11الديناميكا الحرارية للصخور

نما بلّورُ الجارنيت، الذي يبلغ قطره بضعة مليمترات، منطقةً تلو أخرى أثناء دفن الشيست الذي يحويه وتسخينه. ولا يزال حافّه يسجّل، في محتواه من الكالسيوم والحديد والمغنيسيوم، آخرَ توازنٍ بلغه مع البيوتايت والبلاجيوكلاز المحيطَين به. حوّل مجلد السنة الثانية مثل هذه التراكيب إلى درجة حرارة وضغط بمعادلتين معايَرتين. يفتح هذا الفصل الصندوق: من أين تأتي المعادلتان، وإلى أيّ حدّ يمكن الوثوق بجداول الإنثالبيات والإنتروبيات المقيسة، وكم عدد المعادن التي يمكن أن يحويها الصخر، وكيف تمتزج المحاليل الصلبة وتنفصل، وكيف يحوّل الحاسوب التركيب الكلي إلى خريطة للتجمّعات المعدنية التي ينبغي أن يُبيّنها.

ما تعرفه من قبل

طاقة جيبس والجهد الكيميائي والنشاط وثابت التوازن والتباين وقاعدة الأطوار وفجوة الامتزاج وقاعدة الرافعة موجودة في المجلدات الجامعية لكتب الكيمياء. أمّا التفاعل أحادي التغيّر، وميل كلابيرون $\Delta_rS/\Delta_rV$، ونقطة اللاتغيّر، ومخطط الألومينوسيليكات المحسوب من الجداول، فهي في مجلد السنة الثانية، في فصله عن السحنات المتحوّلة؛ والمحرار الجيولوجي ومقياس الضغط الجيولوجي، ومحرار التبادل بين الجارنيت والبيوتايت، ومقياس الضغط GASP، في فصله عن مسارات P–T–t؛ والمخططات ثلاثية المكوّنات والمنحنى المشترك للتبلّر، في فصله عن الصهارات. ويرد المحلول الصلب وأطرافه النقية في مجلد السنة الأولى، في فصله عن المعادن.

11.1 التوازن انطلاقًا من الجداول

في تفاعلٍ بين معادن ذات تركيب ثابت، يتحقّق التوازن عند درجة الحرارة $T$ والضغط $P$ حين يكون $\Delta_rG(T, P) = 0$. وتعطي الجداول، عند $298.15\,\mathrm{K}$ و$1\,\mathrm{bar}$، إنثالبيَّ التكوين والإنتروبيَ والحجمَ المولي لكلّ معدن، والسعةَ الحرارية $C_p(T)$ عند درجات الحرارة الأعلى. وقد أخذ مجلد السنة الثانية $\Delta_rH$ و$\Delta_rS$ و$\Delta_rV$ ثوابتَ. وتتمثّل النتيجة العامة فيما يلي.

مبرهنة 11.1 (طاقة جيبس للتفاعل عند $T$ و$P$)

ليكن للتفاعل، عند $T_0 = 298.15\,\mathrm{K}$ و$1\,\mathrm{bar}$، الإنثالبي $\Delta_rH^\circ$ والإنتروبي $\Delta_rS^\circ$، وتغيّرُ السعة الحرارية $\Delta_rC_p(T)$، وبين المواد الصلبة تغيّرَ الحجم $\Delta_rV$ مستقلًّا عن $T$ و$P$. عندئذٍ

$$\Delta_rG(T, P) = \Delta_rH^\circ + \int_{T_0}^{T}\Delta_rC_p\,\mathrm dT - T\Bigl(\Delta_rS^\circ + \int_{T_0}^{T}\frac{\Delta_rC_p}{T}\,\mathrm dT\Bigr) + (P - 1)\,\Delta_rV ,$$

وخطّ التوازن هو $P = 1 - \Delta_rG(T, 1)/\Delta_rV$.

يتلاشى التكاملان جزئيًّا: مجموعهما هو $\int_{T_0}^T\Delta_rC_p(1 - T/T')\,\mathrm dT'$، ويكون العامل $1 - T/T'$ سالبًا وصغيرًا عندما يكون $T'$ قريبًا من $T$. وبين المواد الصلبة يكون $\Delta_rC_p$ نفسه صغيرًا، لأنّ السعة الحرارية للمعدن تقارب مجموع سعات أكاسيده المكوّنة له. لذلك يكون تقريبُ الخواصّ الثابتةِ جيّدًا، وتبيّن الجداولُ مدى جودته. وبالنسبة إلى تفاعل GASP،

يعطي الجدول الملخّص $\Delta_rH^\circ = -36.3\,\mathrm{kJ}$، $\Delta_rS^\circ = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ و$\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$، فيكون خطّ الميل $19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$؛ أمّا الجداول عالية الحرارة، التي تتضمّن السعات الحرارية، فتعطي $\Delta_rG$ عند كلّ $100\,\mathrm{K}$، ويختلف الخطّان بأقلّ من $0.12\,\mathrm{kbar}$ حتى $1200\,\mathrm{K}$ (انظر الشكل أدناه).

