन पर आक्रमण करता है, और C=O का $\pi$ युग्म ऑक्सीजन पर जाता है; ऐल्कॉक्साइड एथेनॉल से एक प्रोटॉन ले लेता है। उत्पाद ( $\ce{CH3CH2OH}$ ) के कार्बन पर का हाइड्रोजन, C1 पर के दो में से एक, अभिकर्मक से आता है; ऑक्सीजन पर का हाइड्रोजन विलायक से।

अभ्यास 24.8 ★★

$\ce{NaBH4}$ से ब्यूटेन-2-ओन का अपचयन एक किरैल ऐल्कोहॉल देता है। क्या वह प्रकाशतः सक्रिय है? क्यों?

हल

हल — अभ्यास 24.8.

ब्यूटेन-2-ऑल किरैल है, पर समतलीय कीटोन पर दोनों फलकों से समान रूप से आक्रमण होता है: एक रेसेमिक मिश्रण, प्रकाशतः निष्क्रिय।

अभ्यास 24.9 ★★

पुलिस द्वारा कभी प्रयुक्त ऐल्कोहॉल के श्वास परीक्षण में नारंगी डाइक्रोमेट हरा हो जाता था। एथेनॉल के साथ अभिक्रिया लिखिए और रंग परिवर्तन समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 24.9.

$\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ : नारंगी डाइक्रोमेट (क्रोमियम $+$ VI) हरा क्रोमियम(III) बन जाता है।

अभ्यास 24.10 ★★★

इनके संश्लेषण प्रस्तावित कीजिए: एथेनल और एक ग्रीन्यार अभिकर्मक से, फिर एक ऑक्सीकरण और दूसरे ग्रीन्यार चरण से, 2-मेथिलब्यूटेन-2-ऑल; प्रोपेनल से पेंटेन-3-ऑल। ऑक्सीकरण और अपचयन गिनिए।

हल

हल — अभ्यास 24.10.

2-मेथिलब्यूटेन-2-ऑल: एथेनल + $\ce{CH3CH2MgBr}$ ब्यूटेन-2-ऑल देता है (एक योग, कोई अपचयोपचय नहीं); ब्यूटेनोन तक ऑक्सीकरण; ब्यूटेनोन पर $\ce{CH3MgBr}$ , फिर उपचार। एक ऑक्सीकरण। पेंटेन-3-ऑल: प्रोपेनल + $\ce{CH3CH2MgBr}$ , एक ही चरण में, कोई अपचयोपचय नहीं।

अभ्यास 24.11 ★★★

मेथिल 4-ऑक्सोपेंटेनोएट, $\ce{CH3CO(CH2)2COOCH3}$ , के केवल एस्टर समूह का अपचयन कीजिए। एक रक्षण के साथ तीनों चरणों की योजना बनाइए और उत्पाद बताइए।

हल

हल — अभ्यास 24.11.

1. कीटोन का चक्रीय ऐसीटैल के रूप में रक्षण कीजिए (एथेन-1,2-डाइऑल, अम्ल, डीन–स्टार्क)। 2. शुष्क ईथर में $\ce{LiAlH4}$ एस्टर को प्राथमिक ऐल्कोहॉल (और मेथेनॉल) में अपचित करता है। 3. जलीय अम्ल ऐसीटैल को हटाता है: 5-हाइड्रॉक्सीपेंटेन-2-ओन, $\ce{CH3CO(CH2)3OH}$ ।

अभ्यास 24.12 ★★★

ऑक्सीकरण संख्याओं से और अर्ध-समीकरण से दिखाइए कि प्राथमिक ऐल्कोहॉल के अम्ल तक ऑक्सीकरण में चार इलेक्ट्रॉनों का विनिमय होता है। इसे मेथेन के कार्बन डाइऑक्साइड तक ऑक्सीकरण पर सामान्यीकृत कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 24.12.

