Química universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

2Átomos polieletrônicos e símbolos de termo

Em 1868, uma raia amarela no espectro do Sol revelou um elemento desconhecido na Terra, o hélio. Quando ele foi finalmente isolado em laboratório, em 1895, seu espectro parecia o de dois elementos: duas famílias de raias, atribuídas por algum tempo ao “orto-hélio” e ao “para-hélio”, que nunca trocavam luz entre si. Há um só hélio. As duas famílias são os estados tripleto e singleto do mesmo átomo, mantidos separados pelo spin do elétron e por uma regra mais fundamental que qualquer força: a função de onda de dois elétrons deve mudar de sinal quando eles são permutados. Este capítulo segue essa regra desde o princípio de Pauli até os símbolos de termo com que os espectroscopistas rotulam cada estado de cada átomo e íon — inclusive os íons de metais de transição cujas cores são explicadas no Capítulo 18.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano rotulou os elétrons por quatro números quânticos $n$ , $l$ , $m_l$ , $m_s$ , construiu configurações fundamentais com o princípio de Pauli, a regra de Klechkowski e a regra de Hund, e contou elétrons desemparelhados. O volume do 2.º ano deu as energias orbitais e as regras de Slater para a blindagem. O Capítulo 1 forneceu os operadores, os autovalores, o momento angular do rotor ( $\hat L^2$ com autovalores $l(l+1)\hbar^2$ ) e o átomo de hidrogênio.

2.1 Spin e spin-orbitais

O elétron possui um momento angular intrínseco, o spin, de número quântico $s = \frac12$ : $\hat S^2$ tem o único autovalor $s(s+1)\hbar^2 = \frac34\hbar^2$ , e $\hat S_z$ os dois autovalores $m_s\hbar = \pm\frac12\hbar$ . As duas funções de spin são escritas $\alpha$ ( $m_s = +\frac12$ ) e $\beta$ ( $m_s = -\frac12$ ); elas são ortonormais, $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ e $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ . O spin não tem equivalente clássico; não é a rotação de uma pequena esfera e nem sequer entra em um hamiltoniano não relativístico.

Definição 2.1 (Spin-orbital)

Um spin-orbital é o produto de um orbital espacial $\phi(\mathbf r)$ por uma função de spin: $\phi\alpha$ ou $\phi\beta$ . Um spin-orbital contém a descrição completa de um elétron.

Um orbital atômico rotulado $(n, l, m_l)$ no volume do 1.º ano dá, assim, dois spin-orbitais, e é por isso que uma subcamada comporta $2(2l+1)$ elétrons. A verdadeira questão é por que um spin-orbital comporta no máximo um.

2.2 Elétrons indistinguíveis e o determinante de Slater

Definição 2.2 (Partículas indistinguíveis, função de onda antissimétrica)

Partículas são indistinguíveis se nenhuma medida consegue diferenciá-las: todo elétron é idêntico a qualquer outro. Uma função de onda de vários elétrons é uma função de onda antissimétrica se muda de sinal quando as coordenadas (espaciais e de spin) de dois elétrons quaisquer são permutadas: $\Psi(\dots,i,\dots,j,\dots) = -\Psi(\dots,j,\dots,i,\dots)$ .

A indistinguibilidade, por si só, exige que $|\Psi|^2$ não mude com uma permutação, de modo que $\Psi$ pode, no máximo, mudar de sinal. A natureza escolheu: a função de onda de qualquer sistema de elétrons — de quaisquer férmions — é antissimétrica. É um postulado da mecânica quântica, confirmado por todo espectro atômico.

Definição 2.3 (Determinante de Slater)

Para $N$ elétrons em $N$ spin-orbitais diferentes $\chi_1, \dots, \chi_N$ , o determinante de Slater é

\Psi = \frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix} \chi_1(1) & \chi_2(1) & \cdots & \chi_N(1)\\ \chi_1(2) & \chi_2(2) & \cdots & \chi_N(2)\\ \vdots & & & \vdots\\ \chi_1(N) & \chi_2(N) & \cdots & \chi_N(N) \end{vmatrix},

onde a linha $i$ contém o elétron $i$ em cada spin-orbital. Ele é escrito, de forma abreviada, $|\chi_1\chi_2\dots\chi_N|$ .

Teorema 2.4 (O princípio de Pauli)

Um determinante de Slater é antissimétrico e se anula se dois elétrons ocupam o mesmo spin-orbital. Portanto, dois elétrons de um átomo não podem ter os mesmos quatro números quânticos.