ولا تتّفق التجارب بالقدر نفسه. وحين يُعكس التفاعل في مكبس الأسطوانة-المكبس عند 900 إلى $1250\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، يقع التفاعل أعلى من الجداول بمقدار $0.9\,\mathrm{kbar}$ عند $627\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، وبمقدار $1.9\,\mathrm{kbar}$ أعلى عند $927\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. ومع $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$، $1.9\,\mathrm{kbar}$ يمثّل خطأً مقداره $12.6\,\mathrm{kJ}$ في $\Delta_rH$؛ أمّا عدم اليقين في إنثالبيّات التكوين الأربع: $3.2\,\mathrm{kJ}$ للغروسولار، و$2.0\,\mathrm{kJ}$ للأنورثيت والكيانيت، و$1.0\,\mathrm{kJ}$ للكوارتز، تتراكم لتبلغ نحو $8\,\mathrm{kJ}$ في $\Delta_rH$. وتحدّد القياسات الحرارية كلّ معدن إلى بضعة كيلوجولات؛ ويضاعف تفاعلٌ بين وحدات صيغ كبيرة هذه الأخطاء ثم يقسمها على تغيّر حجمٍ صغير.

تعريف 11.2 (مجموعة البيانات الديناميكية الحرارية المتّسقة داخليًّا)

مجموعة البيانات الديناميكية الحرارية المتّسقة داخليًّا هي جدول للخواص القياسية لعدد كبير من المعادن والموائع (إنثالبي التكوين والإنتروبي والحجم والسعة الحرارية والتمدّد الحراري والانضغاطية) مُعدَّلةً معًا ضمن حدود عدم اليقين في القياسات الحرارية، بحيث يمرّ كلّ توازن يُحسب منها بالتجارب المعكوسة التي ضُبطت عليها.

تُضبط مجموعة كهذه مرّةً واحدة، بطريقة المربعات الصغرى الموزونة أو البرمجة الخطّية على جميع القيود معًا، ثم تُستخدم في كلّ تفاعل بين معادنها، بما فيها التفاعلات التي لم تُدرس قطّ في المختبر. وأرقامها ليست قياسات مستقلّة: فقد تُزاح إنثالبيّةٌ واحدة بمقدار كيلوجول لتلائم تفاعلًا تشترك فيه. والقيم المأخوذة من مجموعات بيانات مختلفة لا يجوز خلطها أبدًا.

11.2 قاعدة الأطوار في الصخور

تعطي قاعدة الأطوار في الكيمياء التباين $F = c - p + 2$ لنظام من $c$ مكوّنات في $p$ طورًا. الصخر نظام كهذا، وتُبيّن معادنه أيَّ جزءٍ من مستوى الضغط–درجة الحرارة بلغ فيه التوازن.

قضية 11.3 (قاعدة الأطوار المعدنية)

صخرٌ بلغ التوازن عند ضغط ودرجة حرارة يُختاران بحريّة ضمن منطقة من مستوى الضغط–درجة الحرارة، يحتوي على عدد من الأطوار لا يزيد على عدد مكوّناته: $p \le c$. وهذه هي قاعدة الأطوار المعدنية.

الصخر الذي يخرق القاعدة إمّا أنّه بلغ التوازن على خط تفاعل، وقد تُظهره أنسجتُه، أو أنّه لم يبلغ التوازن في مجموعه قطّ: كالأنسجة الهالية، والمعادن المتطبّقة والحبيبات المتبقّية أسباب شائعة. ويحتاج عدّ المكوّنات إلى عناية. المكوّن الموجود في طور واحد ذي تركيب ثابت، مثل الزركون، يمكن إسقاطه مع طوره؛ والمكوّن المثبَّت بخزّان خارجي، مثل الماء عندما يتدفّق سائل عبر الصخر، لا يُحسب حرًّا، لأنّ جهده الكيميائي مفروض.

حول نقطة لا متغيّرة لا تتقاطع الخطوط أحادية التغيّر عشوائيًّا. في نظام من $c$ مكوّنات، يلتقي عند النقطة $c + 2$ طورًا، وتنبثق منها $c + 2$ تفاعلًا، يُكتب كلٌّ منها بين $c + 1$ طورًا ويُسمّى باسم الطور الذي يُغفله، بين قوسين.

تعريف 11.4 (تحليل شراينماكرز)

تحليل شراينماكرز هو الأسلوب الذي يرتّب الخطوط أحادية التغيّر حول نقطة لا متغيّرة انطلاقًا من تراكيب الأطوار وحدها، قبل أيّ قياس لخصائصها الديناميكية الحرارية: فيحدّد ترتيب الخطوط، وجانب كلٍّ منها المستقرّ، وتجمّعات كلّ قطاع بينها.

