O método de Hartree–Fock aproxima o estado fundamental pelo determinante de Slater único de menor energia. Seus orbitais são autofunções do operador de Fock
no caso de camadas fechadas: é a energia cinética e a atração pelos núcleos de um elétron, a repulsão pela nuvem de carga do orbital , e o operador de troca, cujos valores esperados são as integrais de troca do Capítulo 2. Como depende dos orbitais que ele determina, as equações são resolvidas por iteração até que os orbitais não mudem mais: um campo autoconsistente (SCF).