Demonstração. Permutar os elétrons $i$ e $j$ permuta duas linhas do determinante, o que muda seu sinal: a antissimetria vale para todo par. Se dois spin-orbitais são iguais, duas colunas são iguais e o determinante é nulo: tal estado não existe. Dois elétrons do mesmo átomo com os mesmos $n$ , $l$ , $m_l$ e $m_s$ estariam no mesmo spin-orbital. ∎

Exemplo 2.5 (O estado fundamental do hélio)

Com os dois elétrons em $1s$ ,

\Psi = \frac{1}{\sqrt2}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2)\end{vmatrix} = 1s(1)\,1s(2)\cdot\frac{1}{\sqrt2}\big[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)\big].

A parte espacial é simétrica, a parte de spin antissimétrica: os dois spins estão emparelhados, com spin total nulo.

2.3 Hélio: repulsão coulombiana e troca

Excite um elétron do hélio para $2s$ . Quatro determinantes podem ser construídos a partir de $1s\alpha$ , $1s\beta$ , $2s\alpha$ , $2s\beta$ com um elétron em cada orbital. Rearranjados, eles se tornam produtos de uma função espacial por uma função de spin:

\Psi_\pm = \frac{1}{\sqrt2}\big[1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\big]\times(\text{função de spin}).

A função espacial antissimétrica $\Psi_-$ deve ser associada a uma função de spin simétrica, das quais há três: $\alpha(1)\alpha(2)$ , $\beta(1)\beta(2)$ e $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ , as três componentes $M_S = 1, 0, -1$ de um spin total $S = 1$ . A função simétrica $\Psi_+$ deve ser associada à única função de spin antissimétrica, $S = 0$ .

Definição 2.6 (Estados singleto e tripleto)

Um estado de spin total $S = 0$ é um estado singleto; um estado de spin total $S = 1$ , cujas três componentes $M_S = 1, 0, -1$ têm a mesma energia na ausência de campo magnético, é um estado tripleto.

Definição 2.7 (Integral de troca)

Para dois orbitais $a$ e $b$ e a repulsão eletrônica $e^2/4\pi\varepsilon_0 r_{12}$ , a integral de troca é

K_{ab} = \iint a(1)b(2)\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_{12}}\,b(1)a(2)\,\dd\tau_1\dd\tau_2,

a mesma integral que a repulsão eletrônica clássica $J_{ab}$ (com $a(1)b(2)$ dos dois lados), exceto que os elétrons estão trocados de um lado. $K_{ab}$ é positiva e não tem equivalente clássico.

Proposição 2.8 (Energias do singleto e do tripleto)

Em primeira ordem na repulsão eletrônica, os estados $1s2s$ do hélio têm energias $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ , o singleto ( $+$ ) acima do tripleto ( $-$ ) por $2K$ .

Demonstração. A energia não perturbada de ambos os $\Psi_\pm$ é $E_{1s} + E_{2s}$ (orbitais hidrogenoides de carga nuclear 2). A correção de primeira ordem é o valor esperado da repulsão $\hat V_{12}$ no estado normalizado: $\frac12\langle 1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)|\hat V_{12}|1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\rangle$ . Os dois termos diretos dão $\frac12(J + J)$ ; os dois termos cruzados dão $\pm\frac12(K + K)$ , pois $\hat V_{12}$ é simétrico nos elétrons. Logo $\Delta E = J \pm K$ , e as funções de spin, normalizadas e não afetadas por $\hat V_{12}$ , apenas multiplicam por 1. ∎

O tripleto fica mais abaixo, embora o hamiltoniano não contenha o spin: sua função espacial se anula quando $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ , de modo que os dois elétrons se evitam e se repelem menos. Esse “buraco de Fermi” é o conteúdo físico da primeira regra de Hund.

Exemplo 2.9 (A integral de troca do hélio, medida)

Os níveis $1s2s$ do hélio ficam a $159\,856\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^3$ S) e $166\,277\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^1$ S) acima do estado fundamental: o singleto está $6421\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $0.796\,\mathrm{eV}$ , mais alto, e $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ . A figura abaixo mostra as duas famílias.

2.4 Acoplamento de Russell–Saunders e símbolos de termo

Em um átomo leve, os momentos angulares orbitais dos elétrons se somam em um total $\mathbf L$ , seus spins em um total $\mathbf S$ , e só então $\mathbf L$ e $\mathbf S$ se acoplam fracamente entre si.

Definição 2.10 (Acoplamento de Russell–Saunders)

No acoplamento de Russell–Saunders, os estados de uma configuração são rotulados pelo número quântico de momento angular orbital total $L$ ( $\hat{\mathbf L}^2 = L(L+1)\hbar^2$ , com $M_L = \sum m_l$ ), pelo número quântico de spin total $S$ ( $M_S = \sum m_s$ ) e pelo número quântico de momento angular total $J$ , que assume os valores $|L - S|, \dots, L + S$ .