طريقة 11.5 (قواعد شراينماكرز)

(1) اكتب $c + 2$ تفاعلًا، كلٌّ منها يُغفل طورًا واحدًا. (2) كلّ خطّ مستقرّ على جانب من النقطة وشبه مستقرّ على الجانب الآخر. (3) الامتداد شبه المستقرّ للخطّ ($i$)، الذي يُغفل الطور $i$، يقع في قطاع يكون فيه $i$ مستقرًّا. (4) لا يزيد أيّ قطاع بين خطّين مستقرّين متتاليين على $180{}^{\circ}$. (5) عبر الخطّ، تكون التجمّعات على جانبيه هي تجمّعات طرفي تفاعله. وتثبيت خطّ واحد بالبيانات يحدّد الحزمة كلّها، باستثناء الصورة المرآتية.

تُعدّ النقطة الثلاثية للألومينوسيليكات في مجلد السنة الثانية أبسط حالة، حيث $c = 1$ وثلاثة خطوط. يوضّح الشكل أدناه حالة من مكوّنين محسوبةً بتصغير طاقة جيبس عند كلّ نقطة.

11.3 المحاليل الصلبة

معظم المعادن المكوّنة للصخور محاليل صلبة، وتظهر أطرافها النقية في التفاعلات عبر نشاطاتها. أخذ مجلد السنة الثانية $a = X^3$ للغروسولار في الجارنيت، و$a = X$ للأنورثيت في البلاجيوكلاز. وكلاهما حالة من نموذج واحد.

تعريف 11.6 (نموذج النشاط بخلط المواقع)

في نموذج النشاط بخلط المواقع، تتخلّط أيونات المعدن عشوائيًّا في كلّ موقع بلّوري، مستقلًّا عن المواقع الأخرى. ويُعطى النشاط المثالي للطرف النقي بحاصل ضرب على المواقع، لكسر كلّ موقع يشغله مرفوعًا إلى عدد هذه المواقع لكلّ وحدة صيغة: $a_i = \prod_s X_{s,i}^{\,n_s}$.

يحوي الجارنيت $X_3Y_2\ce{Si3O12}$ ثلاثة مواقع $X$ ذات اثني عشر وجهًا، تشغلها $\ce{Ca}$ و$\ce{Fe}$ و$\ce{Mg}$ و$\ce{Mn}$: $a_{\text{غروسولار}} = X_{\text{Ca}}^3$. يحوي جارنيتٌ ذو $X_{\text{Ca}} = 0.10$ ما نسبته $10\,\%$ من الغروسولار، لكنّ نشاطه هو $10^{-3}$. يُحصي النموذج المثالي التشكيلات؛ أمّا المحاليل الحقيقية فلها أيضًا طاقة فائضة، لأنّ أيونات ذات أحجام مختلفة تُجهد الشبكة البلّورية.

تعريف 11.7 (مخطط طاقة جيبس–التركيب)

مخطط طاقة جيبس–التركيب يرسم، عند درجة حرارة وضغط ثابتين، الطاقة المولارية لجيبس لكلّ طور من أطوار الجملة مقابل تركيبه. يقع التجمّع المستقرّ لأيّ تركيب كلي على الغلاف المحدّب السفلي للمنحنيات: طورٌ واحد حيث يكون منحناه على الغلاف، وطوران عند طرفي مماسّ مشترك.

قضية 11.8 (المحلول المنتظم)

في محلول ثنائي ذي موقع خلط واحد لكلّ وحدة صيغة وطاقة التفاعل $W$، تكون طاقة جيبس للخلط:

$$G_{\text{خلط}} = RT\bigl[x\ln x + (1 - x)\ln(1 - x)\bigr] + Wx(1 - x).$$

إذا كان $W > 0$، يكون المحلول مستقرًّا عند كلّ تركيب أعلى من $T_c = W/(2R)$؛ وتحت $T_c$ يكون للمنحنى نقطتا انعطاف، وتنقسم التراكيب الواقعة بين نقطتَي مماسّه المشترك إلى طورين.

تعريف 11.9 (منحنى الانحلال، الانفصال الصلب)

منحنى الانحلال هو المنحنى، في مستوى درجة الحرارة–التركيب، الذي يحدّ فجوة الامتزاج لمحلول صلب: تحته تكون بلّورة واحدة ذات تركيب وسطي غير مستقرّة فتنقسم إلى اثنتين. الانفصال الصلب هو ذلك الانقسام داخل البلّورة عند التبريد: تنمو صفائح ذات تركيب ما داخل مضيف من التركيب الآخر.

تُظهر الفلسبارات القلوية والبيروكسينات والأمفيبولات صفائحَ الانفصال مرئية بالمجهر أو بالعين المجرّدة: فالبيرثيت في كثير من الجرانيتات فلسبار قلوي منفصل، مضيفه غنيّ بالبوتاسيوم، وصفائحه غنيّة بالصوديوم. بين منحنى الانحلال والسبينودال، حيث $G''_{\text{خلط}} = 0$، يجب على البلّورة أن تُنشئ الطور الثاني أوّلًا بالتنوّي؛ وداخل السبينودال، ينمو أيُّ تقلّب صغير في التركيب بالانتشار وحده.