$\ce{RCH2OH}$ : कार्बिनॉल कार्बन $-1$ पर; $\ce{RCOOH}$ : $+3$ ; चार इलेक्ट्रॉन, जैसे $\ce{RCH2OH + H2O -> RCOOH + 4H+ + 4e-}$ में। मेथेन ( $-4$ ) से कार्बन डाइऑक्साइड ( $+4$ ): आठ इलेक्ट्रॉन, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 8H+ + 8e-}$ ।

24.6 समस्या: साइक्लोहेक्सेनॉल से ऐडिपिक अम्ल तक

समस्या 24.1

सप्ताहांत समस्या — साइक्लोहेक्सेनॉल, साइक्लोहेक्सेनोन और ऐडिपिक अम्ल में ऑक्सीकरण स्तर, नाइट्रिक अम्ल द्वारा ऑक्सीकरण और उसके इलेक्ट्रॉन, एक हाइड्रोजन पेरॉक्साइड मार्ग, और प्रति टन ऐडिपिक अम्ल मुक्त डाइनाइट्रोजन ऑक्साइड का द्रव्यमान

ऐडिपिक अम्ल, हेक्सेनडाइओइक अम्ल $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ , नाइलॉनों के लिए बड़े पैमाने पर बनाया जाता है, अधिकांशतः साइक्लोहेक्सेनॉल (साइक्लोहेक्सेनोन के साथ) के नाइट्रिक अम्ल द्वारा ऑक्सीकरण से, जो डाइनाइट्रोजन ऑक्साइड $\ce{N2O}$ , एक शक्तिशाली ग्रीनहाउस गैस, मुक्त करता है। मोलर द्रव्यमान ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C6H12O}$ 100.0, $\ce{C6H10O}$ 98.0, $\ce{C6H10O4}$ 146.0, $\ce{N2O}$ 44.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{H2O2}$ 34.0।

भाग I — ऑक्सीकरण स्तर।

साइक्लोहेक्सेनॉल के हर कार्बन की ऑक्सीकरण संख्या बताइए।
साइक्लोहेक्सेनोन के लिए भी यही।
ऐडिपिक अम्ल के लिए भी यही।
साइक्लोहेक्सेनॉल से ऐडिपिक अम्ल तक जाने में कौन-से कार्बन ऑक्सीकृत होते हैं, और कौन-सा आबंध टूटता है?
साइक्लोहेक्सेनॉल का एक अणु कितने इलेक्ट्रॉन खोता है?
साइक्लोहेक्सेनोन, एक कीटोन होते हुए भी, यहाँ आगे ऑक्सीकृत क्यों होता है?

भाग II — नाइट्रिक अम्ल मार्ग।

अम्ल में साइक्लोहेक्सेनॉल से ऐडिपिक अम्ल का अर्ध-समीकरण लिखिए।
$\ce{HNO3}$ में और $\ce{N2O}$ में N की ऑक्सीकरण संख्या बताइए।
अर्ध-समीकरण $\ce{HNO3}$ / $\ce{N2O}$ लिखिए।
उन्हें संयोजित कीजिए; जाँचिए कि आपको $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ मिलता है।
ऐडिपिक अम्ल के प्रति मोल कितने मोल इलेक्ट्रॉनों का विनिमय होता है?
प्रति टन ऐडिपिक अम्ल खपने वाले नाइट्रिक अम्ल का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।

भाग III — हाइड्रोजन पेरॉक्साइड वाला एक मार्ग।

अर्ध-समीकरण $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ लिखिए।
हाइड्रोजन पेरॉक्साइड द्वारा साइक्लोहेक्सेनॉल के ऐडिपिक अम्ल तक ऑक्सीकरण को लिखिए और संतुलित कीजिए।
प्रति टन ऐडिपिक अम्ल $\ce{H2O2}$ का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
एकमात्र उपोत्पाद क्या है? इस मार्ग को अधिक हरित क्यों कहा जाता है?
हाइड्रोजन पेरॉक्साइड को किसी उत्प्रेरक द्वारा सक्रिय करना पड़ता है। अभ्यास 13.12 का उपयोग करके समझाइए कि ऊष्मागतिक रूप से अनुकूल ऑक्सीकरण को भी उत्प्रेरक की आवश्यकता क्यों हो सकती है।
सोडियम बोरोहाइड्राइड साइक्लोहेक्सेनोन के साथ क्या करेगा? अभिक्रिया लिखिए।