Definição 2.11 (Termo espectroscópico, multiplicidade de spin, símbolo de termo)

Um termo espectroscópico é o conjunto dos $(2L+1)(2S+1)$ estados de uma configuração com $L$ e $S$ dados. Sua multiplicidade de spin é $2S + 1$ . O símbolo de termo é ${}^{2S+1}L$ , com as letras S, P, D, F, G, H para $L = 0, 1, 2, 3, 4, 5$ ; um estado de $J$ dado é escrito ${}^{2S+1}L_J$ — por exemplo, ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ .

Proposição 2.12 (Camadas completas)

Uma subcamada completa tem $L = 0$ e $S = 0$ ; ela não contribui para o símbolo de termo.

Demonstração. Em uma subcamada completa, cada $m_l$ aparece duas vezes e cada $m_s = \pm\frac12$ aparece $2l+1$ vezes, logo $M_L = 0$ e $M_S = 0$ ; e só há uma maneira de preenchê-la (um único determinante). Um único estado com $M_L = M_S = 0$ só pode pertencer a $L = 0$ , $S = 0$ . ∎

Proposição 2.13 (Contagem dos estados de uma configuração)

$N$ elétrons em uma subcamada de $2(2l+1)$ spin-orbitais dão $\binom{2(2l+1)}{N}$ determinantes, e as degenerescências $(2L+1)(2S+1)$ de seus termos somam esse número.

Demonstração. Um determinante é fixado pelo conjunto dos spin-orbitais ocupados (sua ordem só muda o sinal): escolhem-se $N$ entre os $2(2l+1)$ . Os termos são os mesmos estados reagrupados, logo as contagens devem coincidir. ∎

Método 2.14 (Termos de uma configuração)

Liste os determinantes permitidos pelo princípio de Pauli e organize-os em uma tabela por $M_L$ e $M_S$ .
Encontre o maior $M_L$ ; com o maior $M_S$ que o acompanha, ele inicia um termo com $L = M_L$ , $S = M_S$ .
Risque um determinante para cada par $(M_L, M_S)$ com $|M_L| \le L$ , $|M_S| \le S$ .
Repita com o que sobra, até esvaziar a tabela; confira a contagem.

Exemplo 2.15 (Os termos de $p^2$ )

Dois elétrons em $p$ ( $m_l = 1, 0, -1$ ) dão $\binom62 = 15$ determinantes. Sua tabela por $M_L$ e $M_S$ é:

	$M_S = 1$	$M_S = 0$	$M_S = -1$
$M_L = 2$	–	$(1^+,1^-)$	–
$M_L = 1$	$(1^+,0^+)$	$(1^+,0^-)$ , $(1^-,0^+)$	$(1^-,0^-)$
$M_L = 0$	$(1^+,-1^+)$	$(1^+,-1^-)$ , $(1^-,-1^+)$ , $(0^+,0^-)$	$(1^-,-1^-)$
$M_L = -1$	$(0^+,-1^+)$	$(0^+,-1^-)$ , $(0^-,-1^+)$	$(0^-,-1^-)$
$M_L = -2$	–	$(-1^+,-1^-)$	–

(com $m_l^\pm$ para $m_s = \pm\frac12$ ). $M_L = 2$ só ocorre com $M_S = 0$ : um termo ${}^1$ D (5 estados). O maior $M_L = 1$ restante vem com $M_S = 1$ : um termo ${}^3$ P (9 estados). Resta um estado com $M_L = M_S = 0$ : um termo ${}^1$ S. De fato, $5 + 9 + 1 = 15$ .

Exemplo 2.16 (O carbono, medido)

A configuração fundamental $2p^2$ do carbono dá os níveis ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ em 0, 16.4 e $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ , depois ${}^{1}\mathrm{D}_{2}$ em $10\,193\,\mathrm{cm}^{-1}$ e ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ em $21\,648\,\mathrm{cm}^{-1}$ : o termo ${}^3$ P é o mais baixo, como preveem as regras de Hund.

A configuração fundamental do carbono: uma configuração, três termos (em suas energias medidas; o termo 3P na média ponderada de seus níveis, a configuração na média dos quinze estados) e cinco níveis. O desdobramento spin–órbita de 3P (ampliado, em cm-1) é algumas centenas de vezes menor que as separações entre termos. — A configuração fundamental do carbono: uma configuração, três termos (em suas energias medidas; o termo ${}^3$ P na média ponderada de seus níveis, a configuração na média dos quinze estados) e cinco níveis. O desdobramento spin–órbita de ${}^3$ P (ampliado, em $\mathrm{cm}^{-1}$ ) é algumas centenas de vezes menor que as separações entre termos.