11.4 المقاطع الزائفة

اللوحة (ب) من الشكل أعلاه هي بالفعل مقطع زائف صغير: لتركيب كلي واحد، تبيّن الأطوار المستقرّة عند كلّ درجة حرارة، وما تركيباتها ونسبها. تحوي الصخرة المتحوّلة نحو عشرة مكوّنات ومحاليل صلبة كثيرة، لكنّ المبدأ هو نفسه.

تعريف 11.10 (تصغير طاقة جيبس)

تصغير طاقة جيبس يحدّد، عند درجة حرارة وضغط معيّنين، مجموعةَ الأطوار وتركيباتها وكمّياتها التي تُصغّر الطاقة الكلية لجيبس لنظام ذي تركيب كلي ثابت، بشرط حفظ كلّ مكوّن.

تعريف 11.11 (المقطع الزائف، خط تساوي التركيب، التركيب الكلي الفعّال)

المقطع الزائف هو مخطّط أطوار، يُرسم عادةً في مستوى الضغط–درجة الحرارة، يُحسب لتركيب كلي ثابت واحد، وهو مقسَّم إلى حقول، يُوسَم كلٌّ منها بالتجمّع الذي يصغّر طاقة جيبس هناك. خط تساوي التركيب (المقطع الزائف) هو خطّ في مقطع زائف يبقى على طوله متغيّر تركيبي لطور ما أو كمّيته ثابتًا. والتركيب الكلي الفعّال هو الجزء من تركيب الصخرة الذي ما زال يشارك في التوازن، بعد أن تُزال لُبّ البلّورات المتدرّجة، والبورفيروبلاستات المعزولة عن الأساس وغيرها من المواد المعزولة الأخرى.

لا يُظهر المقطع الزائف خطوطًا أحادية التغيّر بالمعنى الوارد في مجلد السنة الثانية: ففي نظام ذي محاليل صلبة، يكون الحدّ الفاصل بين حقلين هو المكان الذي يظهر فيه طور أو يختفي، ويعتمد موضعه على التركيب الكلي. وقراءته مباشرة. يحدّد التجمّع المرصود حقلًا؛ يحدّد التركيبُ المقيس لمعدن، كالكالسيوم في حافة جارنيت مثلًا، خطَّ التساوي التركيب داخل الحقل؛ ثم يتقاطع معه خطُّ تساوي التركيب الثاني، لعنصر آخر أو لمعدن آخر، عند ضغط ودرجة حرارة التوازن. وتحمل الجارنيتات المتدرّجة سلسلةً من هذه التقاطعات، واحدًا لكل منطقة، على طول مسار الصخرة. لكنّ الجارنيت حين ينمو يُبعد لُبُّه المنغنيز والكالسيوم عن متناول الأساس: يتغيّر التركيب الكلي الفعّال، ويجب إعادة حساب المقطع الزائف من أجل المناطق اللاحقة.

في المختبر — مكتب عالم الصخور

يدرس عالم الصخور أوّلًا شريحةً رقيقةً تحت المجهر المستقطِب، لتحديد التجمّع وأنسجته وأيّ الحبيبات نمت معًا. وتُطلى الشريحةُ نفسها بالكربون، ثم تُنقل إلى مِسبار إلكتروني دقيق يقيس تركيب بقع يبلغ عرض الواحدة منها بضعة ميكرومترات على امتداد مقاطع عبر الجارنيتات. والبرمجيّةُ التي تُصغّر طاقة جيبس باعتماد مجموعة البيانات الديناميكية الحرارية المتّسقة داخليًّا ومجموعةٍ من نماذج النشاط، تحسب مقطعًا زائفًا للتركيب الكلي المقيس على شريحة من الصخرة نفسها. تُرسم عليه خطوط تساوي التركيب للتراكيب المقيسة، فيكون موضع تقاطعها هو الجواب. ويحدّ من الدقّة عادةً عدم اليقين في مجموعة البيانات ونماذج النشاط، لا عدم اليقين في القياسات.

11.5 التمارين

تمرين 11.1 ★

من الجداول، للألبيت $\Delta_fH^\circ = -3935.0\,\mathrm{kJ}$، و$S^\circ = 207.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$، $V = 100.07\,\mathrm{cm}^{3}$؛ الجاديت $-3029.3$، 133.5، 60.40؛ الكوارتز $-910.7$، 41.5، 22.69 (لكل مول). بالنسبة إلى التفاعل الألبيت = الجاديت + الكوارتز، احسب $\Delta_rH$، و$\Delta_rS$، و$\Delta_rV$ (بوحدة $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$)، وميلَ كلابيرون، وضغطَ الخطّ عند $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ بافتراض ثبات الخواصّ.

حل

حل التمرين 11.1.

$\Delta_rH = -3029.3 - 910.7 + 3935.0 = -5.0\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS = 133.5 + 41.5 - 207.4 = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 60.40 + 22.69 - 100.07 = -16.98\,\mathrm{cm}^{3} = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. الميل $32.4/1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. At $873\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (873.15\times(-32.4) + 5000)/(-1.698) = 13.7\,\mathrm{kbar}$.