भाग IV — द्रव्यमान और ग्रीनहाउस गैस।

एक टन में ऐडिपिक अम्ल की मात्रा परिकलित कीजिए।
नाइट्रिक मार्ग से उसके साथ बनने वाली $\ce{N2O}$ की मात्रा परिकलित कीजिए।
$95\,\%$ लब्धि पर प्रति टन आवश्यक साइक्लोहेक्सेनॉल का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
नाइट्रिक मार्ग से प्रति टन ऐडिपिक अम्ल मुक्त $\ce{N2O}$ का द्रव्यमान, टन में, बताइए।

हल

हल — समस्या 24.1.

1. C1 (OH वहन करने वाला): 0; पाँचों $\ce{CH2}$ : $-2$ । 2. C1 (C=O): $+2$ ; पाँचों $\ce{CH2}$ : $-2$ । 3. दोनों COOH कार्बन: $+3$ ; चारों $\ce{CH2}$ : $-2$ । 4. C1 ( $0 \to +3$ ) और उसका पड़ोसी C6 ( $-2 \to +3$ ), जो दूसरा कार्बोक्सिलिक कार्बन बन जाता है; C1–C6 आबंध टूटता है। 5. $3 + 5 = 8$ इलेक्ट्रॉन। 6. नाइट्रिक अम्ल कार्बोनिल के बगल वाले C–C आबंध को तोड़ने जितना प्रबल है, जो मृदु ऑक्सीकारक नहीं करते। 7. $\ce{C6H12O + 3H2O -> C6H10O4 + 8H+ + 8e-}$ । 8. $+$ V और $+$ I। 9. $\ce{2HNO3 + 8H+ + 8e- -> N2O + 5H2O}$ । 10. जोड़ने पर आठ इलेक्ट्रॉन, $\ce{8H+}$ और जल के तीन अणु निरस्त हो जाते हैं: $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ । 11. 8। 12. $10^6/146.0 = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ अम्ल; $2 \times 6.85 \times 10^3 \times 63.0 = 8.6 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , अर्थात् $0.86\,\mathrm{t}$ नाइट्रिक अम्ल। 13. $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ । 14. $\ce{C6H12O + 4H2O2 -> C6H10O4 + 5H2O}$ । 15. $4 \times 6.85 \times 10^3 \times 34.0 = 9.3 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.93\,\mathrm{t}$ । 16. जल: कोई नाइट्रोजन ऑक्साइड नहीं। 17. बड़ा साम्य स्थिरांक दर के बारे में कुछ नहीं बताता; $\ce{H2O2}$ उत्प्रेरक के बिना धीरे अभिक्रिया करता है, जैसे उसका अपना अपघटन। 18. वह साइक्लोहेक्सेनोन को वापस साइक्लोहेक्सेनॉल में अपचित करता है: $\ce{4C6H10O + BH4- -> B(OC6H11)4-}$ , फिर $\ce{B(OC6H11)4- + 4H2O -> 4C6H11OH + B(OH)4-}$ । 19. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ । 20. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2O}$ (प्रति अम्ल एक)। 21. $6.85 \times 10^3/0.95 \times 100.0 = 7.2 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.72\,\mathrm{t}$ । 22. $6.85 \times 10^3 \times 44.0 = 3.0 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ : प्रति टन ऐडिपिक अम्ल $0.30\,\mathrm{t}$ $\ce{N2O}$ ।

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