2.5 Regras de Hund e acoplamento spin–órbita

Proposição 2.17 (Regras de Hund para os termos)

Para a configuração fundamental de um átomo ou íon, o termo mais baixo é o que tem (1) o maior $S$ e depois (2), para esse $S$ , o maior $L$ . Seu nível mais baixo tem (3) $J = |L - S|$ se a subcamada está menos que semipreenchida, $J = L + S$ se está mais que semipreenchida.

Estatuto. Essas regras são estabelecidas experimentalmente, apenas para as configurações fundamentais; não são teoremas. A regra 1 é a estabilização por troca da seção anterior; a regra 2 diz que elétrons que giram no mesmo sentido se encontram menos; a regra 3 decorre do sinal do acoplamento spin–órbita, mais adiante. ∎

Método 2.18 (O termo fundamental a partir de um diagrama de caixas)

Preencha as caixas da subcamada aberta a partir de $m_l = +l$ para baixo, um elétron por caixa com spins paralelos, depois emparelhe a partir de $+l$ de novo.
$S = \frac12 \times$ (número de elétrons desemparelhados); $L = |\sum m_l|$ .
$J = |L - S|$ se a subcamada está menos que semipreenchida, $L + S$ se está mais que semipreenchida; exatamente semipreenchida, $L = 0$ e $J = S$ .

Exemplo 2.19 (Termos fundamentais)

$\ce{Ti^2+}$ , $d^2$ : caixas $m_l = 2, 1$ preenchidas, $S = 1$ , $L = 3$ , $J = 2$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Cr^3+}$ , $d^3$ : $S = \frac32$ , $L = 2 + 1 + 0 = 3$ , ${}^{4}\mathrm{F}_{3/2}$ . $\ce{Fe^2+}$ , $d^6$ : cinco para cima, um para baixo em $m_l = 2$ : $S = 2$ , $L = 2$ , mais que semipreenchida, ${}^{5}\mathrm{D}_{4}$ . $\ce{Ni^2+}$ , $d^8$ : $S = 1$ , $L = 3$ , ${}^{3}\mathrm{F}_{4}$ . Cada um concorda com o nível fundamental que a espectroscopia atômica mede.

Definição 2.20 (Acoplamento spin–órbita, estrutura fina)

O acoplamento spin–órbita é a interação entre os momentos magnéticos do spin de um elétron e de seu movimento orbital, escrita $A\,\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}/\hbar^2$ para um termo. Ele desdobra um termo em seus níveis de $J$ diferentes: a estrutura fina do termo.

Proposição 2.21 (Regra dos intervalos de Landé)

Dentro de um termo, $E(J) = E_0 + \frac{A}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ , de modo que $E(J) - E(J - 1) = AJ$ . $A > 0$ (normal) para uma subcamada menos que semipreenchida, $A < 0$ (invertida) para uma mais que semipreenchida.

Demonstração. $\hat{\mathbf J} = \hat{\mathbf L} + \hat{\mathbf S}$ dá $\hat{\mathbf J}^2 = \hat{\mathbf L}^2 + \hat{\mathbf S}^2 + 2\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ , logo $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S} = \frac12(\hat{\mathbf J}^2 - \hat{\mathbf L}^2 - \hat{\mathbf S}^2)$ , cujo autovalor em um estado de $J$ , $L$ , $S$ dados é $\frac{\hbar^2}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ . A diferença entre $J$ e $J - 1$ é $\frac A2[J(J+1) - (J-1)J] = AJ$ . O sinal de $A$ é admitido: uma subcamada mais que semipreenchida se comporta como o número correspondente de buracos positivos. ∎

Exemplo 2.22 (Testando a regra dos intervalos)

Para ${}^3$ P, a regra prevê intervalos na razão $J = 2 : 1$ , isto é, 2. Carbono: $(43.4 - 16.4)/16.4 = 1.65$ . Oxigênio ( $2p^4$ , invertido, ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ mais baixo, depois $J = 1$ a $158.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ e $J = 0$ a $227.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): $158.3/68.7 = 2.30$ . A regra vale com 20 % de margem: o acoplamento de Russell–Saunders é uma boa descrição dos átomos leves, não uma descrição exata.

As raias D do sódio. O nível 3p é desdobrado pelo acoplamento spin–órbita em 2P_1/2 e 2P_3/2; a emissão para o nível fundamental 3s dá duas raias amarelas, D_1 em 589.76\, nm e D_2 em 589.16\, nm (comprimentos de onda no vácuo). — As raias D do sódio. O nível $3p$ é desdobrado pelo acoplamento spin–órbita em ${}^2$ P $_{1/2}$ e ${}^2$ P $_{3/2}$ ; a emissão para o nível fundamental $3s$ dá duas raias amarelas, D $_1$ em $589.76\,\mathrm{nm}$ e D $_2$ em $589.16\,\mathrm{nm}$ (comprimentos de onda no vácuo).