تمرين 11.2 ★

صخرةٌ من النظام $\ce{MgO}$–$\ce{SiO2}$ تحتوي على الفورستيريت والإنستاتيت والكوارتز. طبّق قاعدة الأطوار المعدنية. ماذا تستنتج؟

حل

حل التمرين 11.2.

$c = 2$ و$p = 3 > c$: القاعدة منتهكة. لا تتعايش الأطوار الثلاثة إلا على خطّ أحادي التغيّر للتفاعل $\ce{Mg2SiO4 + SiO2 <=> 2 MgSiO3}$؛ وصخرة مأخوذة عشوائيًا ليست هناك، لذا يسجّل التجمّع تفاعلًا غير مكتمل، مثل الفورستيريت المغلَّف بقشرة من الإنستاتيت التي منعته من التفاعل مع الكوارتز.

تمرين 11.3 ★

احسب النشاطين المثاليين للغروسولار والبيروب في جارنيت ذي $X_{\text{Ca}} = 0.20$ و$X_{\text{Mg}} = 0.15$، وللأنورثيت في البلاجيوكلاز ذي $X_{\text{an}} = 0.40$ (موقع واحد).

حل

حل التمرين 11.3.

$a_{\text{غروسولار}} = 0.20^3 = 0.008$؛ $a_{\text{بيروب}} = 0.15^3 = 3.4 \times 10^{-3}$؛ $a_{\text{أنورثيت}} = 0.40$.

تمرين 11.4 ★

احسب درجة الحرارة الحرجة لمحلول منتظم ذي $W = 15\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. أيّ $W$ يعطي $T_c = 1000\,\mathrm{K}$؟

حل

حل التمرين 11.4.

$T_c = 15\,000/(2\times8.314) = 902\,\mathrm{K}$; $W = 2\times8.314\times1000 = 16.6\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

تمرين 11.5 ★★

عند $1000\,\mathrm{K}$، تعطي الجداول طاقات جيبس للتكوين $-5432.2$ (الغروسولار)، $-3478.1$ (الأنورثيت)، $-2088.8$ (الكيانيت) و$-730.2$ (الكوارتز)، بوحدة $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. احسب $\Delta_rG$ لتفاعل GASP عند $1\,\mathrm{bar}$ وضغط توازنه، وقارِنه بالخطّ التجريبي $P_0 = 22.80\,T - 1093$ (بالبار، ${}^{\circ}\mathrm{C}$).

حل

حل التمرين 11.5.

$\Delta_rG = -5432.2 + 2\times(-2088.8) - 730.2 + 3\times3478.1 = 94.3\,\mathrm{kJ}$؛ $P = 1 + 94\,300/6.61 = 14.3\,\mathrm{kbar}$. الخط التجريبي يعطي $22.80\times726.85 - 1093 = 15.5\,\mathrm{kbar}$، $1.2\,\mathrm{kbar}$ أعلى.

تمرين 11.6 ★★

من أجل المحلول المنتظم الوارد في الشكل ($W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$)، احسب $G_{\text{خلط}}$ عند $x = 0.5$ و$900\,\mathrm{K}$، ثم عند فرع منحنى الانحلال $x = 0.111$. أثبِت أنّ تجزئة بلّورة تركيبها 0.5 إلى الفرعين تخفض طاقة جيبس لها، وبمقدار كم.

حل

حل التمرين 11.6.

$RT = 7483\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. عند $x = 0.5$: $7483\ln0.5 + 20\,000/4 = -5187 + 5000 = -187\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. عند $x = 0.111$: $7483\times(0.111\ln0.111 + 0.889\ln0.889) + 20\,000\times0.111\times0.889 = -2609 + 1974 = -635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$، والقيمة نفسها عند 0.889 بالتماثل. كميات متساوية من الجناحين لهما التركيب الكلي 0.5 وطاقة جيبس $-635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$: الانفصال يخفّضها بمقدار $448\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

تمرين 11.7 ★★

كم طورًا يلتقي عند نقطة لا متغيّرة، وكم خطوطًا أحادية التغيّر تنطلق منها في نظام من ثلاثة مكوّنات؟ وفي حزمة الشكل، تحقّق من توازن كلٍّ من التفاعلات الأربعة.

حل

حل التمرين 11.7.

$c + 2 = 5$ أطوار و5 خطوط. (د) $A + C = 2B$: $0 + 2/3 = 2\times1/3$. (أ) $B + D = 2C$: $1/3 + 1 = 2\times2/3$. (ج) $2A + D = 3B$: $0 + 1 = 3\times1/3$. (ب) $A + 2D = 3C$: $0 + 2 = 3\times2/3$.

تمرين 11.8 ★★

صخرة ذات تركيب كلي $X_0 = 0.3$ في المحلول المنتظم الوارد في الشكل بردت إلى $900\,\mathrm{K}$، حيث فرعا منحنى الانحلال هما 0.111 و0.889. احسب نسبة كلّ طور.