Exemplo 2.23 (O dubleto do sódio)

Os níveis $3p$ do sódio ficam em 16956.17 e $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ : as raias D estão em $10^7/16956.17 = 589.76\,\mathrm{nm}$ e $589.16\,\mathrm{nm}$ no vácuo, separadas por $17.20\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Para ${}^2$ P, $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ , logo $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Proposição 2.24 (Regras de seleção para os átomos)

No acoplamento de Russell–Saunders, uma transição de dipolo elétrico exige $\Delta S = 0$ , $\Delta L = 0, \pm1$ , $\Delta J = 0, \pm1$ (mas não $J = 0 \to J = 0$ ) e uma mudança de paridade: para o salto de um único elétron, $\Delta l = \pm1$ .

Estatuto. $\Delta S = 0$ é demonstrada no Capítulo 7: o operador dipolo não age sobre o spin. As demais decorrem do caráter vetorial do operador dipolo e são admitidas aqui. ∎

Os dois “hélios”. Níveis singleto e tripleto das configurações 1s2s e 1s2p em suas energias medidas acima do estado fundamental (o termo 3P na média de seus níveis). As raias ligam apenas estados da mesma família; cada tripleto fica abaixo de seu singleto, por 2K. — Os dois “hélios”. Níveis singleto e tripleto das configurações $1s2s$ e $1s2p$ em suas energias medidas acima do estado fundamental (o termo ${}^3$ P na média de seus níveis). As raias ligam apenas estados da mesma família; cada tripleto fica abaixo de seu singleto, por $2K$ .

História — Dois hélios e o princípio de exclusão

O hélio recebeu o nome do Sol em 1868 e foi encontrado na Terra por William Ramsay em 1895. Suas duas séries de raias intrigaram os espectroscopistas por trinta anos. Em 1925, Wolfgang Pauli propôs que dois elétrons nunca compartilham os mesmos números quânticos, no mesmo ano em que o spin do elétron foi proposto por George Uhlenbeck e Samuel Goudsmit; em 1926, Werner Heisenberg mostrou que a simetria da função de onda basta para separar o hélio em suas famílias singleto e tripleto.

No laboratório — Resolver o dubleto do sódio

Uma lâmpada de sódio é colocada diante da fenda de um espectrômetro de rede. Com uma rede de 600 linhas por milímetro, os ângulos de primeira ordem das duas raias diferem de cerca de $0.02$ °: um bom espectrômetro as separa, um prisma de aula não. A lâmpada funciona quente; só é manipulada depois de esfriar.

2.6 Exercícios

Exercício 2.1 ★

Escreva o determinante de Slater do estado fundamental do lítio, $1s^22s$ , com o elétron $2s$ de spin $\alpha$ . Por que não há determinante para $1s^3$ ?

Solução

Solução de Exercício 2.1.

\Psi = \frac{1}{\sqrt6}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1) & 2s\alpha(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) & 2s\alpha(2)\\ 1s\alpha(3) & 1s\beta(3) & 2s\alpha(3) \end{vmatrix}.

$1s$ oferece apenas dois spin-orbitais, $1s\alpha$ e $1s\beta$ ; um terceiro elétron repetiria um deles, tornando duas colunas iguais: o determinante é nulo.

Exercício 2.2 ★

Conte os determinantes das configurações $p^2$ , $p^3$ e $d^2$ . Os termos de $p^3$ são ${}^4$ S, ${}^2$ D, ${}^2$ P e os de $d^2$ são ${}^3$ F, ${}^3$ P, ${}^1$ G, ${}^1$ D, ${}^1$ S: verifique as duas contagens.

Solução

Solução de Exercício 2.2.

$\binom62 = 15$ , $\binom63 = 20$ , $\binom{10}{2} = 45$ . $p^3$ : ${}^4$ S (4) + ${}^2$ D (10) + ${}^2$ P (6) = 20. $d^2$ : ${}^3$ F (21) + ${}^3$ P (9) + ${}^1$ G (9) + ${}^1$ D (5) + ${}^1$ S (1) = 45.

Exercício 2.3 ★

Dê o termo e o nível fundamentais de N, O, F, $\ce{Ti^2+}$ e $\ce{Fe^3+}$ ( $d^5$ ).

Solução

Solução de Exercício 2.3.

N ( $2p^3$ , semipreenchida): ${}^{4}\mathrm{S}_{3/2}$ . O ( $2p^4$ , mais que semipreenchida): ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ . F ( $2p^5$ ): ${}^{2}\mathrm{P}_{3/2}$ . $\ce{Ti^2+}$ ( $3d^2$ ): ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Fe^3+}$ ( $3d^5$ , semipreenchida, todos os spins paralelos, $L = 0$ ): ${}^{6}\mathrm{S}_{5/2}$ .

Exercício 2.4 ★

Liste os níveis dos termos ${}^2$ D e ${}^3$ P com suas degenerescências $2J+1$ e verifique que as degenerescências somam $(2L+1)(2S+1)$ .

Solução

Solução de Exercício 2.4.

${}^2$ D: $J = \frac52$ (6 estados) e $\frac32$ (4); $6 + 4 = 10 = 5 \times 2$ . ${}^3$ P: $J = 2$ (5), 1 (3), 0 (1); $5 + 3 + 1 = 9 = 3 \times 3$ .

Exercício 2.5 ★★

Os níveis ${}^3$ P do carbono ficam em 0, 16.4 e $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Calcule a razão dos intervalos e a constante spin–órbita $A$ a partir de cada intervalo. O que diz a diferença entre os dois valores de $A$ ?

Solução

Solução de Exercício 2.5.

Intervalos $16.4$ ( $J = 1 - 0$ ) e $27.0$ ( $2 - 1$ ): razão 1.65 em vez de 2. $A = 16.4/1 = 16.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ pelo primeiro, $27.0/2 = 13.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ pelo segundo. Um único $A$ não se ajusta: os níveis estão levemente misturados com os de outros termos ( ${}^1$ D, ${}^1$ S), e o acoplamento de Russell–Saunders é uma aproximação.

Exercício 2.6 ★★

Os níveis $3p$ do sódio ficam em 16956.17 e $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Calcule os comprimentos de onda no vácuo das raias D, sua separação em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em meV, e $A$ para o termo $3p$ .

Solução

Solução de Exercício 2.6.

$\lambda = 10^7/\tilde\nu$ : $589.76\,\mathrm{nm}$ (D $_1$ ) e $589.16\,\mathrm{nm}$ (D $_2$ ). Separação $17.20\,\mathrm{cm}^{-1} = 2.13\,\mathrm{meV}$ . $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ , logo $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Exercício 2.7 ★★

Quais destas transições do sódio são permitidas em emissão: $3p \to 3s$ , $3d \to 3s$ , $3d \to 3p$ , $4s \to 3s$ , $4s \to 3p$ ? Justifique cada uma.

Solução

Solução de Exercício 2.7.

$3p \to 3s$ : permitida ( $\Delta l = -1$ ). $3d \to 3s$ : proibida ( $\Delta l = -2$ ). $3d \to 3p$ : permitida. $4s \to 3s$ : proibida ( $\Delta l = 0$ , sem mudança de paridade). $4s \to 3p$ : permitida.

Exercício 2.8 ★★

Os níveis $1s2p$ do hélio são ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ em 169086.76, 169086.84, $169\,087.83\,\mathrm{cm}^{-1}$ e ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ em $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Calcule a energia média do termo ${}^3$ P e depois $K(1s,2p)$ em eV. Compare com $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ e explique a diferença.

Solução

Solução de Exercício 2.8.

Média de ${}^3$ P: $(5 \times 169086.76 + 3 \times 169086.84 + 169087.83)/9 = 169\,086.91\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Distância até ${}^1$ P: $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 0.254\,\mathrm{eV}$ , logo $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ , três vezes menor que $K(1s,2s)$ . A integral de troca mede a sobreposição das densidades dos dois orbitais; o orbital $2s$ penetra na região de $1s$ (tem densidade perto do núcleo), o orbital $2p$ se anula no núcleo e se sobrepõe menos.

Exercício 2.9 ★★

Encontre os termos de $d^2$ pelo método deste capítulo, partindo do maior $M_L$ (você pode dispensar a tabela completa, mas justifique cada termo).

Solução

Solução de Exercício 2.9.

O maior $M_L = 4$ exige os dois elétrons em $m_l = 2$ , com spins opostos: um singleto, ${}^1$ G (9 estados). O seguinte, $M_L = 3$ , vem de $m_l = 2, 1$ , com $M_S = 1$ possível: ${}^3$ F (21). Resta $M_L = 2$ apenas com $M_S = 0$ : ${}^1$ D (5). Resta $M_L = 1$ com $M_S = 1$ : ${}^3$ P (9). Sobra um estado com $M_L = M_S = 0$ : ${}^1$ S. Total 45.

Exercício 2.10 ★★★

Mostre que a função espacial do tripleto $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]$ se anula quando $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ e que a do singleto não se anula. Relacione isso com o sinal de $E_+ - E_-$ .