حل

حل التمرين 11.8.

حسب قاعدة الرافعة، يشكّل الطور عند 0.889 نسبةً قدرها $(0.3 - 0.111)/(0.889 - 0.111) = 0.243$، $24\,\%$، والطور عند 0.111 $76\,\%$.

تمرين 11.9 ★★

باستخدام مقياس الضغط GASP $P = P_0 + (3RT/6.21)\ln(X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$ (بالبار)، احسب $\partial P/\partial X_{\text{an}}$ عند $900\,\mathrm{K}$ و$X_{\text{an}} = 0.30$. بمقدار كم يُحرّك خطأٌ قدره 0.01 في $X_{\text{an}}$ الضغطَ؟

حل

حل التمرين 11.9.

$\partial P/\partial X_{\text{an}} = -3RT/(6.21X_{\text{an}}) = -3\times8.314\times900/(6.21\times0.30) = -12\,000\,\mathrm{bar}$ لكل وحدة من $X_{\text{an}}$: خطأ قدره 0.01 يحرّك الضغط بمقدار $120\,\mathrm{bar}$.

تمرين 11.10 ★★★

أثبِت أنّ المنحنى السبيني لمحلول منتظم هو $x(1 - x) = RT/(2W)$. عند أيّ درجة حرارة تصبح عندها بلّورةُ تركيبها 0.3 غير مستقرّة أمام أيّ تقلّبٍ صغير، من أجل $W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$؟ قارِنها بدرجة الحرارة التي يبلغ عندها منحنى الانحلال، $T = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$، وفسّر الفرقَ بينهما.

حل

حل التمرين 11.10.

$G'_{\text{خلط}} = RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x)$ و$G''_{\text{خلط}} = RT/[x(1 - x)] - 2W$، صفرًا حيث $x(1 - x) = RT/(2W)$. من أجل $x = 0.3$: $T = 2\times20\,000\times0.21/8.314 = 1010\,\mathrm{K}$؛ يُبلغ منحنى الانحلال عند $20\,000\times0.4/(8.314\ln(7/3)) = 1136\,\mathrm{K}$. بين الحدّين، البلورةُ شبه مستقرّة: الانفصال سيخفّض طاقتها، لكنّ تقلّبًا صغيرًا يرفعها، لذا يجب أن يتنوّى الطور الثاني.

تمرين 11.11 ★★★

أثبِت أنّ منحنى الانحلال لمحلول منتظم متناظر يحقّق $RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x) = 0$، وأنّه يبلغ أقصى قيمة له، $T_c = W/(2R)$، عند $x = 1/2$.

حل

حل التمرين 11.11.

بما أنّ $G_{\text{خلط}}(x) = G_{\text{خلط}}(1 - x)$، يلامس المماسّ المشترك المنحنى عند نقطتين متماثلتين $x$ و$1 - x$، وهو أفقي: $G'_{\text{خلط}}(x) = 0$، وهي المعادلة. بحلّها، $T(x) = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$. مع $x = 1/2 - \varepsilon$، $1 - 2x = 2\varepsilon$ و$\ln((1/2 + \varepsilon)/(1/2 - \varepsilon)) \approx 4\varepsilon$، إذن $T \to W/(2R)$ عندما $\varepsilon \to 0$؛ ومن أجل $x < 1/2$، يتزايد $T(x)$ كلّما اقترب $x$ من 1/2، لذا فهذه النهاية هي القيمة العظمى.

تمرين 11.12 ★★★

تحتوي الصخرة على $2.0\,\mathrm{wt}\%$ من $\ce{MnO}$. لبّ الجارنيت الذي يحتوي على $10\,\mathrm{wt}\%$ من $\ce{MnO}$ يشكّل $8\,\mathrm{wt}\%$ من الصخرة، ويُعزل عن المادّة الأساسية. احسب محتوى $\ce{MnO}$ في التركيب الكلي الفعّال. لماذا يهمّ ذلك للمقطع الزائف لحواف الجارنيت؟

حل

حل التمرين 11.12.

$(2.0 - 0.08\times10)/0.92 = 1.30\,\mathrm{wt}\%$. المنغنيز يفضّل الجارنيت: مع كمية أقل منه في التركيب الكلي الفعّال، تنمو الحواف في حقلٍ مختلفٍ وعلى خطوط تساوي تركيب مختلفة عمّا كان سيتنبّأ به تحليل الصخرة الكلية.