Solução

Solução de Exercício 2.10.

Em $\mathbf r_1 = \mathbf r_2 = \mathbf r$ , a função do tripleto é $\frac{1}{\sqrt2}[1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) - 2s(\mathbf r)1s(\mathbf r)] = 0$ ; a função do singleto é $\sqrt2\,1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) \ne 0$ . No tripleto, os elétrons nunca são encontrados no mesmo ponto e ficam, em média, mais afastados, de modo que sua repulsão é menor: $E_+ - E_- = 2K > 0$ .

Exercício 2.11 ★★★

Para $\ce{Ni^2+}$ ( $d^8$ ), os níveis ${}^3$ F ficam em 0 ( $J = 4$ ), 1360.7 ( $J = 3$ ) e $2269.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $J = 2$ ). Explique a ordem, calcule a razão dos intervalos e compare com a previsão de Landé. Dê $A$ a partir do maior intervalo.

Solução

Solução de Exercício 2.11.

$d^8$ está mais que semipreenchida: o acoplamento é invertido, $J = L + S = 4$ é o mais baixo. Intervalos: $E(3) - E(4) = 1360.7$ e $E(2) - E(3) = 908.9$ ; razão 1.50, contra $4/3 = 1.33$ de Landé. $|A| = 1360.7/4 = 340\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $A < 0$ ). O acoplamento spin–órbita é muito maior nesse íon mais pesado que no carbono ( $16\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Exercício 2.12 ★★★

Mostre que o valor esperado de $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ , somado sobre todos os $(2L+1)(2S+1)$ estados de um termo, é nulo, de modo que o acoplamento spin–órbita deixa inalterada a média ponderada dos níveis. Verifique no ${}^3$ P do carbono.

Solução

Solução de Exercício 2.12.

$\sum_J(2J+1)[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] = 0$ (os $(2L+1)(2S+1)$ estados podem ser contados em qualquer das duas bases, e $\sum M_LM_S = 0$ sobre os estados desacoplados). Para ${}^3$ P: $1(0 - 4) + 3(2 - 4) + 5(6 - 4) = -4 - 6 + 10 = 0$ . A média ponderada do carbono é $(0 + 3 \times 16.42 + 5 \times 43.41)/9 = 29.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ : a energia que o termo teria sem acoplamento spin–órbita.

2.7 Problema: Dois hélios

Problema 2.1

Problema de fim de semana — as famílias singleto e tripleto do hélio: determinantes, os termos dos íons de metais de transição, as regras de seleção que separam as duas famílias e a integral de troca medida

Dados (NIST, em $\mathrm{cm}^{-1}$ acima do estado fundamental de cada espécie). Hélio: $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ 159855.97, ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ 166277.44; $1s2p$ ${}^{3}\mathrm{P}_{2,1,0}$ 169086.76, 169086.84, 169087.83, ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ 171134.89. $\ce{Ti^2+}$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2,3,4}$ 0, 184.9, 420.4; ${}^{3}\mathrm{P}_{0,1,2}$ 10538.4, 10603.6, 10721.2. $1\,\mathrm{eV} = 8065.54\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Parte I — Spin-orbitais e determinantes.

Liste os quatro spin-orbitais disponíveis para a configuração $1s2s$ .
Escreva os quatro determinantes com um elétron em $1s$ e um em $2s$ .
Mostre que $|1s\alpha\,2s\alpha|$ é o produto de uma função espacial antissimétrica pela função de spin $\alpha(1)\alpha(2)$ .
Combine $|1s\alpha\,2s\beta|$ e $|1s\beta\,2s\alpha|$ para obter a componente $M_S = 0$ da mesma função espacial, e um quarto estado.
Qual função espacial, simétrica ou antissimétrica, acompanha $S = 0$ ? E $S = 1$ ?
Por que eles se chamam singleto e tripleto?

Parte II — Os termos de $\ce{Ti^2+}$ .

Dê a configuração de $\ce{Ti^2+}$ e o número de seus determinantes.
Encontre seu termo e seu nível fundamentais com as regras de Hund; confira com os dados.
Seus outros termos são ${}^3$ P, ${}^1$ G, ${}^1$ D e ${}^1$ S: verifique a contagem de estados.
A estrutura fina de ${}^3$ F é normal ou invertida? Teste a regra dos intervalos de Landé.
Calcule as energias médias ponderadas dos termos ${}^3$ F e ${}^3$ P.
Sua separação é $15B$ , onde $B$ é um parâmetro de Racah do íon (Capítulo 18). Calcule $B$ .

Parte III — Por que duas famílias.