11.6 مسألة: جارنيت شيست فاردن

مسألة 11.1

مسألة نهاية الأسبوع — الضغط ودرجة الحرارة لشيست متخيَّل، من الجداول وقاعدة الأطوار ونماذج النشاط وقياس الحرارة والضغط

صخر الشيست في الأساس الصخري لتلال فاردن، المتحوّل قبل نحو $480\,\mathrm{Ma}$، يحتوي على الجارنيت والبيوتيت والموسكوفيت والبلاجيوكلاز والكيانايت والكوارتز. عند حافة إحدى حبيبات الجارنيت وفي الحبيبات المحيطة به، يعطي المسبار الدقيق: الجارنيت $X_{\text{Fe}} = 0.74$، $X_{\text{Mg}} = 0.12$، $X_{\text{Ca}} = 0.10$، $X_{\text{Mn}} = 0.04$؛ البيوتيت $\ce{Mg}/(\ce{Mg} + \ce{Fe}) = 0.45$؛ البلاجيوكلاز $X_{\text{an}} = 0.30$. استخدم جداول هذا الفصل لتفاعل GASP، ومقياس الحرارة الوارد في مجلد السنة الثانية:

$$T = \frac{52\,635 + 0.311P}{20.20 - 3R\ln K_D}\quad(T \text{ بالكلفن}, P \text{ بالبار}),$$

ومقياس الضغط التجريبي $P = 22.80\,t - 1093 + (3RT/6.21)\ln (X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$، حيث $t$ بوحدة ${}^{\circ}\mathrm{C}$ و$T$ بالكلفن. خذ $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$، وكثافة القشرة $2800\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ و$g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$.

الجزء الأول — الجداول.

1. من جدول الملخّص، احسب $\Delta_rH^\circ$، $\Delta_rS^\circ$ و$\Delta_rV$ لتفاعل GASP.
2. احسب $\Delta_rG$ عند $298.15\,\mathrm{K}$ و$1\,\mathrm{bar}$. أيُّ الجانبين هو المستقرّ عند السطح؟
3. احسب ضغط الطرف النهائي عند $900\,\mathrm{K}$ مع ثبات الخواص، وميل كلابيرون.
4. تعطي جداول الحرارة المرتفعة $\Delta_rG = 81.5\,\mathrm{kJ}$ عند $900\,\mathrm{K}$ و$119.8\,\mathrm{kJ}$ عند $1200\,\mathrm{K}$ ($1\,\mathrm{bar}$). احسب الضغطين.
5. قارِن بالخطّ التجريبي عند درجتي الحرارة نفسيهما.
6. ما خطأ $\Delta_rH$ الذي يفسّر الفجوة عند $1200\,\mathrm{K}$؟ قارِنه بعدم اليقين المشترك للإنثالبيات الأربع.
7. لماذا تُغيّر السعات الحرارية النتيجة بهذا القدر الضئيل؟

الجزء الثاني — قاعدة الأطوار.

8. اذكر المكوّنات اللازمة لوصف المعادن الستة ومائع مائي، وعُدّ الأطوار.
9. احسب درجة الحرية بقاعدة الأطوار، وتحقّق من قاعدة الأطوار المعدنية.
10. تحتوي عيّنة ثانية على الكيانايت والسيليمانيت متجاورَين. ماذا تدلّ العيّنة عن ضغطها ودرجة حرارتها؟
11. تدفّق الماء عبر الصخرة أثناء التحوّل. كيف يغيّر ذلك العدّ؟

الجزء الثالث — النشاطات وقياس الحرارة والضغط.

12. احسب النشاطات المثالية للغروسولار والأنورثيت، و$\ln K$ لتفاعل GASP في الصخرة.
13. احسب $K_D$ لتبادل الجارنيت–البيوتيت.
14. احسب درجة الحرارة عند $8\,\mathrm{kbar}$.
15. احسب ضغط GASP عند تلك الدرجة من الحرارة.
16. كرّر الحساب حتى تبلغ نقطة تقاطع المعادلتين.
17. أعِد حساب التقاطع بخطّ الطرف النهائي من الجداول بدلًا من الخطّ التجريبي (مع $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$). أيّ النتيجتين تُعتمد، ولماذا؟
18. بمقدار كم يُحرّك خطأ قدره 0.05 في $X_{\text{an}}$ النتيجة؟

الجزء الرابع — الطمر.

19. بالخواص الثابتة الواردة في مجلد السنة الثانية، يكون لتفاعل الكيانايت = السيليمانيت $\Delta_rH = 7.7\,\mathrm{kJ}$، $\Delta_rS = 12.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$، $\Delta_rV = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. هل تقع النتيجة في حقل الكيانايت؟
20. احسب عمق الطمر.
21. يحتوي لبّ الجارنيت على $X_{\text{Ca}} = 0.07$ ونما مع البلاجيوكلاز بالقيمة $X_{\text{an}}$ نفسها، وعند درجة حرارة متقاربة. هل تكوّن اللبّ على عمق أكبر أم أقلّ من الحافة؟
22. أعطِ ضغط الذروة وعمق الطمر لشيست فاردن.

حل

حل المسألة 11.1.

1. $\Delta_rH^\circ = -6640.0 + 2\times(-2593.8) - 910.7 + 3\times4234.0 = -36.3\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS^\circ = 260.1 + 165.6 + 41.5 - 597.9 = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 125.28 + 88.30 + 22.69 - 302.37 = -66.10\,\mathrm{cm}^{3} = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $-36\,300 + 298.15\times130.7 = +2.67\,\mathrm{kJ}$: موجبة، لذا الأنورثيت مستقرّ عند السطح.

3. $P = 1 + (900\times(-130.7) + 36\,300)/(-6.61) = 12.3\,\mathrm{kbar}$; الميل $130.7/6.61 = 19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

4. $1 + 81\,500/6.61 = 12.3\,\mathrm{kbar}$ عند $900\,\mathrm{K}$؛ $1 + 119\,800/6.61 = 18.1\,\mathrm{kbar}$ عند $1200\,\mathrm{K}$.

5. عند 626.85 و$926.85\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ يعطي الخط التجريبي 13.2 و$20.0\,\mathrm{kbar}$: أعلى من الجداول بمقدار 0.9 و$1.9\,\mathrm{kbar}$.

6. $1914\times6.61 = 12.7\,\mathrm{kJ}$. عدم اليقين المجمّع هو $\sqrt{3.2^2 + (3\times2.0)^2 + (2\times2.0)^2 + 1.0^2} = 8.0\,\mathrm{kJ}$: الفجوةُ تساوي 1.6 مرّة منه، وهي ممكنة في القياسات الحرارية، وهذا هو السبب في أن الخط يُؤخذ من التجارب.

7. $\Delta_rC_p$ صغيرٌ بين المواد الصلبة، ويُلغي تكاملاه جزئيًّا أحدهما الآخر: الجداول تنقل الخط بمقدار 26 و$112\,\mathrm{bar}$ فقط.

8. $\ce{SiO2}$, $\ce{Al2O3}$, $\ce{FeO}$, $\ce{MgO}$, $\ce{MnO}$, $\ce{CaO}$, $\ce{Na2O}$، $\ce{K2O}$ و$\ce{H2O}$: $c = 9$. الأطوار: الجارنيت، البيوتيت، المسكوفيت، البلاجيوكلاز، الكيانيت، الكوارتز والمائع، $p = 7$.

9. $F = 9 - 7 + 2 = 4$: الضغط ودرجة الحرارة ومتغيّران تركيبيّان $p = 7 \le c = 9$: القاعدةُ محقّقةٌ، ويمكن أن تكون المجموعة المعدنية مستقرّةً على مساحة من مستوى الضغط–درجة الحرارة.

10. يقع شكلان نقيّان متعدّدان للمركّب $\ce{Al2SiO5}$ في توازن على الخط أحادي التغيّر الكيانيت = السيليمانيت: علاقة واحدة بين $P$ و$T$، ومقياسُ حرارةٍ يُعطي عندئذٍ الضغط.

11. يفرض المائعُ الجهدَ الكيميائي للماء: 8 مكوّنات حرّة مقابل 6 أطوار صلبة، $F = 8 - 6 + 2 = 4$، و$p \le c$ لا تزال محقّقةً.

12. $a_{\text{غروسولار}} = 0.10^3 = 0.001$، $a_{\text{أنورثيت}} = 0.30$; $\ln K = \ln(0.001/0.30^3) = -3.30$.

13. $K_D = (0.12/0.74)/(0.45/0.55) = 0.1622/0.8182 = 0.198$.

14. $T = (52\,635 + 2488)/(20.20 + 24.94\times1.618) = 55\,123/60.57 = 910\,\mathrm{K}$، أو $637\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P_0 = 22.80\times636.9 - 1093 = 13\,429\,\mathrm{bar}$; $(3\times8.314 \times910.1/6.21)\ln(1/3) = -4016\,\mathrm{bar}$; $P = 9.41\,\mathrm{kbar}$.

16. عند $9.41\,\mathrm{kbar}$ و$644.2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، ثمّ $9.55\,\mathrm{kbar}$؛ وعند ذلك الضغط $644.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و$9.56\,\mathrm{kbar}$، دون تغيّر بعدئذٍ: $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و$9.56\,\mathrm{kbar}$.

17. $641\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و$8.79\,\mathrm{kbar}$. تضع الجداول خطّ الطرف النهائي أدنى بنحو $1\,\mathrm{kbar}$ (الجزء الأول)؛ لذا يُبقى على الخط التجريبي.

18. عند $X_{\text{an}} = 0.35$: $642\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و$8.93\,\mathrm{kbar}$، أقلّ بمقدار $0.63\,\mathrm{kbar}$.

19. عند $918\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (918\times12.6 - 7700)/0.571 = 6.8\,\mathrm{kbar}$، أدنى من $9.56\,\mathrm{kbar}$: الكيانيت، كما شوهد.

20. $z = 9.56 \times 10^{8}/(2800\times9.81) = 34.8\,\mathrm{km}$.

21. $\Delta P = (3\times8.314\times918/6.21)\ln(0.07/0.10) = -1.3\,\mathrm{kbar}$: نما اللبّ على عمق أقلّ بنحو $4.8\,\mathrm{km}$. نما الجارنيت أثناء الدفن، وتسجّل حافّته أعمق نقطة.

22. بلغ شيست فاردن ذروة ضغط قدرها $9.6\,\mathrm{kbar}$ عند $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، وبعمق دفن نحو $35\,\mathrm{km}$.