Qual regra de seleção proíbe uma transição entre um singleto e um tripleto?
O tripleto mais baixo, $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ , não pode emitir para o estado fundamental $1s^2$ ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ . Dê duas razões. Como se chama um estado assim?
Calcule o comprimento de onda da raia $1s2p\ {}^3$ P $\to 1s2s\ {}^3$ S (use a média dos níveis ${}^3$ P).
Calcule o comprimento de onda de $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s2s\ {}^1$ S.
Calcule o comprimento de onda de $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s^2\ {}^1$ S. Em que região do espectro ele está?
Explique por que os espectroscopistas do século XIX, vendo essas raias, acreditavam em dois gases diferentes.

Parte IV — A integral de troca, medida.

Escreva as energias de primeira ordem do singleto e do tripleto $1s2s$ em função de $E_{1s}$ , $E_{2s}$ , $J$ e $K$ .
Qual é o mais baixo, e por quê, em termos das posições dos elétrons?
Calcule a separação singleto–tripleto $1s2s$ em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em eV.
Calcule $K(1s,2p)$ em eV a partir dos níveis $1s2p$ .
Por que $K(1s,2s)$ é maior que $K(1s,2p)$ ?
A primeira regra de Hund é confirmada pelos estados excitados do hélio?
Enuncie o resultado: a integral de troca $K(1s,2s)$ do hélio, em eV.

Solução

Solução de Problema 2.1.

1. $1s\alpha$ , $1s\beta$ , $2s\alpha$ , $2s\beta$ . 2. $|1s\alpha\,2s\alpha|$ , $|1s\alpha\,2s\beta|$ , $|1s\beta\,2s\alpha|$ , $|1s\beta\,2s\beta|$ . 3. $|1s\alpha\,2s\alpha| = \frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\, \alpha(1)\alpha(2)$ , desenvolvendo o determinante $2\times2$ . 4. Sua soma é $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\cdot \frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ (vezes $\sqrt2$ , depois normalizada); sua diferença dá $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]\cdot\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)]$ . 5. Parte espacial simétrica com a função de spin antissimétrica ( $S = 0$ ); parte espacial antissimétrica com as três funções de spin simétricas ( $S = 1$ ). 6. $2S + 1 = 1$ e 3: um e três estados de mesma energia. 7. $[\ce{Ar}]\,3d^2$ ; $\binom{10}{2} = 45$ determinantes. 8. No máximo $S = 1$ e, no máximo, $L = 2 + 1 = 3$ ; menos que semipreenchida: ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ , o nível em 0 nos dados. 9. $21 + 9 + 9 + 5 + 1 = 45$ . 10. Normal ( $J = 2$ mais baixo). Intervalos 184.9 e 235.5: razão 1.27 contra $4/3 = 1.33$ ; a regra vale com 5 % de margem. 11. ${}^3$ F: $(5 \times 0 + 7 \times 184.9 + 9 \times 420.4)/21 = 241.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; ${}^3$ P: $(10538.4 + 3 \times 10603.6 + 5 \times 10721.2)/9 = 10\,661.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 12. $15B = 10\,419.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B = 695\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $\Delta S = 0$ . 14. $\Delta S = 1$ é proibida, e $1s2s \to 1s^2$ tem $\Delta l = 0$ (sem mudança de paridade; ${}^3$ S $_1 \to {}^1$ S $_0$ também tem $\Delta L = 0$ entre dois estados S). O estado é metaestável: vive muito mais tempo que os estados excitados comuns. 15. $169086.91 - 159855.97 = 9230.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $1083.3\,\mathrm{nm}$ , no infravermelho próximo. 16. $171134.89 - 166277.44 = 4857.45\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $2058.7\,\mathrm{nm}$ . 17. $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $58.43\,\mathrm{nm}$ , no ultravioleta de vácuo (absorvido pelo ar). 18. Cada família tem suas próprias raias e seu próprio estado mais baixo, e as duas nunca se ligam pela luz: elas se comportam como dois gases com dois espectros. 19. $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ (singleto $+$ , tripleto $-$ ). 20. O tripleto: sua função espacial se anula quando os elétrons se encontram, de modo que eles se repelem menos. 21. $6421.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $6421.47/8065.54 = 0.796\,\mathrm{eV}$ . 22. Distância $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.254\,\mathrm{eV}$ , logo $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ . 23. O $2s$ penetra na região de $1s$ e se sobrepõe a ela mais do que o $2p$ . 24. Sim: nas duas configurações, o tripleto ( $S$ maior) é o mais baixo. 25. $K = \frac12 \times 0.796\,\mathrm{eV}$ : a integral de troca $K(1s,2s)$ do hélio é $0.398\,\mathrm{eV}$ , medida como a metade da separação singleto–tripleto.

Termos definidos neste capítulo

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